JP3675460B2 - 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は有機電解液及びそれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には電池のスウェリングを効果的に抑制できる有機電解液と、それを採用したリチウム電池とに関する。

ビデオカメラ、携帯用電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれ、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム二次電池は既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍ほど高くて急速充電が可能なために最も注目されている電池のうちの一つとして研究開発が活発に進められている。

リチウム二次電池用電解質として液体電解質を使用する場合、液漏れによる火災の危険性及び気化による電池の破損のような安全性と関連した多くの問題点が生じる。かかる問題点を解決するために、液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案された。

固体電解質は一般的に液体電解質の場合と比較して電解液の漏れ危険がなくて加工しやすいために、非常な関心を持たれて研究が進められており、そのうちでも特に高分子固体電解質についての研究が活発に進められている。現在公知の高分子固体電解質は有機電解液が全く含まれていない完全固体型と、有機電解液を含有しているゲル型とに分けられる。

リチウム電池は高い作動電圧で駆動されるために、既存の水系電解液は使用できない。もし電解液の溶媒として水系溶媒を使用すれば、アノード内のリチウムと電解液の水系溶媒とが激烈に反応してしまう。従って、リチウム電池用電解液としてはリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解させた有機電解液が使われ、この時有機溶媒としてはイオン伝導度と誘電率とが高くありつつ粘性の弱い有機溶媒を使用することが望ましい。ところで、かかる条件を全て満足する単一の非水系有機溶媒が現実的に存在しないために、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒を使用する。

特許文献１及び特許文献２では、鎖状カーボネート及び環状カーボネートの混合溶媒としてジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを混合して有機溶媒のイオン伝導度を向上させる方法が開示されている。

しかし、それら混合溶媒は普通１２０℃以下では使用が可能であるが、それ以上の温度になれば、蒸気圧によりガスが発生して電池がスウェリングされて使用が不可能になる問題点があった。

一方、特許文献３、特許文献４及び特許文献５によれば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含量が少なくとも２０％である有機溶媒を含む電解液を開示している。しかし、ＶＣはエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンに比べて誘電定数値が小さく、主溶媒として使われた時に電池の充放電特性と高率特性とがかなり低下する問題点がある。

特許文献６は電解液にＶＣを添加して充放電初期にアノード表面にＳＥＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成する方法を開示しており、特許文献７では電気化学的安定性を有する電解液用の添加剤を利用する内容が記載されている。また、特許文献８ではフォスファジェン誘導体を利用して難燃性、優秀な低温特性、界面抵抗の減少が可能な非水電解液２次電池用の添加剤を使用する内容が公示されている。

特許文献９では、硫酸エステル添加剤を利用してリチウムイオン電池の第１サイクルの非可逆容量を最小化して電池の低温でのサイクル容量を保持することを目標とした。

しかし、かかる電池を高温に放置した場合、電池の厚さが許容値を超え、結局電池パックに変形を招いて使用し難いという短所がある。

特許文献１０は、２（５Ｈ）−フラノンを使用して電池の特性を向上させる内容を開示している。この特許によれば、カソード活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、アノード活物質としては天然黒鉛を使用する電池システムにおき、前記２（５Ｈ）−フラノンを０．１〜５ｗｔ％の含量で添加すれば、５０サイクルで電池の充放電効率が向上すると記載されている。しかし、かかる電池はアノード活物質として天然黒鉛を使用することにより、電池の効率が全般的に低いという短所がある。
米国特許第６，１１４，０７０号明細書 米国特許第６，０４８，６３７号明細書 米国特許第５，３５２，５４８号明細書 米国特許第５，７１２，０５９号明細書 米国特許第５，７１４，２８１号明細書 米国特許第５，６２６，９８１号明細書 特開２００２−３３１２７号公報 特開２００１−２１７００１号公報 特開２００１−１７６５４８号公報 特開平１１−２７３７２５号公報

本発明がなそうとする第一及び第二の目的は、前記問題点を解決して充放電サイクルが反復されても、電池のスウェリングを効率的に抑制できる有機電解液と、それを採用して信頼性が向上されたリチウム電池とを提供することである。

前記第一の目的を達成するために本発明では、非水系溶媒とリチウム塩とを含むリチウム２次電池用有機電解液において、前記有機電解液が、ｉ）化学式１の化合物と、ii）化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、iii）化学式３及び化学式４の化合物の中から選択された一つ以上とを含み、前記非水系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム２次電池用有機電解液を提供する。

前記式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、

前記式中、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立的に非置換の、またはハロゲン原子に置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、

前記式中、ｎは１〜６の整数である。

前記リチウム２次電池用有機電解液にて、前記化学式１の化合物と、化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物と化学式４の化合物の中から選択された一つ以上との総含量が前記非水系溶媒１００重量部に対して０．０１ないし５０重量部であることが望ましい。そして、「前記化学式１の化合物」（Ａ）と、「前記化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物と化学式４の化合物の中から選択された一つ以上の総重量」（Ｂ）との混合重量比（Ａ）：（Ｂ）は１：１．５ないし１：４０であることが望ましい。

前記非水系溶媒は、環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒とを含むことが望ましい。前記非水系溶媒は環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合体積比が１：１ないし１：４であることが望ましい。

前記鎖状カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジプロピルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であり、前記環状カーボネート系溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。前記非水系溶媒は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、炭素数３〜８の脂肪酸エステル誘導体及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上をさらに含んでいてもよい。

前記化学式４の化合物は、特にジメチルビニレンカーボネートであることが望ましく、前記化学式５の化合物がフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンまたはヘキサフルオロベンゼンであることが望ましい。

本発明のリチウム２次電池用有機電解液を構成するリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２よりなる群から選択された一つ以上であり、リチウム塩の濃度は０．５〜２Ｍ程度であることが望ましい。

本発明の第二の目的はカソードと、アノードと、前記リチウム２次電池用有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池によりなる。

本発明の有機電解液を利用すれば、常温での化成と標準充電後、高温放置後及び充放電が反復された後にも電池のスウェリングが効率的に抑制され、高温放置後の容量回復率にすぐれて信頼性の高いリチウム電池を得られる。

本発明のリチウム２次電池用有機電解液は、非水系溶媒とリチウム塩以外に、
必須構成成分としてｉ）化学式１の化合物と、ii）化学式５の化合物の中から選択された一つ以上を含み、選択的構成成分としてiii）化学式３及び化学式４の化合物の中から選択された一つ以上を含み、
前記非水系溶媒が、鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒を含む。かかる組成を有するリチウム２次電池用有機電解液を利用すれば、アノード表面にて界面特性にすぐれるＳＥＩ層を形成でき、イオン伝導度が低下せずに電池のスウェリングを効果的に抑制できる。

前記式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、

前記式中、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立的に非置換の、またはハロゲン原子に置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、

前記式中、ｎは１〜６の整数である。

前記化学式３で、Ｒ₁の具体的な例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチロキシ基、ペンチルオキシ基などがあり、化学式４でＲ₂及びＲ₃の具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨＣｌ₂などがある。

前記化学式４の化合物の具体的な例としてはジメチルビニレンカーボネートがあり、化学式５の化合物の具体的な例としてはフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンまたはヘキサフルオロベンゼンが挙げられる。

本発明のリチウム２次電池用有機電解液において、前記化学式１の化合物と、化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物と化学式４の化合物の中から選択された一つ以上との総含量は、非水系溶媒１００重量部を基準として０．０１ないし５０重量部であることが望ましい。化学式１の化合物と、化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物と化学式４の化合物の中から選択された一つ以上との総含量が０．０１重量部未満ならば、スウェリング抑制効果が全く示されず、５０重量部を超えれば電池の容量及びサイクル特性が低下して望ましくない。

「前記化学式１の化合物」（Ａ）と、「前記化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物及び化学式４の化合物の中から選択された一つ以上の総重量」（Ｂ）との混合重量比（Ａ）：（Ｂ）は、１：１．５ないし１：４０であることが望ましい。「前記化学式１の化合物」（Ａ）に対する「前記化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物及び化学式４の化合物の中から選択された一つ以上の総重量」（Ｂ）の含量が前記範囲を超えれば電池の容量及びサイクル特性が低下し、前記範囲未満ならばスウェリング抑制効果が全く示されずに望ましくない。

前記非水系溶媒は高誘電率溶媒である環状カーボネート系溶媒と、低沸点溶媒である鎖状カーボネート系溶媒とを含む。ここで、高誘電率溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、その混合物などが挙げられ、前記低沸点溶媒としてはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、その混合物などが挙げられる。前記非水系溶媒は、γ−ブチロラクトン、メトキシエタン、ジエトキシエタン、炭素数３〜８の脂肪酸エステル誘導体をさらに含んでいてもよい。

前記環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合体積比が１：１ないし１：４であることが望ましい。環状カーボネート系溶媒（高誘電率溶媒）に対する鎖状カーボネート系溶媒（低沸点溶媒）の含量が前記範囲を超えれば、電池充放電効率及び電池容量が減少し、前記範囲未満ならば低温特性が急激に低下して望ましくない。

また、前記リチウム塩はリチウム電池にて一般的に使われるものならばはいかなるものでも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。そして、電解液でのリチウム塩の濃度は０．５〜２Ｍほどであることが望ましい。リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満の場合には電池のイオン伝導度特性が低下され、２Ｍを超える場合にはリチウムイオンの移動性が減少されるので不向きである。

本発明のリチウム２次電池用有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について述べる。本発明のリチウム電池はその形態が特別に制限されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池のようなリチウム二次電池、リチウム一次電池どちらも可能である。

まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。このカソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備する。または、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後で、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネートしてカソード極板を製造することも可能である。

前記カソード活物質にはリチウム含有金属酸化物として、特にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ_xＯ_2x、ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ_2x（ｘ＝１、２）などを使用するか、スルファまたはスルファ含有化合物を使用することが望ましい。そして、導電剤としてはカーボンブラックを使用し、結合剤としてはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その混合物などを使用し、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトンなどを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量はリチウム電池にて一般的に使用する水準である。

前述のカソード製造時と同様に、アノード活物質、さらに必要に応じて導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネートしてアノードを得る。アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。そして、アノード活物質組成物にて導電剤、結合剤及び溶媒はカソードの場合と同一のものが使われる。そして、場合によっては前記カソード活物質組成物及びアノード活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成しもする。前記可塑剤は、特別に限定されないがジブチルフタレートなどを使用できる。また、カソード活物質組成物及びアノード活物質組成物には、後述する実施例１に示すように、さらにセラミックボールなどのような、従来公知の各種添加剤を必要に応じて適宜追加してもよいことはいうまでもない。

一方、セパレータとしてはリチウム電池で一般的に使われるものならばいかなるものでも使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありまた電解液含湿能力にすぐれるものが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、その組合せ物のうちから選択された材質であり、不織布または織布状でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合にはポリエチレン、ポリプロピレンのような材料よりなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液含浸能力にすぐれるセパレータを利用するが、かかるセパレータは下記の方法により製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。

前記セパレータ組成物を電極上に直接的にコーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後で、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されないが、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、その混合物を使用できる。そのうちでも、特にヘキサフルオロプロピレンの含量が８〜２５重量％であるビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーを使用するのが望ましい。前記充填剤も特別に限定されないが、シリカまたはカオリンなどを使用できる。前記溶媒も特別に限定されるものではない。

また、後述する実施例２に示すように、前記高分子樹脂形成用モノマー溶液及び本発明のリチウム２次電池用有機電解液、更に必要があれば前記充填剤を混合し、加熱（例えば、８０℃で１時間程度）して高分子電解質形成用の組成物を準備し、電極上に直接的にコーティングして高分子電解質を形成するようにしてもよいなど、特に制限されるものではない。

ここで、高分子樹脂形成用モノマー溶液には、前記高分子樹脂の形成用モノマー、溶媒、重合開始剤などが含まれる。これらの成分に関しても、特別に限定されるものではない。

前述のようなカソードとアノード間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか折り曲げて円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後で、前述のリチウム２次電池用有機電解液を注入すれば、本発明のリチウム電池が完成する。

本発明では使われる用語「体積部」は相対的な体積を示す。

以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が必ずしもそれに限定されるものではない。

参考製造例１
エチレンカーボネート３０体積部、ジメチルカーボネート５体積部、エチルメチルカーボネート５５体積部、化学式５の化合物のうちの一つであるフルオロベンゼン１０体積部（１０．２４重量部、密度：１．０２４）及び化学式１の２（５Ｈ）−フラノン０．３５重量部を混合し、そこにＬｉＰＦ_６を付加して１．１５Ｍ濃度になるように有機電解液を製造した。

参考製造例２
化学式１の２（５Ｈ）−フラノンの含量が０．３重量部であり、化学式２の２（３Ｈ）−フラノン０．０５重量部をさらに付加したことを除いては、参考製造例１と同じ方法により実施して有機電解液を製造した。

製造例１
化学式１の２（５Ｈ）−フラノンの含量が０．３重量部であり、化学式３の化合物のうちの一つである４−メトキシ−２（５Ｈ）−フラノン０．０５重量部をさらに付加したことを除いては、参考製造例１と同じ方法により実施して有機電解液を製造した。

製造例２
化学式１の２（５Ｈ）−フラノンの含量が０．３重量部であり、化学式４の化合物のうち一つである４、５−ジメチル−ＶＣ ０．０５重量部をさらに付加したことを除いては、参考製造例１と同じ方法により実施して有機電解液を製造した。

比較製造例１
エチレンカーボネート３０体積部、ジメチルカーボネート５体積部、エチルメチルカーボネート５５体積部、フルオロベンゼン１０体積部を混合し、そこにＬｉＰＦ₆を付加して１．１５Ｍ濃度になるように有機電解液を製造した。

比較製造例２
エチレンカーボネート３０体積部、ジメチルカーボネート５体積部、エチルメチルカーボネート５５体積部、ビニルスルホン０．３５重量部を混合し、そこにＬｉＰＦ₆を付加して１．１５Ｍ濃度になるように有機電解液を製造した。

参考製造例３
エチレンカーボネート５０体積部、プロピレンカーボネート５０体積部、化学式１の２（５Ｈ）−フラノン６重量部を混合し、そこにＬｉＰＦ_６を付加して１．２Ｍ濃度になるように有機電解液を製造した。

実施例１及び参考実施例１
ＬｉＣｏＯ_２ ９６重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２重量部及び電子の移動を改善するためのカーボン導電剤２重量部を混合し、そこにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びセラミックボールを付加した後で、その混合物を２００ｍｌのプラスチックビンに入れて１０時間よく混錬してカソード活物質組成物を準備した。なお、セラミックボールは、電極活物質とポリビニリデンフルオライドのような高分子が互いに固まりにならずよく分散されるようにするためであり、後述するアノード活物質組成物への添加も同様の理由による。

前記カソード活物質組成物を１５μｍ厚さのアルミ箔上に２５０μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングを実施した後で、これを１１０℃ほどのオーブンに入れて１２時間ほど乾燥をしてＮＭＰを完全に蒸発させた後、これをさらにロールプレスして厚さ９５μｍのカソードを得た。

これと別途に、アノード活物質の黒鉛系ＭＣＭＢ ２５２８（大阪ガス株式会社製）９３重量部に結合剤としてＰＶｄＦ ７重量部にＮＭＰを添加してよく混合した後、ここにセラミックボールを入れて１０時間ほどよく混錬してアノード活物質組成物を準備した。

前記アノード活物質組成物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングした後、これをカソード電極と同様に９０℃のオーブンに入れて１０時間ほど乾燥してＮＭＰを完全に蒸発させた。この極板をさらにロールプレスして１２０μｍ厚さのアノードを得た。

セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン微多孔性膜（米国・Ｈｏｅｓｔ Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社製）を使用し、これを前記過程により得られたカソードとアノード間に介在して電池構造体を製造した。次に、この電池構造体を電池ケース内に収納して前記参考製造例１、２、製造例１または２により準備された有機電解液を注入して容量９００ｍＡｈ角形リチウム二次電池を製造した。かように組み立てられた電池の厚さは５．９ｍｍであった。ここで、参考製造例１、２、製造例１または２により準備された有機電解液の特性を把握するために前述の方法により４つの電池を製作した。

実施例２及び参考実施例２
高分子電解質形成用の組成物は、ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー形成用モノマー溶液（１５ｇ）を前記参考製造例１、２、製造例１または２により準備された電解液１００ｍｌの入っている２５０ｍｌビンに入れた後、これを８０℃のオーブンに１時間ほど放置した後でこれを強く振って完全に溶かして準備した。

カソード及びアノードは前記「実施例１及び参考実施例１」と同じ方法により実施してそれぞれ製造した。

カソードをガラス板上に広げてその上に高分子電解質形成用の組成物を注いで２００μｍ厚さのドクターブレードでキャスティングをした後、水分が１５ｐｐｍ以下に調節されたドライ雰囲気に１分ほど放置して高分子電解質を形成した。

アノードはカソードと同様にガラス板上に置いて、アノード上部に高分子電解質形成用の組成物をキャスティングした後、これをドライ雰囲気に１分間ほど放置して高分子電解質がコーティングされたアノードを得た。

その後、高分子電解質がコーティングされたカソードとアノードとをそれぞれ高分子電解質が対接すべくゼリーロールタイプにワインディングした後、圧力が９６Ｎ／ｃｍ^２ほどであるホットプレスで１分間ほど押さえて９００ｍＡｈ容量の角形リチウム二次電池を製造した。かように組み立てられた電池（充放電前）の厚さは５．０ｍｍであった。ここで、参考製造例１、２、製造例１または２により準備された有機電解液の特性を把握するために前述の方法により４つの電池を製作した。

比較例１
有機電解液として、参考製造例１、２、製造例１または２の有機電解液の代わりに比較製造例１または２により準備された有機電解液を使用したことを除いては、「実施例１及び参考実施例１」と同じ方法により実施して角形リチウム二次電池を製造した。かように組み立てられた電池（充放電前）の厚さは５．９ｍｍであった。

比較例２
有機電解液として、参考製造例１、２、製造例１または２の有機電解液の代わりに比較製造例１または２により準備された有機電解液を使用したことを除いては、「実施例２及び参考実施例２」と同じ方法により実施して角形リチウム二次電池を製造した。かように組み立てられた電池（充放電前）の厚さは５．０ｍｍであった。

参考実施例３
有機電解液として、参考製造例１、２、製造例１または２の有機電解液の代わりに参考製造例３の有機電解液を使用し、３電極システム（Ｌｉ／カーボン／Ｌｉ）電池を製造した。

前記参考実施例３により製造されたリチウム二次電池において、サイクリックボルタメトリを利用して参考製造例３の有機電解液の電気化学的特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。ここで、スキャン速度（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）は約１ｍＶ／ｓｅｃであった。

電気化学的特性評価の結果は図１に示した通りである。図１は、２（５Ｈ）−フラノンの還元／酸化状態を示すＩ−Ｖ曲線であって、サイクルを２回反復して得たグラフである。

これを参照すれば、化学式１の２（５Ｈ）−フラノンにより１．２Ｖほどの領域でピークが明らかに示された。かかる結果から、化学式１の２（５Ｈ）−フラノンを有機電解液に付加すれば、他成分よりまず還元されてアノード表面にＳＥＩ層を形成して電解液の蒸気圧を抑制できるということが分かる。

前記参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造された９００ｍＡｈのリチウム二次電池を１Ｃで充電した後、恒温恒湿槽に８５℃で４時間放置した後、これを０．５Ｃで３．０Ｖまで放電して回復容量を測定した。その結果は下記表１の通りである。

前記表１から、参考実施例２および実施例２のリチウム二次電池は比較製造例１の電解液を使用した比較例２の場合と比較して放電容量及び容量回復率に優れることが分かった。比較製造例２の電解液を用いた比較例２の場合は参考製造例２の電解液を使用した参考実施例２の場合と殆ど類似した放電容量及び容量回復率を示した。比較例２のリチウム二次電池にて、比較製造例１の電解液を使用した場合と比較製造例２の電解液を使用した場合とは容量回復率がほとんど同じようであると分かった。

前記参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造された角形リチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧条件で充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で放電させた後で電池の厚さを測定した。その結果は図２に示した通りである。図２にてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ参考実施例２、実施例２で参考製造例１、２、製造例１、２の有機電解液を使用したリチウム二次電池についてのものであり、Ｅは比較例２で比較製造例２の有機電解液を使用したリチウム二次電池についてのものである。図２の箱髭図（Ｂｏｘ Ｐｌｏｔ）は、中央値と第１−３四分位数（２５％点と７５％点）を用いて箱（中央線、下端、上端）を描き、髭は最大値と最小値を表示し、点は最頻値を表示しており、中央値＝最頻値の場合には最頻値のみを表示している。また、各電池ごとの厚さの側定数ｎは４とした。

図２を参照すれば、参考製造例１、２、製造例１、２の有機電解液を使用した電池Ａ〜Ｄの厚さ増加が基準線である５．４ｍｍに全て入ってスウェリング抑制効果があることが分かった。なお、電池厚さ増加の基準線５．４ｍｍは電池を搭載した機器が機械的な特性面において問題が発生しうる電池厚さ値を測定して求めたものである。

また、前記参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造された角形リチウム二次電池を８５℃で４時間放置させた後で電池の厚さを測定した。その後も８５℃で維持させて、２４時間、４８時間、７２時間および９６時間放置させた後の電池の厚さも測定した。その結果は図３の通りである。図３にてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは図２と同じものをそれぞれ指す。

図３を参照すれば、参考実施例２（参考製造例１及び２の有機電解液）、実施例２（製造例１及び２の有機電解液）のリチウム二次電池Ａ〜Ｄは比較例２の電池Ｅに比べて厚さ抑制効果に優れるということが分かった。特に、有機電解液として、参考製造例１のように化学式１の２（５Ｈ）−フラノンと化学式５のフルオロベンゼンだけを使用した電池Ａより、参考製造例２、製造例１、２のように化学式１及び化学式５の化合物に加え、更に化学式２、３、４の他の添加剤を使用した電池Ｂ、Ｃ、Ｄの高温特性が優秀であることが分かった。

一方、前記参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造された角形リチウム二次電池において、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧条件で充電し、−２０℃で１６時間放置した後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流で放電させる条件で評価して充放電特性を調べた。その結果は図４に示した通りである。図４にてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは図２と同じものをそれぞれ指す。

図４を参照すれば、参考製造例１のように化学式１の２（５Ｈ）−フラノンと化学式５のフルオロベンゼンや参考製造例２のように化学式１及び化学式５の化合物に加え、更に化学式２の化合物を使用した電池Ａ、Ｂより、製造例１、２のように化学式１及び化学式５の化合物に加え、更に化学式３、４の化合物を使用した電池Ｃ、Ｄの低温特性が優秀であることが分かった。

前記参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造された角形リチウム二次電池において、１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧条件で充電し、１０分間放置した後で１Ｃで２．７５Ｖまで定電流で放電させてサイクル回数による放電容量変化を測定した。その結果は図５に示す通りである。図５にてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは図２と同じものをそれぞれ指す。

図５を参照すれば、参考実施例２および実施例２のリチウム二次電池Ａ〜Ｄが比較例２の電池Ｅに比べてサイクル特性に優れることが確認された。図５にて８０％＠３００サイクルを表示する線は、初期サイクル対比１００サイクルまでは初期容量の９０％、３００サイクルまでは８０％付近までを直線で連結して得たものであり、電池購買者である電子機器メーカーが要求する基準である。

本発明によるリチウム２次電池用有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍ほど高くて急速充電が可能なために、軽量化及び高機能化の進むビデオカメラ、携帯用電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器に有効的に適用が可能である。

参考実施例３により製造されたリチウム二次電池における有機電解液の電気化学的特性を示した図面である。 参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造されたリチウム二次電池における充放電後の電池の厚さを示したグラフである。 参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造されたリチウム二次電池における ８５℃で４時間放置させた後の電池の厚さ変化を示したグラフである。 参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造されたリチウム二次電池における充放電特性を示したグラフである。 参考実施例２、実施例２及び比較例２により製造されたリチウム二次電池におけるサイクル特性を示したグラフである。

Claims (10)

1. 非水系溶媒とリチウム塩とを含むリチウム２次電池用有機電解液において、
   前記有機電解液が、
   ｉ）化学式１の化合物と、ii）化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、iii）化学式３及び化学式４の化合物の中から選択された一つ以上とを含み、
   前記非水系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム２次電池用有機電解液。
   

   

   

   前記式中、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
   

   

   前記式中、Ｒ_２及びＲ_３は互いに独立的に非置換の、またはハロゲン原子に置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、
   

   

   前記式中、ｎは１〜６の整数である。
2. 前記化学式１の化合物と、化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物と化学式４の化合物の中から選択された一つ以上との総含量が、前記非水系溶媒１００重量部に対して０．０１ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
3. 「前記化学式１の化合物」（Ａ）と、
   「前記化学式５の化合物の中から選択された一つ以上と、化学式３の化合物及び化学式４の化合物の中から選択された一つ以上の総重量」（Ｂ）との混合重量比（Ａ）：（Ｂ）は、１：１．５ないし１：４０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
4. 前記環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合体積比が１：１ないし１：４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
5. 前記鎖状カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジプロピルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
6. 前記環状カーボネート系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
7. 前記化学式４の化合物が、ジメチルビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
8. 前記化学式５の化合物が、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンまたはヘキサフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
9. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２よりなる群から選択された一つ以上であり、
   リチウム塩の濃度は、０．５〜２Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用有機電解液。
10. カソードと、
    アノードと、
    請求項１ないし９のうちいずれか１項のリチウム２次電池用有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池。

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