CN104241618A - 碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法及应用,所述方法为:首先制备碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料,然后制备碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料。该纳米复合材料的结构为碳包覆含有热解碳和氮化碳;硅和氮化硅颗粒复合在二氧化硅颗粒表面;碳包覆层在硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的表面。该本发明制备的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料具有高比容量和循环性能高特点,适合锂离子二次电池应用和工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域,具体涉及碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅高纳米复合材料的制备方法和在二次电池负极材料上的应用。
背景技术
石油资源燃料消费的增加和由燃料消费造成的环境污染,以及智能电子器件、新能源汽车和储能产品的发展,对二次电池容量和循环性能要求越来越高。
目前,高容量二次电池负极材料主要以硅和其他合金为主。其中,硅理论上具有相当高的比容量4200mAh/g,但硅在作为锂离子二次电池负极材料时,在充放电前后,硅晶体结构发生高达320%的体积膨胀,造成硅晶体结构塌陷,和硅等其他负极活性材料从极片脱落,造成电池容量衰减快和循环性能差。同时,硅的导电率比较低,只有10-5S/cm-10-2S/cm。
因此,提高硅作为负极材料导电率,减小充放电过程中发生的体积膨胀,是成功运用硅负极材料的关键。
目前采用的方法有很多种。其中,主要方法都是硅材料的纳米化和石墨类材料的掺杂,从而增加硅比表面积、减小充放电过程中的体积膨胀和增加导电率。
2010年日立麦克斯维尔公司(Hitachi Maxell)采用将硅纳米颗粒嵌入在氧化硅颗粒里,在复合材料颗粒外面包覆碳作为锂离子二次电池负极材料。该电池具有较好的容量和循环性能。
硅的氮化物(Si3N4)具有较高的电导率,和硅负极材料联用,可以提高硅负极电池性能(锂离子电池负极硅基材料,陶占良,王洪波,陈军,无机材料,2011,23,318-327)。氮化硅其他形式SiNX具备氮化硅(Si3N4)的化学物理性质。
松下公司采用磁控溅射法制备得到SiN0.3,循环100圈后负极材料容量能达到91%保持率(US7767341B2)。
氮化碳(C3N4)是一种近年发现的一种新的共价化合物,在1989年理论上预言其结构,1993年实验室合成成功,硬度和金刚石相当,具有优良的导电性,在电子器件和薄膜方面具有很好应用前景(马志斌,新型碳材料,2006,21,277–284)。
氮掺杂碳形成氮化碳其他形式的化合物(CNX)具备氮化碳(C3N4)的化学物理性质。
制备氮化碳(C3N4、CNX)方法主要有化学气相沉积(CVD,Chemical VaporDeposition)、离子束气相沉积(EB PVD,Electron Beam Physical VaporDeposition)、电化学沉积(Electrodeposition)、模板法(Template Methods)、高能球磨法(High Energy Ball Milling)、高压热解法(Pyrolysis)等。
上述方法中,采用气相沉积方法对设备要求高,氮源采用氨气或氮气,反应条件要求高;采用电化学沉积、模板法、高能球磨法和高压热解法过程复杂,产率低,不适合规模化生成和应用。
含氮元素离子液体在高温下热解可以生成氮化碳CNX。
Paraknowitsch等人采用含氢、碳和氮的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C8H11N5)和1-丁基–3-甲基-吡啶二腈胺盐(C12H16N4)煅烧后生成氮掺杂热解碳,通过测量电导率,生成的氮掺杂热解碳具有高导电性,并且具有抗氧化性(Jens Peter Paraknowitsch,Jian Zhang,Dangsheng Su,Arne Thomas,and Markus Antonietti,Ionic Liquids as Precursors for Nitrogen-DopedGraphiticCarbon,Adv.Mater.2010,22,87–92)。
制备碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅高容量纳米复合材料的制备方法还未见报道。
采用碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅高容量纳米复合材料作为二次电池负极材料的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出了碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅高容量纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅高容量纳米复合材料在锂离子二次电池负极材料中的应用。
针对现有技术中的不足,本发明采用如下技术方案:
碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法,其特殊之处在于,包括以下步骤:
1)将一氧化硅和碳材料混合均匀,分别依次添加糠醇、乙醇、盐酸和水,搅拌均匀,放置数小时,使糠醇充分发生聚合反应得到糠醇聚合物,然后干燥;
2)将干燥后的混合物在真空或保护气体氛围中煅烧,其中一氧化硅发生歧化反应,生成硅和二氧化硅,硅以纳米硅形式均匀分布在二氧化硅颗粒的表面上形成硅/二氧化硅纳米复合材料;同时糠醇聚合物热解生成碳,均匀包覆在硅/二氧化硅纳米复合材料,得到碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料;
3)将生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和含氮元素离子液体研磨均匀,在真空或保护气体氛围中煅烧,生成碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料,其中,碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料中的硅和离子液体中的氮元素摩尔比为1:0.1~2。
步骤1)所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
步骤3)中所述含氮元素的离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或多种;
所述咪唑类为二取代咪唑类和三取代咪唑类中的一种或两种;
所述吡啶类二取代吡啶类类和三取代吡啶类中的一种或两种;
所述功能化离子液体为N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或多种。
步骤3)根据纳米硅和氮元素不同摩尔比,碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料分子式为碳包覆CNX/Si-SiNY/SiO2,其中,0<X<2,0<Y<2。
上述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
上述步骤2)中煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~8℃/分钟的速度升温到500~1200℃,并在此温度下保持1~10小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
步骤2)煅烧条件为:以5℃/分钟的速度升温到1000℃,并在此温度下保持3小时。
以5℃/分钟的速度升温到750℃,并在此温度下保持1小时。
上述步骤3)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~8℃/分钟的速度升温到500~1000℃,并在此温度下保持1~5小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
上述方法制备的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料,包括内核和包裹在内核表面的包覆层;所述内核包括二氧化硅颗粒、复合在二氧化硅颗粒表面的硅和氮化硅颗粒;所述包覆层包括热解碳层和分散在热解碳层内的氮化碳。
上述方法所制备的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料在锂离子二次电池中的应用。
本发明的有益效果是:
1、本发明的制备方法设备要求低,反应条件简单,无污染,产率高,杂质含量少。
2、本发明制备得到的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料产物均一、颗粒小、导电率高。作为锂离子二次电池负极材料具有放电比容量高、循环性能好、容量保持率高特点,适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料XRD谱图;
图2是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大1千倍SEM图;
图3是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大7千倍SEM图;
图4是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱;
图5是实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大1千倍SEM图;
图6是实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大3千倍SEM图;
图7是实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱;
图8实施例3生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大2千倍SEM图;
图9是实施例3生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱;
图10是实施例4碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和尿素煅烧后粉末放大1千倍SEM图;
图11是实施例4碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和尿素煅烧后粉末放大3千倍SEM图;
图12是实施例4碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和尿素煅烧后粉末X射线能量散射EDS光谱;
图13是实施例5碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和碳酸铵煅烧后,粉末放大5千倍SEM图;
图14是实施例5碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和碳酸铵煅烧后,粉末X射线能量散射EDS光谱;
图15是实施例2和3生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料结构示意图;
图16是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料的循环伏安曲线。
图17是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C充放电循环100圈后的电化学循环伏安曲线;
图18是实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料的电化学循环伏安曲线;
图19是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C-0.6C倍率充放电条件下放电克容量循环曲线;
图20是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C-0.6C倍率充放条件下放电克容量循环曲线;
图21是实施例2碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐煅烧氮化反应后,生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C充放电循环曲线;
图22是实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明,但并不局限于此。
实施例所用药品均为分析纯;离子液体均购自中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学研究发展中心;所有药品纯度均≥99%。
实施例1
10克SiO和10克人造石墨FSN-4加入20毫升乙醇在南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中采用玛瑙球400rpm转速球磨21小时。然后再自制手套箱中氩气保护下取出干燥除去磨球,加10克糠醇、25克无水乙醇、0.75克水的混合溶液,搅拌均匀。再加0.7克水和0.3克盐酸的混合溶液,搅拌均匀,静置12小时,使糠醇充分发生聚合反应。
将聚合反应后的混合物转移置氧化铝坩埚中,置于上海久工电器有限公司高温气氛电炉,抽真空,通99.9%氩气保护气,然后以5℃/分钟的速度升温到1000℃,并在此温度下保持3小时,氧化硅在1000℃发生歧化反应,分解成硅和二氧化硅。其中硅以纳米硅形式均匀分布在二氧化硅大颗粒的表面。糠醇在热解分解成碳,均匀包覆在纳米硅/二氧化硅复合颗粒的表面。自然冷却后,得到黑色碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料粉末。
样品冷却到室温后,在手套箱中氩气保护气氛下研磨,200目过筛,然后再手套箱中密封保存。
实施例2离子液体C10H15N5
碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料制备方法同实施例1。
分别称取3克碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和1.5克无色离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C10H15N5),在玛瑙研钵里研磨均匀,装入氧化铝坩埚中,放入上海久工电器有限公司高温气氛电炉,抽真空,通99.9%氩气保护气,然后以5℃/分钟的速度升温到750℃,并在此温度下保持1小时,自然冷却后,停止通入氩气。
煅烧后产物为棕黑色碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末固体。
实例3离子液体C11H14N4
碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料制备方法同实施例1。
分别称取3克碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和1.52克褐色液态离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐(C11H14N4)。氮化反应环境和条件同实施例2。
煅烧后产物为棕黑色碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末固体。
实施例4尿素
碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料制备方法同实施例1。
分别称取3克碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和2克尿素。氮化反应环境和条件同实施例2。
煅烧后产物为棕黑色固体粉末。经EDS光谱检测不含氮元素,即尿素和碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料在高温下不发生氮化反应。
实施例5碳酸铵
碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料制备方法同实施例1。
分别称取3克碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和1.5克碳酸铵。氮化反应环境和条件同实施例2。
煅烧后产物为棕黑色固体粉末。经EDS光谱检测不含氮元素,即碳酸铵和碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料在高温下不发生氮化反应。
材料性能表征
1)晶体结构测试在日本理学公司D/max 2500VL/PC型XRD衍射仪上进行,采用铜靶,测试精度±0.02°,扫描范围从5°~90°。
实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料XRD谱图见图1。复合材料衍射峰均为石墨衍射峰。说明氧化硅歧化反应后生成了硅/二氧化硅纳米复合材料。
2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行,X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX 20型能谱仪上进行。
实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大1千倍SEM图像见图2;放大7千倍图像见图3。实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱见图4,测定含碳、氧和硅元素。
实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大1千倍SEM图像见图5;放大3千倍图像见图6。实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱见图7,测定含碳、氮、氧和硅元素。
说明碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C10H15N5)煅烧后,生成碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料。离子液体煅烧后,氮元素和部分碳和氮元素发生氮化反应,生成氮化碳和氮化硅。碳元素分解成热解碳,均匀包覆在氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料表面。
实施例3生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末放大2千倍SEM图像见图8。实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱见图9,测定含碳、氮、硅和氧元素。
说明碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐(C11H14N4)煅烧后,生成碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料。
实施例4碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和尿素煅烧后,粉末放大1千倍SEM图像见图10;放大3千倍图像见图11。实施例4碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和尿素煅烧后,粉末X射线能量散射EDS光谱见图12,测定含碳、硅和氧元素。不含氮元素。
尿素在750℃煅烧条件下,分解速度较快,生成的氨气从体系中逃逸,硅纳米颗粒无氮化反应发生。
实施例5碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和碳酸铵煅烧后,粉末放大5千倍SEM图像见图13。实施例5碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和碳酸铵煅烧后,粉末X射线能量散射EDS光谱见图14,测定含碳、硅和氧元素。不含氮元素。
碳酸铵在750℃煅烧条件下,分解速度很快,生成的氨气从体系中逃逸,硅纳米颗粒无氮化反应发生。
3)氮元素百分含量在德国元素分析系统Elementar公司vario EL III型上进行,氦气作为载气,分解温度:900℃,测试精度0.02m克-800m克,采用热导检测器。按照JY/T 017-1996元素分析仪分析方法通则检测。
实施例2碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料,氮的百分含量4.79%。
实施例3碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料,氮的百分含量6.71%。
如图15所示,实施例2和3生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料结构示意图;包括内核和包覆层,包覆层包裹在内核的表面,包覆层为碳包覆层1,碳包覆层含有热解碳和氮化碳纳米颗粒4。内核具体包括二氧化硅颗粒5、氮化硅纳米颗粒3以及硅纳米颗粒2,硅纳米颗粒2和氮化硅纳米颗粒3分布在二氧化硅颗粒5上。
电化学性能测试
按质量比90:2:8称取碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料或碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料、导电剂super P和粘结剂PVDF(HSV900),加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,在自制手套箱中氩气保护下,用磁力搅拌器搅拌15小时,制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机,涂布间隙25微米,速度5厘米/分钟,浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚,纯度99.8%光面铜箔上,120℃下真空干燥12小时,然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在德国布劳恩(Mbraun,Unilab)手套箱中进行,充满99.9%高纯氩气。采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99%直径15.8毫米的高纯锂片,隔膜为厚度16微米美国ENTEKLP16型PE隔膜,电解液为DMC:EMC(60:40,体积比),加1%VC(体积比),1.3M LiPF6。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。扣式电池电化学循环伏安测试在上海晨华仪器有限公司CHI604E型恒电位上进行,电压扫速是0.1mV/s,扫描范围0~2V(vs.Li/Li+)。
图16是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料的循环伏安曲线。
图17是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料在0.1C充放电100圈后的循环伏安曲线。
图18是实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料的循环伏安曲线。
图19是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C~0.6C倍率充放电循环曲线。实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C首次放电克容量在529.7mAh/g,首次充电容量455mAh/g,充放电效率85.9%。0.1C循环11圈后,放电克容量保持在469.2mAh/g,充电克容量463mAh/g,充放电效率98%。在0.1C~0.6C条件下各充放10圈电循环后,再以0.1C充放电循环至100圈,放电容量保持在417.9mAh/g。
图20是实施例1生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C~0.6C倍率充放电后,再0.1C充放电条件下放电克容量曲线,循环100圈后,克容量保持在417.9mAh/g。
图21是实施例2生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐煅烧氮化反应后,生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C充放电循环曲线。实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C首次放电克容量在615.1mAh/g,首次充电容量436.2mAh/g。0.1C循环13圈后,放电克容量保持在480.7mAh/g,充电克容量484.8mAh/g,充放电效率99.16%。
图22是实施例2生成的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线,循环13圈后,克容量保持在480.7mAh/g。
通过本发明制备的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料与没有氮化反应的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料的扣式电池容量和电池充放电循环测试结果对比。本发明制备的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料具有高充放电比容量和循环性能,在锂离子二次电池具有很好的应用前景。
Claims (9)
1.碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将一氧化硅和碳材料混合均匀,分别依次添加糠醇、乙醇、盐酸和水,搅拌均匀,放置数小时,使糠醇充分发生聚合反应得到糠醇聚合物,然后干燥;
2)将干燥后的混合物在真空或保护气体氛围中煅烧,其中一氧化硅发生歧化反应,生成硅和二氧化硅,硅以纳米硅形式均匀分布在二氧化硅颗粒的表面上形成硅/二氧化硅纳米复合材料;同时糠醇聚合物热解生成碳,均匀包覆在硅/二氧化硅纳米复合材料,得到碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料;
3)将生成的碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料和含氮元素离子液体研磨均匀,在真空或保护气体氛围中煅烧,生成碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅纳米复合材料,其中,碳包覆硅/二氧化硅纳米复合材料中的硅和离子液体中的氮元素摩尔比为1:0.1~2。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备的方法,其特征在于:步骤3)中所述含氮元素的离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或多种;
所述咪唑类为二取代咪唑类和三取代咪唑类中的一种或两种;
所述吡啶类二取代吡啶类类和三取代吡啶类中的一种或两种;
所述功能化离子液体为N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法,其特征在于:步骤3)根据纳米硅和氮元素不同摩尔比,碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料分子式为碳包覆CNX/Si-SiNY/SiO2,其中,0<X<2,0<Y<2。
5.根据权利要求1所述的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5之任一所述的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~8℃/分钟的速度升温到500~1200℃,并在此温度下保持1~10小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~8℃/分钟的速度升温到500~1000℃,并在此温度下保持1~5小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
8.权利要求1-7之任一所述制备的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料,其特征在于:包括内核和包裹在内核表面的包覆层;所述内核包括二氧化硅颗粒、复合在二氧化硅颗粒表面的硅和氮化硅颗粒;所述包覆层包括热解碳层和分散在热解碳层内的氮化碳。
9.权利要求1~7之任一项所制备的碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料在锂离子二次电池中的应用。
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