JP2009021040A

JP2009021040A - 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池

Info

Publication number: JP2009021040A
Application number: JP2007181067A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Horikawa; 泰郎堀川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2009-01-29

Abstract

【課題】低揮発性、不燃性の非水電解液、安定した充放電性能と高い安全性を有する非水電解液電池を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)：

［式中、Ｒは、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含む電池用非水電解液、並びに該電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池に関し、特に高い不燃特性を有する電池用非水電解液及び安定した電池特性を有する非水電解液電池に関するものである。

非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。

この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。

この問題に対して、非水電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特許文献４〜６参照）。しかしながら、この場合も、添加量に制限があり、また、リン酸エステル自体の難燃性の低下等の理由から、電解液が自己消火性になる程度で、電解液の安全性を十分に確保することができない。

また、特開平６−１３１０８号公報（特許文献７）には、非水電解液に難燃性を付与するために、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。該ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示すが、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概してハロゲン元素、特にはフッ素を多く含む構造であることから、一般に沸点が低く、使用条件によっては、該ホスファゼン化合物の揮発等によって、電池性能や難燃性能の低下が懸念される。

一方、特に近年の電子機器等の小型化、軽量化の要求に対し、最近では電池ケースとして金属ケースの代わりにラミネートフィルムを用いたラミネート電池が、より軽く、薄く、形状自由度が高いことから注目されている。しかしながら、該ラミネート電池は、その構造から、内圧上昇等の内的刺激や、引き裂き等の外的刺激に対する抵抗力が弱いため、上記のような揮発性が高い低沸点化合物を含む電解液を使用した場合、電池が膨らんで、電池性能が低下したり、破裂、破壊を招く恐れがある。

特開平４−１８４８７０号公報特開平８−２２８３９号公報特開２０００−１８２６６９号公報特開平１１−６７２６７号公報特開平１０−１８９０４０号公報特開２００３−１０９６５９号公報特開平６−１３１０８号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低揮発性で、且つ不燃性を示す電池用非水電解液と、該電池用非水電解液を備え、安定した充放電性能と高い安全性を有する非水電解液電池、特には、軽量化、薄膜化、パッケージの簡略化が可能で、形状自由度の大きいラミネート電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非水電解液に、沸点が高い上、高い不燃性を有する特定の環状ホスファゼン化合物を添加することにより、非水電解液に不燃性を付与することができ、また、該電解液を用いた非水電解液電池（特には、ラミネート電池）が安定した電池性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電池用非水電解液は、下記一般式(I)：

［式中、Ｒは、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。

本発明の電池用非水電解液において、前記環状ホスファゼン化合物としては、不燃性が高く、且つ低粘度である点で、前記一般式(I)において、Ｒのうち少なくとも８つがフッ素である化合物が好ましく、前記一般式(I)において、Ｒの総てがフッ素である化合物が更に好ましい。

本発明の電池用非水電解液は、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が5〜30体積％であることが好ましく、5〜20体積％であることが更に好ましい。

本発明の電池用非水電解液においては、前記非水溶媒が非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、炭酸エステルであることが更に好ましい。

また、本発明の非水電解液電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とし、上記電池用非水電解液、正極及び負極が気密構造を有するラミネートフィルムで外装されていることが好ましい。

本発明によれば、特定の環状ホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いることにより、少量の使用でも不燃性を有し、非水電解液電池に使用した際に、電池特性を十分に維持することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備え、高い安全性と安定した電池特性を両立した非水電解液電池を提供することができる。

本発明の電池用非水電解液においては、環状ホスファゼン化合物の反応、熱分解により生じる高不燃性ガス成分が、不燃性を発現するものと考えられる。また、本発明の電池用非水電解液に用いる環状ホスファゼン化合物は、沸点が高く、且つ安定性が高いため、揮発等による難燃性能の低下や電池の膨れ等による電池性能の低下を抑制することが可能であると考えられる。

＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。

本発明の電池用非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲは、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す。

式(I)のＲにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、メタリルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲは他のＲと連結していてもよく、この場合、２つのＲは、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、オキシアルキレンアリーレンオキシ基等の二価の基を形成し、かかる二価の基として、具体的には、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。

式(I)のＲは、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲは、特に制限はないが、不燃性及び低粘性の両立の点で、Ｒのうち８つ以上がフッ素であることが好ましく、Ｒが総てフッ素であることが最も好ましい。式(I)のＲにおいてフッ素の数が増える程、環状ホスファゼン化合物の不燃性が向上することに加え、粘度が低下する傾向がある。

なお、本発明の非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物は、ラミネート電池に適用した場合の電池の膨らみを抑制する観点から、沸点が140℃以上であることが好ましく、200℃以上であることが更に好ましい。上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物の含有量は、5〜30体積％の範囲が好ましく、非水電解液の不燃性、並びに非水電解液電池の安全性及び電池性能を十分に確保する観点から、5〜20体積％の範囲が更に好ましい。環状ホスファゼン化合物の含有量が5体積％未満では、充分な難燃化効果が得られず、一方、環状ホスファゼン化合物を30体積％より多く使用した場合には、支持塩溶解性やイオン伝導性が低下したり、相溶性（相分離）の問題を生じる場合がある。

本発明の非水電解液を構成する非水溶媒としては、従来より電池用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。該非プロトン性有機溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類、エチレンスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの中でも、電池性能のバランスの点で、炭酸エステル類が特に好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、非水電解液中の非水溶媒の含有量は、70〜95体積％の範囲が好ましく、80〜95体積％の範囲が更に好ましい。

本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ₆が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.4〜2.0 mol/L（Ｍ）が好ましく、0.5〜1.5 mol/L（Ｍ）が更に好ましい。支持塩の濃度が0.4 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、2.0 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

また、非水電解液電池の形成に際して、本発明の非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。

＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。この場合、本発明の非水電解液電池は、１次電池としても、２次電池としても構成することができる。

本発明の非水電解液電池の正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＭｎ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＡｌ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、高電圧に安定な点で、複合酸化物が好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムイオンをドープしたＴｉＯ₂等の金属酸化物およびＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₄等の金属酸化物複合材料、黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明の非水電解液電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイブ、ボタンタイプ、ラミネートタイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられるが、これらの中でも、本発明の電池用非水電解電解液は、軽量で、薄く、形状自由度の高いラミネートタイプの電池（ラミネート電池）に好適である。ここで、ラミネートタイプの電池に使用するラミネートフィルムとしては、気密構造を有するものが好ましく、種々の構成のラミネートフィルムを使用することができ、例えば、アルミニウム又はその合金からなる金属箔に熱可塑性樹脂のフィルムをラミネートしたフィルム等を使用することができる。なお、本発明のラミネート電池の作製法は特に限定されず、例えば、シート状の正極及び負極を作製し、本発明の電池用非水電解液を含浸させたセパレータを該正極及び負極で挟む等して得られた電池の各構成要素を、気密構造を有するラミネートフィルムで外装することで製造することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
上記一般式(I)において、Ｒが総てフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 30体積％と、ジエチルカーボネート 60体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価・測定し、表１に示す結果を得た。

（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、35℃の環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127 mm×12.7 mmのＳｉＯ₂シートに上記電解液1.0 mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0 mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25 mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100 mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。

（２）ラミネート電池による充放電試験及び膨れの評価
次に、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比94：3：3で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ70μmの正極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接して正極を作製した。また、負極活物質として人造グラファイトを用い、該人造グラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比90：10で混合し、これを有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50／50質量％混合溶媒）に分散させてスラリーとしたものを、負極集電体としての銅箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ50μmの負極シートを得た。これを矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、ニッケル箔の集電タブを溶接して負極を作製した。次いで、セパレータシートを正極と負極とを介して挟み込み、4 cm×3 cmのスペーサーをベースに平巻きにした後、熱融着アルミラミネートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン）からなる外装材の中に挿入し、そこに上記電解液を注入後、真空にしてすばやくヒートシールすることにより平板状ラミネート電池を作製した。

上記のようにして作製したラミネート電池を用い、20℃の環境下で、4.2〜3.0Ｖの電圧範囲で、0.25 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を既知の電極質量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに同様の充放電条件で50サイクルまで充放電を繰り返し、50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×100（％）
に従って容量残存率を算出し、電池のサイクル特性の指標とした。また、サイクル試験終了後、50℃の環境下で4週間保存し、ラミネート電池の膨れの状態を目視により確認した。使用した環状ホスファゼン化合物の沸点と共に、結果を表１に示す。

（実施例２）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち９つがフッ素で、１つがメトキシ基である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、エチレンカーボネート 19体積％と、エチルメチルカーボネート 76体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち９つがフッ素で、１つがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物 15体積％と、エチレンカーボネート 17体積％と、エチルメチルカーボネート 68体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。次に、実施例１で用いたＬｉＣｏＯ₂正極に代えて、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち８つがフッ素で、２つがトリフルオロエトキシ基である環状ホスファゼン化合物 20体積％と、エチレンカーボネート 16体積％と、ジメチルカーボネート 64体積％とからなる混合溶媒に、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎを1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち９つがフッ素で、１つがフェノキシ基である環状ホスファゼン化合物 3体積％と、エチレンカーボネート 32体積％と、ジエチルカーボネート 65体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち８つがフッ素で、２つがアリルオキシ基である環状ホスファゼン化合物 35体積％と、プロピレンカーボネート 22体積％と、ジメチルカーボネート 43体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を0.3 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち６つがフッ素で、４つがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物 15体積％と、エチレンカーボネート 17体積％と、エチルメチルカーボネート 68体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。次に、実施例１で用いたＬｉＣｏＯ₂正極に代えて、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネート 20体積％と、ジエチルカーボネート 80体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
リン酸トリエチル 15体積％と、エチレンカーボネート 17体積％と、エチルメチルカーボネート 68体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
下記式(II)：
(ＮＰＲ'₂)₃ ・・・ (II)
で表され、Ｒ'が総てフッ素である環状ホスファゼン単量体化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 30体積％と、ジエチルカーボネート 60体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
上記式(II)で表され、全Ｒ'のうち５つがフッ素で、１つがメトキシ基である環状ホスファゼン単量体化合物 5体積％と、エチレンカーボネート 19体積％と、エチルメチルカーボネート 76体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（比較例５）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち８つがフッ素で、２つが塩素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 30体積％と、ジエチルカーボネート 60体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製し、各電池性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜４に示すように、式(I)のホスファゼン化合物を5〜20体積％含む非水電解液が不燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電池が安定した電池性能を示すことが分かる。

一方、比較例２に示すように、難燃化溶媒としてリン酸トリエステルを含む非水電解液は、難燃性が低く、また、電池性能においても耐還元性に劣るため、サイクルを繰り返すことにより著しい容量低下を招いてしまうことが分かる。

また、比較例３及び４のように環状ホスファゼン単量体化合物を含有した非水電解液は、該単量体化合物自体は不燃性が高いものの、沸点が低く、揮発性が高いために、35℃では自己消火性又は可燃性を示した。また、該電解液をラミネート電池に適用したところ、常温での性能には問題が無かったものの、高温保存試験において、該単量体化合物の揮発によると考えられる電池の膨らみが認められた。

また、比較例５に示すように、式(I)で表わされるものの、Ｒの一部がフッ素以外のハロゲン（塩素）である環状ホスファゼン化合物を用いた場合は、実施例１と比較して容量及びサイクル特性の低下が認められることから、式(I)中のＲとしては、フッ素が好ましいことが分かる。

なお、実施例５に示すように、式(I)のホスファゼン化合物が5体積％未満では、電解液が難燃性を示すものの、不燃性を示すまでには至らなかった。また、実施例６に示すように、式(I)のホスファゼン化合物を30体積％より多く含む非水電解液においては、支持塩を1 mol/L溶解させると、二層分離（不均一化）してしまうため、二層分離を避けるために、0.3 mol/L程度しか溶解させることができず、結果として、容量及びサイクル特性の低下が多少認められた。これは、イオン導電率の低下によるものと考えられる。従って、上記の結果から、式(I)のホスファゼン化合物の含有量は、5〜30体積％の範囲が好ましく、5〜20体積％程度が更に好ましいことが分かる。

また、実施例７に示すように、式(I)で表わされるものの、全Ｒのうちフッ素が８つより少ないホスファゼン化合物を用いた場合には、実施例３と比較して若干容量の低下が認められることから、式(I)のホスファゼン化合物としては、全Ｒのうち８つ以上がフッ素である化合物が好ましいことが分かる。

以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い不燃性と電池性能を両立させた非水電解液電池を提供できることが分かる。

Claims

下記一般式(I)：

［式中、Ｒは、それぞれ独立してフッ素、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液。
前記一般式(I)において、Ｒのうち少なくとも８つがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
前記一般式(I)において、Ｒの総てがフッ素であることを特徴とする請求項２に記載の電池用非水電解液。
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が5〜30体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用非水電解液。
前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用非水電解液。
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。
前記電池用非水電解液、前記正極及び前記負極が気密構造を有するラミネートフィルムで外装されていることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池。