CN109286014A - 一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用，制备方法：先将商业含氧化硅的原料高温处理，酸洗清洗杂质，得到氧化硅。然后将氧化硅进行镁热还原反应得到纳米硅，并同步进行碳包覆得到硅碳纳米材料，再通过球磨将纳米硅碳和氟化物复合，得到硅基复合材料。与现有技术相比，本发明方法工艺简单、能耗低、利于工业化生产。制备的表面氟化物修饰的硅碳复合材料具有高的容量、高的首次库伦效率和优异的循环性能。

Description

一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能电池的技术领域，具体涉及一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极不能满足动力电池日益增长高能量密度的要求。相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。
但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。目前，提高硅负极循环寿命的措施主要有：与碳材料复合、将硅颗粒尺寸降至纳米级、形成多孔结构。目前纳米硅主要依赖硅粉碎得到，成本高，工艺复杂，不利于规模化生产。虽然纳米化、复合化可以提高硅基负极的循环性能，但实现纳米硅基材料的简单、规模化制备仍面临很大挑战。另外，不同于石墨负极，硅基负极很难形成稳定的SEI膜，电解液中残留的HF对硅也有腐蚀作用，需要对硅进行一定的表面保护，形成人工SEI膜，另外，硅的导电性能较低，需要引入导电剂。
现有技术采用在电解液中使用添加剂来形成SEI膜，过多的添加剂会影响电池性能，过少的添加剂在使用中会逐渐消耗。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，以廉价的含氧化硅的材料为前驱体，采用简单的镁热还原得到多孔的纳米硅，通过镁热反应过程中的体积变化将微米级的氧化硅还原成纳米级的硅颗粒，在镁热还原反应的同时，利用聚合物的热解进行碳包覆，再通过简单的球磨法与氟化物复合，得到表面改性的硅碳纳米复合材料。利用无定型碳和氟化物的保护作用，提高硅基负极的稳定性。与现有在电解液中使用添加剂的技术相比，本发明提供的方法简单、易行，成本低，周期短，复合材料性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种表面改性的硅碳复合材料，该复合材料由纳米结构的硅颗粒、硅颗粒表面的无定型碳层和最外层的氟化物组成，通过将硅纳米化、与碳复合化、及表面氟化物的修饰，可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。
本发明还有一个目的在于提供一种表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用。
本发明具体技术方案如下：
一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氧化硅的原料高温热处理，然后酸洗，得到纯氧化硅；
2)将步骤1)中所得纯氧化硅与镁粉和金属氯化物经球磨混合均匀；
3)将步骤2)所得混合物置于磁舟中，将聚合物置于另一磁舟中，将两磁舟并排置于气氛保护炉中，通入惰性气体，加热反应，得产物；
4)将步骤3)所得产物酸洗，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；
5)将步骤4)所得纳米硅碳复合材料与氟化物混合，进行球磨，得到表面改性的硅碳复合材料。
步骤1)中，所述含氧化硅的原料为廉价易得的含氧化硅的原料，优选为硅藻土、高岭土、石英砂或透辉石。
步骤1)中所述高温热处理是指空气氛下在温度为600～1000℃条件下处理1～5小时；通过高温热处理可除去前驱体中的有机质和其他挥发分。
步骤1)中所述酸洗是指对高温热处理的产物用1～10mol/L的溶液或进行酸洗，酸洗时间为5～24小时。对高温处理产物进行酸洗，可除去氧化铁、氧化铝、氧化钠、氧化钛等杂质。
步骤1)通过高温处理和酸洗，可得到较纯的氧化硅。
步骤2)中，所述镁粉和纯氧化硅摩尔比为2～2.1:1，金属氯化物与纯氧化硅的重量比为5～10:1；通过优化镁粉和金属氯化物的用量，一方面实现氧化硅的完全还原，得到尺寸均匀、分散较好的纳米硅颗粒，又可降低制备的成本。
进一步的，步骤2)中所述金属氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铝的一种或几种。
步骤2)中所述球磨是指转速为180r/min条件下球磨时间为10小时。
步骤3)中，所述加热反应是指温度为500～900℃条件下反应2～20小时，进一步优选，温度为750～850℃条件下反应5～15小时；步骤3)进行同步的镁热还原和碳包覆反应；通过优化镁热还原反应温度和时间，既可实现按氧化硅的完全还原，提高产率，避免后续氧化硅的清洗，又可减少纳米硅颗粒在高温下的团聚。
进一步的，步骤3)中所述聚合物与纯氧化硅质量比为1～4:1。
步骤3)中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。聚合物的热解反应与镁热还原反应同步进行，镁热还原的同时，聚合物热解碳在载气的作用下，沉积在纳米硅颗粒的表面，形成硅碳复合纳米颗粒。
步骤4)中所述酸洗是指用1mol/L盐酸清洗12小时。
步骤5)中所述氟化物用量为纳米硅碳复合材料质量的1％～15％，优选为2％～5％。
步骤5)中所述氟化物选自氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化镁、氟化铝、氟化钙或氟化锌中的一种或多种；优选的选自氟化镁、氟化铝或氟化锌中的一种或多种。
步骤5)中所述球磨具体为：采用震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时；通过优化球磨工艺，实现在硅碳纳米颗粒表面均匀包覆氟化物。
本发明提供的一种表面改性的硅碳复合材料，采用上述方法制备得到，所述表面改性的硅碳复合材料由硅纳米颗粒、硅纳米颗粒表面的碳包覆层和最外层的氟化物组成。
所述硅纳米颗粒的尺寸为10nm～500nm，优选的，硅纳米颗粒的尺寸为50nm～200nm；过小的颗粒不利于无定形碳和氟化物的均匀包覆，而且过小的颗粒也易被电解液腐蚀；过大的颗粒不利于锂离子的扩散。
所述碳包覆层为无定型碳，厚度为2nm～20nm；优选的，厚度为5～10nm；过薄不利于起到导电、缓冲及保护作用；过厚不利于锂离子的传输及会降低复合材料的容量；作为优选，无定型碳均匀、完全包覆于硅纳米颗粒表面。
所述氟化物包覆在最外层，含量为1％～15％，进一步优选为2％～5％。在此范围内，有利于氟化物将硅碳颗粒完全包覆，又不阻碍锂离子的扩散及降低复合材料的容量。作为优选，氟化物均匀包覆于硅颗粒表面，形成核壳结构，氟化物不仅保护硅颗粒不被电解液腐蚀，又可缓冲硅颗粒在充放电过程中的体积变化。
本发明还提供了一种表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用，具有优异的电化学性能，提高首次库伦效率和循环稳定性。
通过将氧化硅进行镁热还原反应为纳米硅的规模化制备纳米硅提供了一种简单方法，通过镁热还原反应过程的体积变化的应力可实现原料颗粒的粉碎，从而得到纳米硅，在镁热还原反应中通过同步的碳包覆可以提高纳米硅的导电性能，进一步使用氟化物进行包覆，起到人工SEI膜的作用，可阻止硅颗粒与电解液的接触，从而减少副反应的发生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用廉价的含氧化硅的材料为前驱体，采用镁热反应制备纳米硅，同时进行碳包覆，镁热还原的同时，聚合物热解碳在载气的作用下，沉积在纳米硅颗粒的表面，使无定型碳均匀、完全包覆于硅纳米颗粒表面，形成硅碳复合纳米颗粒；具有耗能低，成本小，周期短等优点，有利于规模化生产。通过优化球磨工艺，实现在硅碳纳米颗粒表面均匀包覆氟化物形成核壳结构，氟化物不仅保护硅颗粒不被电解液腐蚀，又可缓冲硅颗粒在充放电过程中的体积变化。解决现有技术在电解液中使用添加剂来形成SEI膜存在的问题，采用本发明方法简单，成本低，而且可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。
2、本发明采用氟化物和无定形碳修饰纳米硅，既可缓冲硅在锂化/脱锂化过程中的体积变化，又可阻止硅颗粒与电解液的接触从而抑制硅被电解液腐蚀，又不影响锂离子从液态电解液到硅颗粒的扩散。
附图说明
图1为实施例1制备的表面改性的硅碳复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的表面改性的硅碳复合材料的拉曼光谱；
图3为实施例1制备的表面改性的硅碳复合材料的F1s X射线光电子能谱(XPS)；
图4为实施例1制备的表面改性的硅碳复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图5为以实施例1制备的表面改性的硅碳复合材料作为锂离子电池负极的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将硅藻土在空气中在800℃条件下煅烧2小时，再将煅烧产物用6mol/L的盐酸清洗12小时，然后用水清洗5次，得到纯氧化硅；
2)然后步骤1)制备的纯氧化硅、镁粉和氯化钠经球磨混合，镁粉和纯氧化硅摩尔比为2:1，氯化钠与纯氧化硅的重量比为6:1；球磨转速为180r/min，球磨时间为10小时，得到混合物；
3)将步骤2)制备的混合物置于磁舟中，再将聚丙烯置于另一磁舟中，聚丙烯与纯氧化硅的重量比为1:1，两磁舟并排置于管式炉中，通入氩气，进行同步的镁热还原和聚合物热解反应，反应温度为800℃，反应时间为10小时，所得产物冷却至室温；
4)将步骤3)产物用1mol/L盐酸清洗12小时，然后用水清洗4次，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；
5)将步骤4)制备的纳米硅碳复合材料与氟化镁混合，进行震荡球磨，其中氟化镁重量为纳米硅碳复合材料重量的2％，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时，得到表面氟化镁修饰的硅碳复合材料。
实施例1制备的表面氟化镁修饰的硅碳复合材料经XRD检测为纯相的硅，碳呈现非晶态，氟化镁含量较低，均没有在衍射峰上出现，见图1。拉曼光谱表明有碳的存在，见图2，而XPS光谱表明含有氟化物见图3。SEM表征表明，纳米硅碳一次颗粒为50～200nm，表面包覆有均匀的氟化镁，见图4。
一种表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用，具体为：以本实施例制备的表面氟化镁修饰的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图5所示。恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005～2.5V)，从图可知，首次放电容量可达2370mAh/g，库伦效率83％。
对比例1
制备方法实施例1，不同之处为步骤3)中镁热还原过程中没有同时进行聚合物的热解反应。如此产物中没有无定型碳，首次放电容量为2200mAh/g，库伦效率为80％。
对比例2
制备方法实施例1，没有步骤5)，没有引入氟化镁。如此产物为硅碳纳米颗粒，首次放电容量为2450mAh/g，库伦效率为81.5％。
对比例3
制备方法实施例1，不同之处为既没有引入无定型碳(步骤3)中只有镁热还原，没有聚合物的热解反应)，也没有引入氟化镁(没有步骤5)。此时，首次放电容量为2000mAh/g，库伦效率低80％。
实施例2
一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将高岭土在空气中在800℃条件下煅烧2小时，再将煅烧产物用6mol/L的盐酸清洗12小时，用去离子水清洗5次，得到纯氧化硅；
2)然后步骤1)制备的纯氧化硅、镁粉和氯化钾经球磨混合，镁粉和纯氧化硅摩尔比为2.1:1，氯化钾与纯氧化硅的重量比为8:1；球磨转速为180r/min，球磨时间为10小时，得到混合物；
3)将步骤2)制备的混合物置于磁舟中，再将聚乙烯置于另一磁舟中，聚乙烯与纯氧化硅的重量比为1:1，两磁舟并排置于管式炉中，通入氩气，进行同步的镁热还原和聚合物热解反应，反应温度为750℃，反应时间为15小时；将产物冷却至室温；
4)将步骤3)产物用1mol/L盐酸清洗12小时，再用去离子水洗涤4次，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；
5)将步骤4)制备的纳米硅碳复合材料与氟化锌混合，进行震荡球磨，其中氟化锌重量为纳米硅碳复合材料重量的4％，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时，得到表面氟化锌修饰的硅碳复合材料。
产物经XRD检测为纯相的硅，碳呈现非晶态，氟化锌含量较低，均没有在衍射峰上出现。拉曼光谱和XPS测试表明，产物含有碳和氟化物。SEM表征表明，纳米硅一次颗粒为50～200nm，表面包覆有均匀的氟化锌。
一种表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用，具体为：以本实施例制备的硅基复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达2400mAh/g，库伦效率82.5％。
实施例3
一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将透辉石在空气中在800℃条件下煅烧2小时，再将煅烧产物用6mol/L的盐酸清洗12小时，再用去离子水洗涤5次至中性，得到纯氧化硅；
2)然后步骤1)制备的纯氧化硅、镁粉和氯化钠经球磨混合，镁粉和纯氧化硅摩尔比为2.1:1，氯化钠与纯氧化硅的重量比为10:1；球磨转速为180r/min，球磨时间为10小时，得到混合物；
3)将步骤2)制备的混合物置于磁舟中，再将聚氯乙烯置于另一磁舟中，聚氯乙烯与纯氧化硅的重量比为1:1，两磁舟并排置于管式炉中，通入氩气，进行同步的镁热还原和聚合物热解反应，反应温度为850℃，反应时间为5小时，产物冷却至室温；
4)将步骤3)产物用1mol/L盐酸清洗12小时，再用水洗涤至中性，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；
5)将步骤4)制备的纳米硅碳复合材料与氟化铝混合，进行震荡球磨，其中氟化铝重量为纳米硅碳复合材料重量的3％，震荡球磨的频率为20Hz，球磨时间为3小时，得到表面氟化铝修饰的硅碳复合材料。
产物经XRD检测为纯相的硅，碳呈现非晶态，氟化铝含量较低，均没有在衍射峰上出现。拉曼光谱和XPS测试表明，产物含有碳和氟化物。SEM表征表明，纳米硅一次颗粒为50～200nm，表面包覆有均匀的氟化铝。
一种表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用，具体为：以本实施例制备的硅基复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达2350mAh/g，库伦效率82％。

Claims (10)

1.一种表面改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将含氧化硅的原料高温热处理，然后酸洗，得到纯氧化硅；
2)将步骤1)中所得纯氧化硅与镁粉和金属氯化物经球磨混合均匀；
3)将步骤2)所得混合物置于磁舟中，将聚合物置于另一磁舟中，将两磁舟并排置于气氛保护炉中，通入惰性气体，加热反应，得产物；
4)将步骤3)所得产物酸洗，然后干燥，得到纳米硅碳复合材料；
5)将步骤4)所得纳米硅碳复合材料与氟化物混合，进行球磨，得到表面改性的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含氧化硅为硅藻土、高岭土、石英砂或透辉石；所述高温热处理是指空气氛下在温度为600～1000℃条件下处理1～5小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述镁粉和纯氧化硅摩尔比为2～2.1:1，金属氯化物与纯氧化硅的重量比为5～10:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述加热反应是指温度为500～900℃条件下反应2～20小时。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述聚合物与纯氧化硅质量比为1～4:1；步骤3)中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述氟化物用量为纳米硅碳复合材料质量的1％～15％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述球磨具体为：采用震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的表面改性的硅碳复合材料，其特征在于，所述表面改性的硅碳复合材料由硅纳米颗粒、硅纳米颗粒表面的碳包覆层和最外层的氟化物组成。
9.根据权利要求8所述的表面改性的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的尺寸为10nm～500nm，所述碳包覆层为无定型碳，厚度为2nm～20nm。
10.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的表面改性的硅碳复合材料作为电池材料的应用。
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