JP5602128B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン電池に係り、特に、正負極板をセパレータを介して配置した電極群が有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤され電池容器に収容されたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、かつ、貯蔵性能や低温作動性能に優れるため、広く民生用の携帯型電気製品に使用されている。また、この電池を大型化し、電気自動車用や家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用するための研究、開発が盛んに行われている。

しかし、電池内に異物が混入していた場合や、電池制御部や充電器の故障で過充電等の電池異常状態に陥った場合に、電池温度が上昇し、正負極板を隔離するセパレータが溶解することで内部短絡が発生する。内部短絡が発生すると、電池温度のさらなる上昇が起こるとともに非水電解液の分解によるガス発生で電池内圧が上昇し、電池容器ないし電池蓋に設けられた開裂弁から外部へのガス噴出が起こり、さらに短絡時の火花によって破裂や発火に至る場合もある。

従来、電池異常時の対策として、分解ガスによる内圧上昇を利用して、電池缶に設けられた開裂弁や電流遮断弁を作動させることで電池の破裂前に内圧低下を図る技術（例えば、特開平１１−２１９６９２号公報、特開２００５−１０８５０３号公報参照）や、非水電解液に１種類のリン酸エステル系やホスファゼン系の難燃剤を添加する技術（例えば、特開平５−１５１９７１号公報、特開２００１−２１７００７号公報参照）が知られている。

しかしながら、従来技術のように非水電解液中に難燃剤を１種類添加するだけでは、非水電解液中の有機溶媒のうち低い沸点を有する有機溶媒が分解する温度で難燃剤が分解し、高い沸点を有する有機溶媒が分解する頃には難燃剤の分解ガスは開裂弁から電池外部へ噴出してしまっているため、長時間、非水電解液の難燃性を維持することができず、安全性確保の点で改善の余地があった。

本発明は上記事案に鑑み、電池異常時に非水電解液の難燃性を長時間維持し安全性の高いリチウムイオン電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正負極板をセパレータを介して配置した電極群が有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤されて電池容器に収容され、開裂弁を有するリチウムイオン電池において、前記有機溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合有機溶媒であり、前記非水電解液にはエチレンカーボネートの沸点に対して沸点が±５０°Ｃ以内の沸点を有するホスファゼン系難燃剤Ａとジメチルカーボネートの沸点に対して沸点が±５０°Ｃ以内の沸点を有するホスファゼン系難燃剤Ｂとの２種類の異なった沸点を有する液体状難燃剤が添加されており、前記液体状難燃剤のうち沸点の低いホスファゼン系難燃剤Ｂが沸点の高いホスファゼン系難燃剤Ａより重量が多く添加されていることを特徴とする。

本発明において、ホスファゼン系難燃剤Ａの沸点が１９４°Ｃ、ホスファゼン系難燃剤Ｂの沸点が１２５°Ｃであることが好ましい。さらに、非水電解液と液体状難燃剤との混合液に対して液体状難燃剤の添加量が２５重量％未満であることが望ましい。正極板は、正極活物質にリチウム遷移金属複酸化物を用いることができる。このとき、負極板は、負極活物質に炭素材を用いてもよい。正極板は正極活物質を含む正極合材が集電体の両面に塗布されており、負極板は負極活物質を含む負極合剤が集電体の両面に塗布されていてもよい。また、電極群は、正負極板がセパレータを介して捲回されているようにすることができる。

本発明によれば、電池異常時の内部短絡により電池温度が上昇して複数の有機溶媒が各々分解する際に、エチレンカーボネートの沸点に対して沸点が±５０°Ｃ以内の沸点を有するホスファゼン系難燃剤Ａとジメチルカーボネートの沸点に対して沸点が±５０°Ｃ以内の沸点を有するホスファゼン系難燃剤Ｂとの２種類の異なった沸点を有する液体状難燃剤が随時分解して作用するが、液体状難燃剤のうち沸点の低いホスファゼン系難燃剤Ｂが沸点の高いホスファゼン系難燃剤Ａより重量が多く添加されているため、電池異常時に、ホスファゼン系難燃剤Ｂの分解ガスの一部が開裂弁の開裂に伴って電池外に放出されてもホスファゼン系難燃剤Ｂの分解が継続可能なため、ホスファゼン系難燃剤Ａ、Ｂによる非水電解液の難燃性を維持でき、電池異常時の電池の安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。

本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。

以下、図面を参照して、本発明を純正電気自動車（ＰＥＶ）用のリチウムイオン電池に適用した実施の形態ついて説明する。

（概要）
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、ケーシングとして、無底円筒状の電池容器５と、電池容器５の両端部に配置された２つの円盤状の電池蓋４とを有している。ケーシング内には、中空円筒状でポリプロピレン製の軸芯１１を中心に正極板および負極板がセパレータを介して配置された電極群６が非水電解液（不図示）に浸潤されて収容されている。

非水電解液には、詳細を後述するように、複数の有機溶媒を混合した混合有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。また、非水電解液には、混合有機溶媒を形成する各々の有機溶媒の沸点に近い沸点を有する複数の液体状難燃剤が非水電解液に対して２５重量％未満の割合で添加されているが、この難燃剤の詳細についても後述する。

また、リチウムイオン電池２０は、電極群６を介して互いに上下方向反対側の位置に配置されたアルミニウム製の正極極柱１３および銅製の負極極柱１３’を備えている。正極極柱１３は、正極板から導出された正極リード片９が周縁に接合され一面側（図１では底面側）が軸芯１１に当接する鍔部７、軸芯１１内に挿入された突出部１８および該突出部１８の反対側で電池蓋４から露出した端子部１を有し、これら鍔部７、突出部１８および端子部１は一体形成されている。一方、負極極柱１３’は、負極板から導出された負極リード片９’が周縁に接合され一面側（図１では上面側）が軸芯１１に当接する鍔部７’、正極極柱１３の突出部１８とは反対側で軸芯１１内に挿入された突出部１８’および該突出部１８’の反対側で電池蓋４から露出した端子部１’を有し、これら鍔部７’、突出部１８’および端子部１’は一体形成されている。

（作製手順）
次に、本実施形態のリチウムイオン電池２０についてさらに詳しく説明するとともに、リチウムイオン電池２０の作製手順について説明する。

（正極板の作製）
電極群６を構成する正極板を以下の方法で作製した。正極用活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末と、導電剤として燐片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混練してスラリを作成した。このスラリを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合剤層とした。スラリの塗布の際に、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して幅３８９ｍｍ、長さが５１００ｍｍの正極板を得た。なお、正極合剤層の厚さ（ただし、集電体の厚さは含まない）を２７５μｍ、集電体片面あたりの正極活物質塗布量を３５０ｇ／ｍ^２とした。

正極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状（櫛状）の部分を形成して集電用の正極リード片９として用いた。なお、正極リード片９の幅を約１０ｍｍ、隣り合う正極リード片９の間隔を約２０ｍｍとした。

（負極板の作製）
一方、電極群６を構成する負極板を以下の方法で作製した。負極用活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶＤＦとを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮＭＰを添加した後、混練してスラリを作成した。このスラリを厚みが１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合剤層を形成した。スラリの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３９５ｍｍ、長さ５２９０ｍｍの負極板を得た。負極合剤層の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２０１μｍ、集電体片面あたりの負極活物質塗布量を１３０．８ｇ／ｍ^２とした。

負極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状の部分を形成して集電用の負極リード片９’として用いた。なお、負極リード片９’の幅を約１０ｍｍ、隣り合う負極リード片９’の間隔を約２０ｍｍとした。

なお、正極板と負極板の幅方向においても、正極用活物質の塗布部と負極用活物質の塗布部との対向に位置ズレが起きないように、負極用活物質の塗布部の幅は、正極用活物質の塗布部の幅よりも大きくした。

（電極群の作製）
正極板と負極板を厚みが３６μｍのポリオレフィン系のポリエチレンを主体とした２枚の多孔質セパレータで挟んだ状態で捲回して電極群６を作成した。セパレータは合計４枚使用した。また、捲回は最初にセパレータの先端部分を軸芯１１に熱溶着し、正極板、負極板、セパレータの位置を合わせて巻きズレの可能性を低減させた上で、これら正極板、負極板、セパレータを捲回した。なお、正極リード片９と負極リード片９’とは、それぞれ電極群６の反対側に位置するように配置した。捲回時に正極板、負極板、セパレータを適当な長さで切断することにより、電極群６の直径を６３．６±０．１ｍｍとした。

（電池の作製）
正極板から導出されている正極リード片９を集めて束にした状態で折り曲げて変形させた後、正極極柱１３の鍔部７の周縁に接触させ、正極リード片９と鍔部７の周縁とを、超音波溶接装置を用いて溶接（接合）して電気的に接続した。なお、負極板についても同様に、負極リード片９’と負極極柱１３’の鍔部７’の周縁とを超音波溶接して電気的に接続した。

その後、正極極柱１３の鍔部７、負極極柱１３’の鍔部７’および電極群６の外周面全体を絶縁被覆８で覆った。この絶縁被覆８として、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布したポリイミド製の粘着テープを用いた。電極群６の外周部分が絶縁被覆８で覆われ、ステンレス製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した後、電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、本実施形態の電池容器５は、外径が６７ｍｍ、内径が６６ｍｍである。

次に、電池蓋４の外側の面と当接する部分に第２のセラミックワッシャ３’を、（正極）端子部１および（負極）端子部１’のそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、端子部１、端子部１’のそれぞれを第１のセラミックワッシャ３に通した。

その後、電池蓋４の周縁を電池容器５の開口部に嵌合させ、電池蓋４と電池容器５の接触部分の全域をレーザ溶接した。このとき、端子部１、端子部１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシャ３に当接するように、金属製のナット２の底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を端子部１、端子部１’のそれぞれ嵌め込んだ。一方（図１の上側）の電池蓋４には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられており、その開裂圧力は１３〜１８ｋｇ／ｃｍ^２に設定されている。なお、本実施形態のリチウムイオン電池２０には、いわゆる小型民生用リチウムイオン電池のように電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構は設けられていない。

ナット２を、端子部１、端子部１’、にそれぞれ螺着し、金属ワッシャ１４、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けて固定した。このときの締め付けトルク値は、６．８６Ｎ・ｍとした。電池蓋４の裏面と突出部１８の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ製）のＯリング１６を締め付け時に圧縮することにより、電池容器内部の発電要素等は外気から遮断される。

次いで、他方（図１の下側）の電池蓋４に形成された注液口から、所定量の非水電解液を電池容器５内に注入した後、注液口を注液栓１５で封止することにより円筒形リチウムイオン電池を完成させた。

（非水電解液）
本実施形態では、非水電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比が２：３で混合した後、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。また、非水電解液には難燃剤が添加されており、難燃剤には、エチレンカーボネートの沸点（２３８°Ｃ）に近い沸点を持つホスファゼンＡ（沸点１９４°Ｃ）９重量％とジメチルカーボネートの沸点（９０°Ｃ）に近い沸点を持つホスファゼンＢ（沸点１２５°Ｃ）１４重量％を用いた。

（効果等）
次に、本実施形態のリチウムイオン電池２０の効果等について説明する。

本実施形態のリチウムイオン電池２０では、非水電解液を形成する混合有機溶媒にＥＣとＤＭＣとの２種類の有機溶媒を用い、非水電解液には、ＥＣの沸点に近い沸点を持つホスファゼンＡとＤＭＣの沸点に近い沸点を持つホスファゼンＢとの液体状難燃剤が添加されている。電池異常時に、セパレータが溶解して正負極板の内部短絡により電池温度が上昇しＥＣ、ＤＭＣが各々分解する際に、それぞれ近い沸点を有するホスファゼンＡ、Ｂが随時分解して作用する。このため、リチウムイオン電池２０によれば、長時間非水電解液の難燃性を維持でき、電池異常時の電池の安全性を確保することができる。

また、リチウムイオン電池２０では、非水電解液には、ＥＣの沸点に近い沸点を持つホスファゼンＡとＤＭＣの沸点に近い沸点を持つホスファゼンＢとの難燃剤が２５重量％未満（２３重量％）の割合で添加されている。このため、通常時（電池異常時以外の状態時）において、活物質と非水電解液との間のリチウムイオンの移動が阻害されることもなく、充放電動作を適正に行うことができる。このとき、沸点の低いホスファゼンＢの割合が沸点の高いホスファゼンＡの割合より多いため、電池異常時に、ホスファゼンＢの分解ガスの一部が開裂弁１０の開裂に伴って電池外に放出されてもホスファゼンＢの分解が継続可能なため、ホスファゼンＡ、Ｂによる非水電解液の難燃化を継続して図ることができる。

なお、本実施形態では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解したものを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して用いることができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒にも特に制限はない。例えば、電解質としては、ＬｉＣ１Ｏ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いてもよい。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、またはこれら２種以上の混合溶媒を用いてもよい。また、混合配合比についても制限されるものではない。

また、本実施形態では、難燃剤としてホスファゼンＡ、Ｂを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、混合有機溶媒を構成している有機溶媒各々の沸点に近い複数の難燃剤を選択すればよい。例えば、リン酸エステル系やハロゲン化リン酸エステル系、ハロゲン化合物や水酸化アルミニウム系、酸化アンチモン系等の中から選択すればよく、難燃剤の組み合わせや混合配合比についても制限されるものではない。

さらに、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを、負極活物質に黒鉛をそれぞれ例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複酸化物であればよく、複数種の遷移金属を含む複合酸化物としてもよい。また、リチウムやマンガンの一部をそれら以外の元素で置換またはドープした材料を用いることもできる。本実施形態以外で用いることのできる負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、天然黒鉛、コークス等の炭素材を挙げることができ、その形状としても、球状、燐片状、繊維状、塊状等特に制限されるものではない。

また、本実施形態では正負極極柱が電池蓋をそれぞれ貫通し無底円筒状の電池容器内で軸芯を介して押し合っている構造のリチウムイオン電池２０を例示したが、本発明は電池形状に制限されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。さらに、電池構造にも制限されるものではなく、本実施形態以外の電池構造としては、例えば、有底円筒状で正極板に接続された集電リングと電池蓋を溶接して正極端子とし、負極板に接続された集電リングと電池缶底を溶接して電池缶を負極端子とする構造や扁平電池缶内に発電要素を収容した電池を挙げることができる。また、本発明は、本実施形態のように電極群が捲回式の構造のものの他、積層式のものにも適用可能である。

次に、本実施形態に従って作製したリチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。

（実施例および比較例の電池）
実施例１の電池は上記実施形態と同じリチウムイオン電池２０である。一方、比較例の電池は難燃剤としてホスファゼンＢを非水電解液に対して３５重量％添加した以外は実施例１の電池と同様に作製した。

（試験）
実施例および比較例の各電池について、以下の測定、試験を行った。温室下で充電後に放電して放電容量を測定した。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５０Ａ、５時間とした。放電条件は、１００Ａ定電流、終止電圧３Ｖとした。その後、室温下にて５０Ａ定電流でＳＯＣ１００％から１５０％まで連続充電試験を行い、電池内部温度が上昇した際の非水電解液の分解ガスへの引火の有無を観察した。結果を表１に示す。

実施例および比較例の電池ではともに電池内部温度が８０°Ｃになった時点で開裂弁１０が開裂した。その後も充電を継続していくと、表１に示すように、難燃剤としてホスファゼンＢを３５重量％添加した比較例１の電池では、電池内部温度が２００°Ｃとなった時点で非水電解液の分解ガスへの引火が見られた。このことから、比較例１の電池では、分解ガスによって開裂弁の開裂が起こった後、非水電解液の分解ガスとともにホスファゼンＢの分解ガスも電池外へ放出され、ホスファゼンＢの分解ガスがなくなった時点で非水電解液の分解ガスに引火したものと考えられる。

これに対して、難燃剤としてホスファゼンＡを９重量％とホスファゼンＢを１４重量％添加した実施例１の電池２０では、ホスファゼンＢの分解ガスがなくなった後も、ホスファゼンＡが分解し、その分解ガスによってさらに高い温度まで難燃性を持続することができたと考えられる。

本発明は電池異常時に非水電解液の難燃性を長時間維持し安全性の高いリチウムイオン電池を提供するものであるため、リチウムイオン電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

1. 正負極板をセパレータを介して配置した電極群が有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤されて電池容器に収容され、開裂弁を有するリチウムイオン電池において、前記有機溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合有機溶媒であり、前記非水電解液にはエチレンカーボネートの沸点に対して沸点が±５０°Ｃ以内の沸点を有するホスファゼン系難燃剤Ａとジメチルカーボネートの沸点に対して沸点が±５０°Ｃ以内の沸点を有するホスファゼン系難燃剤Ｂとの２種類の異なった沸点を有する液体状難燃剤が添加されており、前記液体状難燃剤のうち沸点の低いホスファゼン系難燃剤Ｂが沸点の高いホスファゼン系難燃剤Ａより重量が多く添加されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記ホスファゼン系難燃剤Ａの沸点が１９４°Ｃ、前記ホスファゼン系難燃剤Ｂの沸点が１２５°Ｃであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記非水電解液と前記液体状難燃剤との混合液に対して前記液体状難燃剤の添加量が２５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記正極板は、正極活物質にリチウム遷移金属複酸化物を用いたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記負極板は、負極活物質に炭素材を用いたことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記正極板は前記正極活物質を含む正極合材が集電体の両面に塗布されており、前記負極板は前記負極活物質を含む負極合剤が集電体の両面に塗布されたことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記電極群は、前記正負極板がセパレータを介して捲回されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。

Images