CN110364699B

CN110364699B - 锂离子二次电池及其制造方法

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Publication number: CN110364699B
Application number: CN201910274795.8A
Authority: CN
Inventors: 大泽良辅; 大原敬介; 谷口明宏; 井上薰
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-04-08
Also published as: JP2019185992A; US20190312302A1; US11133525B2; CN110364699A; JP6969483B2

Abstract

本公开的锂离子二次电池至少包含负极、正极和电解液。负极至少包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子至少包含SiO_x粒子和Si层。Si层被覆SiO_x粒子的表面。Si层的厚度为10nm以上且100nm以下。电解液中包含选自FEC和VC中的至少1种。

Description

锂离子二次电池及其制造方法

技术领域

本公开涉及锂离子二次电池及其制造方法。

背景技术

日本特开2016-173886号公报公开了一种负极，能够包含添加有氟代碳酸亚乙酯的电解液和作为负极活性物质的氧化硅粒子。

发明内容

作为锂离子二次电池(本说明书中能够简称为“电池”)的负极活性物质，研究了氧化硅(SiO_x)粒子。SiO_x粒子能够具有大的比容量。通过使用SiO_x粒子可期待电池的高容量化。不过SiO_x粒子存在循环后的容量维持率低的倾向。

发现了通过在电解液中包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)，可改善循环后的容量维持率。但是存在因使用FEC等而使高温保存后的容量维持率下降的倾向。

本公开的目的是在作为负极活性物质包含SiO_x粒子、且电解液中包含FEC等的锂离子二次电池中，抑制高温保存后的容量维持率下降。

以下，说明本公开的技术方案和作用效果。但本公开的作用机理包含推定。无论作用机理的正确与否都不应该限定请求保护的范围。

〔1〕本公开的锂离子二次电池至少包含负极、正极和电解液。负极至少包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子至少包含氧化硅粒子和硅层。硅层被覆了氧化硅粒子的表面。硅层的厚度为10nm以上且100nm以下。电解液中包含选自氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种。

本说明书中，“选自FEC和VC中的至少1种”可被简称为“FEC等”。认为当FEC等包含在电解液中的情况下，由于以下机理而使高温保存后的容量维持率下降。

如下述反应式(I)所示，认为电池的初次充电时，在氧化硅(SiO_x)粒子内生成正硅酸锂(Li₄SiO₄)。认为Li₄SiO₄是不可逆容量的原因之一。

4SiO+16Li→3Li₄Si+Li₄SiO₄… (I)

认为电解液所含的FEC等在SiO_x粒子表面分解。认为由于FEC等的分解，生成被膜。该被膜被称为SEI(solid electrolyte interface、固体电解质中间相)膜。认为充放电循环时，被膜抑制SiO_x粒子与电解液的副反应。认为由此改善循环后的容量维持率。

FEC等是碳酸酯。认为由于FEC等的分解，也生成二酸化碳(CO₂)。如下述反应式(II)所示，认为Li₄SiO₄与CO₂接触时，生成碳酸锂(Li₂CO₃)和偏硅酸锂(Li₂SiO₃)。

Li₄SiO₄+CO₂→Li₂CO₃+Li₂SiO₃… (II)

如下述反应式(III)所示，Li₂SiO₃能够与Li反应。认为由此会再次生成Li₄SiO₄。

Li₂SiO₃+Li→0.75Li₄SiO₄+0.25Si… (III)

通过上述反应式(III)生成的Li₄SiO₄能够与CO₂接触。即认为通过上述式(II)的反应，会再次生成Li₂CO₃和Li₂SiO₃。高温保存时，认为通过上述反应式(II)和(III)的循环，能够有助于充放电的Li被消耗。认为由此使高温保存后的容量维持率下降。

本公开的电池中，SiO_x粒子的表面被硅(Si)层被覆。认为Si层能够抑制在SiO_x粒子内生成的Li₄SiO₄与CO₂的接触。认为Si层中实质上不包含氧(O)。因此，认为在Si层中，实质上不生成Li₄SiO₄等。此外，认为Si与SiO_x的与充放电相伴的体积变化行为相似。因此，认为在充放电时，Si层能够跟随SiO_x粒子的体积变化行为。因此，难以在Si层产生裂纹等。

由此，本公开的电池中，可期待抑制高温保存后的容量维持率下降。

其中，Si层的厚度为10nm以上且100nm以下。如果Si层的厚度超过100nm，则循环后的容量维持率可能下降。认为由于Si层变厚，Si层的体积变化与SiO_x粒子的体积变化之差变大，变得容易在Si层产生裂纹等。另外，在现阶段，当Si层的厚度小于10nm的情况下能否抑制容量维持率下降尚不明确。

〔2〕负极活性物质粒子可以还包含碳层。碳层可以被覆硅层的表面。

由此可期待改善循环后的容量维持率和高温保存后的容量维持率。认为通过对负极活性物质粒子表面赋予导电性，抑制了劣化的推进。

〔3〕本公开的锂离子二次电池的制造方法至少包含以下的工序(A)～(C)。

(A)准备负极。

(B)准备电解液。

(C)制造至少包含负极、正极和电解液的锂离子二次电池。

负极至少包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子至少包含氧化硅粒子和硅层。硅层被覆了氧化硅粒子的表面。硅层的厚度为10nm以上且100nm以下。电解液中包含选自氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种。

认为根据上述〔3〕所述的电池的制造方法，能够制造上述〔1〕所述的电池。

〔4〕在上述〔3〕所述的电池的制造方法中，负极活性物质粒子可以还包含碳层。碳层可以被覆硅层的表面。

认为根据上述〔4〕所述的电池的制造方法，能够制造上述〔2〕所述的电池。

本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点根据配合附图理解的本公开的以下详细说明变得明确。

附图说明

图1是表示本实施方式的锂离子二次电池结构一例的第1概略图。

图2是表示本实施方式的锂离子二次电池结构一例的第2概略图。

图3是表示本实施方式的负极活性物质粒子的截面概念图。

图4是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法概略的流程图。

具体实施方式

以下，说明本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)。不过，以下说明并不限定请求保护的范围。

<锂离子二次电池>

电池1000包含壳体900。壳体900是铝层压膜制的小袋。负极极耳802和正极极耳801将壳体900的内外连通。壳体900通过将其周缘热熔敷而密闭。即，电池1000是层压电池。其中壳体900可以是例如金属制等。电池1000可以是例如方形电池、圆筒形电池等。壳体900中可以设置有电流截断机构(current interrupt device，CID)、气体排出阀、注液孔等。

壳体900收纳有电极群500和电解液(未图示)。电极群500是层叠(堆)型的。电极群500通过负极200和正极100分别交替层叠1枚以上来形成。即，电池1000至少包含负极200、正极100和电解液。在电极群500中在负极200和正极100的各个之间分别配置有隔板300。负极200各自与负极极耳802电连接。正极100各自与正极极耳801电连接。

电极群500可以是例如卷绕型的。即，电极群500可以通过将例如正极100、隔板300和负极200按该顺序层叠，再将它们卷绕成漩涡状由此形成。

《负极》

负极200可以是例如片状。负极200可以包含例如负极合剂层和负极集电体。负极集电体可以是例如铜(Cu)箔等。负极集电体的厚度可以为例如5μm以上且30μm以下。负极合剂层可以形成于负极集电体的表面。负极合剂层的厚度可以为例如50μm以上且200μm以下。

<负极活性物质粒子>

图3是表示本实施方式的负极活性物质粒子的截面概念图。

负极200至少包含负极活性物质粒子20。负极活性物质粒子20可包含在例如负极合剂层中。负极活性物质粒子20至少包含SiO_x粒子21和Si层22。负极活性物质粒子20可以还包含C层23。

(SiO_x粒子)

SiO_x粒子21是负极活性物质粒子20的母材。SiO_x粒子21的尺寸不应被特别限定。SiO_x粒子21的D50可以为例如1μm以上且20μm以下。SiO_x粒子21的D50可以为例如2μm以上且10μm以下。D50表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积50％的粒径。D50可以由例如激光衍射式粒度分布测定装置等测定。

SiO_x粒子21可以实质上仅由SiO_x构成。不过SiO_x粒子21中也可以包含微量的例如在其制造时不可避免地混入的杂质等。SiO_x粒子21的一部分可以包含例如Li₄SiO₄等的硅酸锂。SiO_x粒子21的一部分中可以包含Si(单质)等。

SiO_x粒子21可以具有由例如下述组成式(I)表示的组成：

SiO_x… (I)

(式中x满足0<x<2)。

上述组成式(I)中，“x”表示O的原子浓度相对于Si的原子浓度之比。x能够采用例如俄歇电子能谱法、辉光放电质量分析法、感应耦合等离子体分光分析法等测定。x可以至少测定3次。可采用至少3次的算术平均值。x可以满足例如0.6≤x≤1.5。

(Si层)

Si层22被覆着SiO_x粒子21的表面。优选Si层22被覆着SiO_x粒子21的整个表面。认为只要能够抑制高温保存时的容量维持率下降，就也可以存在SiO_x粒子21的表面没有被Si层22被覆的区域。即，认为Si层22被覆SiO_x粒子21的至少一部分表面即可。

Si层22可以实质上仅由Si构成。可以在Si层22中包含微量的例如在其形成时不可避免地混入的杂质等。认为Si层22能够抑制与SiO_x粒子21内生成的Li₄SiO₄等、来自于FEC等的CO₂的接触。认为由此能够抑制高温保存时的容量维持率下降。认为Si层22中实质上不包含O。因此认为在Si层22中，实质上没有生成Li₄SiO₄等。

Si层22的厚度为10nm以上且100nm以下。如果Si层22的厚度超过100nm，则循环后的容量维持率可能下降。认为由于Si层22变厚，Si层22的体积变化与SiO_x粒子21的体积变化之差变大，变得在Si层22容易产生裂纹等。另外，在现阶段，当Si层22的厚度小于10nm的情况下，能否抑制容量维持率下降尚不明确。Si层22的厚度可以为例如10nm以上且50nm以下。Si层22的厚度可以为例如50nm以上且100nm以下。

Si层22的厚度可以采用例如负极活性物质粒子20的截面TEM(transmissionelectron microscope)图像等测定。Si层22的厚度可以对1个负极活性物质粒子20至少在3处进行测定。可以采用至少3处的算术平均值。此外，当负极200中包含多个负极活性物质粒子20的情况下，可在至少3个负极活性物质粒子20中测定Si层22的厚度。可采用至少3个的算术平均值。

(C层)

负极活性物质粒子20可以还包含C层23。C层23被覆了Si层22的表面。C层23可以被覆Si层22的整个表面。C层23也可以被覆Si层22的一部分表面。通过负极活性物质粒子20中还包含C层23，可期待改善循环后的容量维持率和高温保存后的容量维持率。认为通过对负极活性物质粒子20的表面赋予导电性，可抑制劣化的推进。

C层23可以实质上仅由碳构成。碳可以为石墨质碳。碳可以是非晶质碳。C层23可以来自于例如石油沥青、煤沥青、木炭沥青、酚树脂、丙烯腈等的碳材料。C层23的结晶性可以通过例如惰性气氛下的热处理来调整。

C层23的厚度可以为例如10nm以上且100nm以下。C层23的厚度也可以与Si层22的厚度同样地测定。C层23的厚度可以为例如10nm以上且50nm以下。

<其他成分>

只要负极200中包含负极活性物质粒子20，也可以在负极200中包含其他成分。例如负极合剂层中可以还包含例如负极活性物质粒子20以外的负极活性物质粒子(以下也记为“其他负极活性物质粒子”)、导电材料和粘合剂等。

作为其他负极活性物质粒子，可举出例如石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、锡(Sn)、SnO、Sn基合金、Si、Si基合金、Li(单质)、Li合金(例如Li-Al合金等)等。负极200中可以包含例如负极活性物质粒子20和石墨。在负极活性物质粒子20与石墨的组合中，也有可能改善循环后的容量维持率。石墨可以是天然石墨。石墨也可以是人造石墨。负极活性物质粒子20和石墨可以满足例如“负极活性物质粒子20：石墨＝5：95～95：5(质量比)”的关系。负极活性物质粒子20和石墨可以满足例如“负极活性物质粒子20：石墨＝5：95～30：70(质量比)”的关系。

导电材料可以是例如炭黑(例如乙炔黑等)、碳短纤维等。导电材料的含量相对于100质量份的负极活性物质，可以为例如1质量份以上且10质量份以下。负极活性物质的质量份表示负极活性物质粒子20的质量份和其他负极活性物质粒子的质量份的合计(以下相同)。粘合剂也不应被特别限定。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。粘合剂的含量相对于100质量份的负极活性物质可以为例如1质量份以上且10质量份以下。

《正极》

正极100可以是例如片状。正极100至少包含正极活性物质粒子。正极100可以包含例如正极合剂层和正极集电体。正极集电体可以是例如铝(Al)箔等。正极集电体的厚度可以为例如5μm以上且30μm以下。正极合剂层可以形成于正极集电体的表面。正极合剂层的厚度可以为例如50μm以上且200μm以下。

正极活性物质粒子可以包含在例如正极合剂层中。正极活性物质粒子的D50可以为例如1μm以上且30μm以下。正极活性物质粒子不应被特别限定。正极活性物质粒子可以是例如钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(例如LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂等)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。正极100中可以单独包含1种正极活性物质粒子。正极100中也可以包含2种以上的正极活性物质粒子。

正极合剂层可以还包含例如导电材料和粘合剂。导电材料不应被特别限定。导电材料可以是例如作为能够在负极200中包含的导电材料例示的材料。导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质粒子，可以为例如0.1质量份以上且10质量份以下。粘合剂也不应被特别限定。粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等。粘合剂的含量相对于100质量份的正极活性物质粒子可以为例如0.1质量份以上且10质量份以下。

《隔板》

隔板300配置在负极200与正极100之间。隔板300是电绝缘性的。负极200和正极100被隔板300彼此隔离。隔板300是多孔质膜。隔板300允许电解液透过。隔板300的厚度可以为例如10μm以上且30μm以下。隔板300可以是例如聚烯烃制的多孔质膜等。

隔板300可以具有单层结构。隔板300可以仅由例如聚乙烯(PE)制的多孔质膜形成。隔板300可以具有多层结构。隔板300可以通过将例如聚丙烯(PP)制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜按该顺序层叠来形成。隔板300可以在其表面包含耐热膜。耐热膜包含耐热材料。耐热材料可以是例如勃姆石、二氧化硅、二氧化钛等。

《电解液》

本实施方式的电解液至少包含Li盐和溶剂。此外本实施方式的电解液中包含选自FEC和VC中的至少1种。FEC等可以作为溶剂包含在电解液中。FEC等可以作为添加剂包含在电解液中。FEC等可以形成SEI膜。认为通过来自于FEC等的SEI膜，可改善循环后的容量维持率。

FEC可以是例如单氟代碳酸亚乙酯。不过只要能够改善循环后的容量维持率，则FEC也可以是例如反式-二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯等。

电解液中可以包含例如0.1质量％以上且50质量％以下的FEC等。电解液中可以包含例如0.1质量％以上且10质量％以下的FEC等。电解液中可以包含例如0.5质量％以上且5质量％以下的FEC等。电解液中可以包含例如0.5质量％以上且2质量％以下的FEC等。当电解液中包含FEC和VC这两者的情况下，FEC等的含量表示FEC的含量与VC的含量的合计。

<溶剂>

溶剂是非质子性的。溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)”。

环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、FEC、VC等。溶剂中可以单独包含1种环状碳酸酯。溶剂中也可以包含2种以上的环状碳酸酯。

链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。溶剂中可以单独包含1种链状碳酸酯。溶剂中也可以包含2种以上的链状碳酸酯。

溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二

烷等。链状醚可以是例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。

<Li盐>

Li盐是支持电解质。Li盐溶解于溶剂中。Li盐浓度可以是例如0.5mоl/L以上且2mоl/L以下(0.5M以上且2M以下)。Li盐可以是例如LiPF₆、LiBF₄、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等。电解液中可以单独包含1种Li盐。电解液中也可以包含2种以上的Li盐。

<添加剂>

根据需要可以在电解液中还包含各种添加剂。作为添加剂可举出例如SEI膜形成剂、气体产生剂(也称为“过充电添加剂”)、阻燃剂等。

SEI膜形成剂是促进SEI膜形成的成分。SEI膜形成剂可以是例如碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、LiB(C₂O₄)₂、LiPO₂F₂、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。气体产生剂是在过充电时促进气体产生的成分。通过产生的气体，可促进例如CID的工作。气体产生剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。阻燃剂是对电解液赋予阻燃性的成分。阻燃剂可以是例如磷酸酯、磷腈等。

添加剂的含量可以为例如0.1质量％以上且5质量％以下。当电解液中包含2种以上添加剂的情况下，添加剂的含量表示全部添加剂的合计含量。

<锂离子二次电池的制造方法>

以下，说明本实施方式的锂离子二次电池的制造方法。

图4是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法概略的流程图。本实施方式的电池的制造方法至少包括“(A)负极的准备”、“(B)电解液的准备”和“(C)电池的制造”。

《负极的准备》

本实施方式的电池的制造方法包括准备负极200的工序。负极200的详情如前所述。即，负极200至少包含负极活性物质粒子20。

负极活性物质粒子20可以采用例如以下方法来准备。作为母材准备SiO_x粒子21。SiO_x粒子21的详情如前所述。可以通过购入市售的SiO_x粒子21来准备SiO_x粒子21。也可以通过合成SiO_x粒子21来准备SiO_x粒子21。

接着，SiO_x粒子21被Si被覆。由此形成Si层22。Si层22的形成方法不应被特别限定。可以采用例如滚筒溅镀(barrel sputtering)法来形成Si层22。根据滚筒溅镀法，可期待SiO_x粒子21的表面整体被均匀地被覆。Si层22被形成为具有10nm以上且100nm以下的厚度。Si层22的厚度可以根据例如溅镀时间等来调整。

可根据需要在Si层22的表面进一步形成C层23。C层23的形成方法也不应被特别限定。通过例如形成有Si层22的负极活性物质粒子20和碳材料混合来调制混合物。碳材料可以是例如石油沥青等。混合物在惰性气氛下以500～1000℃左右的温度加热。惰性气氛可以是例如氮气氛等。由此可形成C层23。形成C层23后，破碎混合物，由此可形成包含Si层22和C层23这两者的负极活性物质粒子20。

通过例如混合负极活性物质粒子20、粘合剂和溶剂，可调制负极涂料。混合操作中可使用一般的搅拌机等。根据需要，其他负极活性物质粒子和导电材料等也可以混合到负极涂料中。溶剂应该根据粘合剂的种类使用适当的溶剂。例如粘合剂为CMC和SBR的情况下，可以使用水作为溶剂。

准备负极集电体。负极集电体的详情如前所述。负极涂料涂布于负极集电体的表面并干燥，由此可形成负极合剂层。涂布操作中可使用一般的敷料器等。干燥操作中可使用一般的干燥机。干燥后，例如可以采用轧制机等压缩负极合剂层。可通过以上处理准备负极200。

《(B)电解液的准备》

本实施方式的电池的制造方法包括准备电解液的工序。电解液的详情如前所述。本实施方式中，准备包含FEC等的电解液。在准备电解液的阶段(即电解液被注入壳体900之前的阶段)，电解液中包含FEC等的情况下，视为制造电解液中包含FEC等的电池1000。

《(C)电池的制造》

本实施方式的电池的制造方法包括制造至少包含负极200、正极100和电解液的电池1000的工序。

准备正极100。正极100的详情如前所述。正极100可采用以往公知的方法来准备。可通过例如混合正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂和溶剂来调制正极涂料。正极涂料涂布于正极集电体的表面并干燥，由此可准备正极100。

形成电极群500。通过例如使负极200和正极100分别交替层叠1枚以上来形成电极群500。在负极200和正极100各自之间分别配置隔板300。隔板300的详情如前所述。对电极群500安装负极极耳802和正极极耳801。

准备壳体900。壳体900的详情如前所述。壳体900中收纳有电极群500。向壳体900注入电解液。壳体900被密闭。可通过以上处理制造电池1000。

实施例

以下，说明本公开的实施例。但以下说明不限定请求保护的范围。

<实施例1>

《(A)负极的准备》

1.负极活性物质粒子的调制

作为SiO_x粒子21准备了SiO粒子。SiO粒子在上述组成式(I)具有x＝1的组成。SiO_x粒子21的D50约为30μm。通过喷射式磨机粉碎SiO_x粒子21。粉碎后的SiO_x粒子21被分级。由此，SiO_x粒子21的D50被调整为10μm。

准备滚筒方式的DC-RF溅镀装置。该装置的目的是向粉体材料进行溅镀。向滚筒中投入SiO_x粒子21。安置Si靶材。通过溅镀，在SiO_x粒子21的表面形成了Si层22。即，SiO_x粒子21的表面被Si层22被覆。由此调制了负极活性物质粒子20。溅镀条件如下所述。

<溅镀条件>

RF输出功率：200W

溅镀时间：5小时

滚筒内的氩分压：1～1.5Pa

认为在实施例1中Si层22的厚度为50nm。本公开的实施例中，Si层22的厚度采用以下方法推定。

准备0.5cm见方的Si晶片。在Si晶片的一部分贴附胶带。与SiO_x粒子21一同将带有胶带的Si晶片配置于滚筒内。通过溅镀，也对带有胶带的Si晶片沉积Si。溅镀后，从带有胶带的Si晶片剥离胶带。通过丙酮等洗涤Si晶片。溅镀时，测定贴附有胶带的区域和从胶带露出的区域的级差。级差可采用例如AFM(atomic force microscope)等来测定。认为该级差与Si层22的厚度实质上相等。

2.负极的准备

准备以下材料。

负极活性物质粒子20：按上述调制出的粒子

其他负极活性物质粒子：石墨(球形化天然石墨、D50＝15.5μm)

导电材料：乙炔黑(AB)

粘合剂：CMC和SBR

溶剂：水

负极集电体：Cu箔(厚度＝10μm)

通过混合负极活性物质粒子20、石墨、AB、CMC、SBR和水，调制了负极涂料。混合比为“负极活性物质粒子20：石墨：AB：SBR＝85：10：3：1：1(质量比)”。通过敷料器，将负极涂料涂布于负极集电体的表面。通过热风干燥机干燥负极涂料。干燥时间为10分钟。由此形成了负极合剂层。通过轧制机压缩负极合剂层。压缩后的负极合剂层的厚度为60μm。通过以上处理准备了负极原板。通过切断负极原板来准备了负极200。负极200具有纵30mm×横30mm的平面尺寸。

《(B)电解液的准备》

准备了包含以下成分的电解液。

<电解液>

溶剂：[EC：EMC＝1：3(体积比)]

Li盐：LiPF₆(浓度＝1mоl/L)

FEC：1质量％

《(C)电池的制造》

准备了正极100。正极100的构成如下所述。

<正极的构成>

正极活性物质：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂

导电材料：AB

粘合剂：PVdF

混合比：[正极活性物质：导电材料：粘合剂＝95：2：3(质量比)]

正极集电体：Al箔(厚度＝15μm)

正极合剂层：厚度＝80μm

平面尺寸：纵30mm×横30mm

准备了隔板300。隔板300的厚度为20μm。隔板300具有3层结构。即隔板300是通过PP制多孔质膜、PE制多孔质膜和PP制多孔质膜以该顺序层叠而形成的。

以夹着隔板300使负极200和正极100彼此相对的方式层叠了负极200、隔板300和正极100。由此形成了电极群500。准备了壳体900。壳体900是铝层压膜制的小袋。电极群500被收纳于壳体900中。向壳体900注入1g电解液。壳体900被密闭。通过以上处理制造了电池1000(锂离子二次电池)。电池1000是层压电池。

电池1000连接于充放电试验装置。通过0.15mA的恒定电流将电池1000充电直到4.2V。间隔15分钟的中止，通过0.15mA的恒定电流将电池1000放电直到2.5V。由此测定了初期放电容量。在本公开的实施例中，电池1000被设计为具有45～47mAh左右的初期放电容量。

<实施例2>

替代1质量％的FEC使电解液中包含1质量％的VC，除此以外与实施例1同样地制造了电池1000。

<实施例3>

溅镀时间变更为1小时，除此以外与实施例1同样地调制负极活性物质粒子20，进一步制造了电池1000。认为Si层22的厚度是10nm。

<实施例4>

溅镀时间变更为15小时，除此以外与实施例1同样地调制负极活性物质粒子20，进一步制造了电池1000。认为Si层22的厚度为100nm。

<实施例5>

将实施例1中调制出的负极活性物质粒子20与石油沥青混合。由此调制了混合物。混合物在氮气流下加热。加热时的最高温度为1000℃。由此，在Si层22的表面形成了C层23。即，Si层22的表面被C层23被覆。加热后，通过球磨机破碎混合物。由此调制了负极活性物质粒子20。形成C层23之后，负极活性物质粒子20的质量增加约2％。认为C层23的厚度是30nm。除此以外与实施例1同样地制造了电池1000。

<比较例1>

比较例1中，将SiO_x粒子21保持未处理状态作为负极活性物质粒子20使用。并且使用了不包含FEC和VC的电解液。除此以外与实施例1同样地制造了电池1000。

<比较例2>

将SiO_x粒子21保持未处理状态作为负极活性物质粒子20使用，除此以外与实施例1同样地制造了电池1000。

<比较例3>

将SiO_x粒子21保持未处理状态作为负极活性物质粒子20使用，除此以外与实施例2同样地制造了电池1000。

<比较例4>

使用不包含FEC和VC的电解液，除此以外与实施例1同样地制造了电池1000。

<比较例5>

溅镀时间变更为40小时，除此以外与实施例1同样地调制了负极活性物质粒子20，进一步制造了电池1000。认为Si层22的厚度为150nm。

<比较例6>

未形成Si层22，在SiO_x粒子21的表面直接形成C层23，除此以外与实施例5同样地调制了负极活性物质粒子20，进一步制造了电池1000。认为C层23的厚度为30nm。

<评价>

1.循环试验

在室温环境下将充放电循环反复进行50次循环。1循环表示下述的“充电→中止→放电→中止”的一个周期。通过将第50次循环的放电容量除以初期放电容量来算出循环后的容量维持率。结果示于下述表1。

充电：恒流-恒压方式、恒流充电时的电流＝15mA、终止电流＝0.15mA

中止：10分钟

放电：恒流-恒压方式、恒流放电时的电流＝15mA、终止电流＝0.15mA

中止：10分钟

2.高温保存试验

通过恒流-恒压方式的充电对电池1000充电直到4.25V。恒流充电时的电流为15mA。终止电流为0.15mA。充电后，在60℃的温度环境下，将电池1000保存30天。

保存后，通过恒流-恒压方式的放电对电池1000暂且放电。恒流放电时的电流为15mA。终止电流为0.15mA。

放电后，通过恒流-恒压方式的充电对电池1000充电直到4.2V。恒流充电时的电流为15mA。终止电流为0.15mA。间隔10分钟的中止，通过恒流-恒压方式的放电对电池1000放电直到2.5V。恒流放电时的电流为15mA。终止电流为0.15mA。由此测定了高温保存后的放电容量。通过高温保存后的放电容量除以初期放电容量，算出高温保存后的容量维持率。结果示于下述表1。

表1

<结果>

由比较例1～3的结果可确认，通过电解液中包含FEC等，有循环后的容量维持率改善的倾向。另一方面，确认了高温保存后的容量维持率下降的倾向。

由比较例2和3、以及实施例1和2的结果可确认，通过SiO_x粒子21的表面被Si层22被覆，有高温保存后的容量维持率下降被抑制的倾向。

由比较例1和4的结果认为，在电解液中不包含FEC等的情况下，即使SiO_x粒子21的表面被Si层22被覆，循环后的容量维持率和高温保存后的容量维持率也没有出现显著变化。

由实施例1、3和4以及比较例5的结果可确认，如果Si层22的厚度超过100nm，则有循环后的容量维持率下降的倾向。认为通过Si层22变厚，Si层22的体积变化与SiO_x粒子21的体积变化之差变大，变得容易在Si层22产生裂纹等。

由比较例6的结果可确认，通过SiO_x粒子21的表面被C层23直接被覆，有循环后的容量维持率改善的倾向。但是，认为高温保存后的容量维持率下降无法充分抑制。认为C(碳)与SiO_x在与充放电相伴的体积变化行为上存在很大差异，因此，C层23难以跟随SiO_x粒子的体积变化行为。因此，认为在C层23产生裂纹，SiO_x粒子露出。认为由于SiO_x粒子的露出，引起Li₄SiO₄与CO₂的反应。

由实施例1和5的结果可确认，通过在Si层22的表面进一步形成C层23，有循环后的容量维持率和高温保存后的容量维持率改善的倾向。认为通过对负极活性物质粒子20的表面赋予导电性，抑制了劣化的推进。

本公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。由请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括在与请求保护的范围均等的含义和范围内的所有变更。

Claims

1.一种锂离子二次电池，至少包含负极、正极和电解液，

所述负极至少包含负极活性物质粒子，

所述负极活性物质粒子至少包含氧化硅粒子和硅层，

所述硅层被覆所述氧化硅粒子的表面，

所述硅层的厚度为10nm以上且100nm以下，

所述电解液中包含选自氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，

所述负极活性物质粒子还包含碳层，

所述碳层被覆所述硅层的表面。

3.一种锂离子二次电池的制造方法，至少包括以下工序：

准备负极；

准备电解液；以及

制造至少包含所述负极、正极和所述电解液的锂离子二次电池，