CN103779536B - 一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103779536B CN103779536B CN201310739041.8A CN201310739041A CN103779536B CN 103779536 B CN103779536 B CN 103779536B CN 201310739041 A CN201310739041 A CN 201310739041A CN 103779536 B CN103779536 B CN 103779536B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- silicon
- lithium ion
- carbon
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 114
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 48
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 44
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 31
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 30
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 26
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 24
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 24
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 claims description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 17
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 9
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 claims description 8
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 8
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 6
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 claims description 6
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 6
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 5
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910021484 silicon-nickel alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 50
- 102220043159 rs587780996 Human genes 0.000 description 48
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 34
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 27
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 24
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 23
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 22
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000283207 Indigofera tinctoria Species 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002981 Li4.4Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000195474 Sargassum Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池的含硅负极，包含：(1)活性材料；(2)增稠剂；(3)粘结剂，所述活性材料是由碳基粉末和含硅粉末组成的混合物，所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt%～98wt%，所述含硅粉末占含硅负极总量的0wt%～5wt%，但不包括0%；所述碳基粉末与含硅粉末的平均粒径D50之比在3.0～96.9的范围内。同时本发明公开了该含硅负极的制备方法。本发明具有容量高、效率高、膨胀小、循环性能好的特性，并且原料成本低、步骤简单、可重复性好，能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极及其制备方法，具体的说，涉及一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法和使用该硅负极的锂离子二次电池。
背景技术
自从Sony公司在1991年发明基于锂离子电池的移动电话以来，锂离子电池对整个人类社会的发展起到了非常重要的作用。如今，基于锂离子电池的智能手机、平板电脑、蓝牙耳机、智能手表等新型电子产品也不断地影响着人们的日常生活。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体、极耳、外壳等部分所组成。其中主要影响电池容量和能量的部分在于电池的正负极材料。随着现在电子产品的不断更新换代，为了达到更多的工作时间，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。目前阶段锂离子电池中石墨负极的容量利用率基本上已到达其上限值(372mAh/g)。如要更大程度的发挥负极在全电池中的作用，需要利用更高比容量的负极材料才能实现。
硅(Si)作为负极材料时，由于在相同原子数时能够嵌入更多的锂离子形成硅锂合金(Si+4.4e-+4.4Li+→Li4.4Si)，其理论容量高达4200mAh/g，超过目前商品化石墨的十倍。同时，硅在地壳中的含量仅次于氧(O)，约占总质量的26.4％。因此硅在锂离子电池负极材料中具有非常大的应用前景。具体可以参考文献：Nature Nanotech.,3(2008),31；NanoLett.,11(2011),2949；Scientific Reports,3(2013),1919等。
然而，由于硅材料本身的物理化学特性，在用于锂离子电池负极材料时也存在一些问题：首先，硅的首次充放电效率偏低，通常为60～70％；其次，硅在充放电时嵌脱更多锂离子的同时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，不断的体积变化对电池的循环性能的稳定性具有一定影响。以上问题一直限制了纯硅材料用在锂离子电池负极材料中。
本发明所涉及的一种锂离子电池的含硅负极综合传统碳基材料与硅基材料各自的优点，将碳基粉末与含硅粉末均匀混合后得到的锂离子电池负极极片具有容量高、效率高、膨胀小、循环性能好的特性，能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的高容量含硅电极，它具有容量高，效率高和循环性能好的优异特性。
本发明的再一个目的是提供一种以低成本和高产率的方式制备用于锂离子电池负极材料的制备方法。
为了能达到上述目的，本发明采取的技术方案为一种锂离子电池的含硅负极，包含：(1)活性材料；(2)增稠剂；(3)粘结剂，所述活性材料是由碳基粉末和含硅粉末组成的混合物，所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt％～98wt％，所述含硅粉末占含硅负极总量的0wt％～5wt％，但不包括0％；所述碳基粉末与含硅粉末的中位粒径D50之比在3.0～96.9的范围内。
所述碳基粉末选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合；所述碳基粉末的中位粒径D50为8.9～25.2微米。
所述含硅粉末为多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅(SiOx)粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或其中几种的任意组合；所述含硅粉末的中位粒径D50为0.26～8.4微米。
对于选定纳米或者微米级的含硅粉末，其形态的不同仍然可以得到相同或相似的效果，所以，所述多晶硅粉可以为微米/纳米级颗粒状、线状，棒状或片状，所述非晶硅粉为微米级非晶硅棒，也可以选择其它微米/纳米级粉颗粒状、棒状、片状或空心球状非晶硅，所述氧化亚硅为微米/纳米级颗粒状、线状、棒状或片状，所述硅基合金粉末形态为微米/纳米级颗粒状、线状、棒状或片状。
由于硅与某些特定金属元素形成合金后还能够自由的脱嵌锂离子，所述硅基合金粉末可以为含有不同金属元素的合金化合物，优选为含有一定量锡、锗、钛、镍、铁、钴、铜或铟元素的合金化合物。
所述硅碳复合结构粉末为碳纳米线外包裹多晶硅颗粒结构、碳纳米线外包裹非晶硅颗粒结构、碳纳米线外完整包覆非晶硅管结构、碳纳米管外包裹多晶硅颗粒结构、碳纳米管外包裹非晶硅颗粒结构、碳纳米管外完整包覆非晶硅管结构、碳纳米管内生长多晶硅颗粒结构、碳纳米管内生长非晶硅颗粒结构、碳纳米管内生长非晶硅线结构、碳纳米管内外同时生长多晶硅颗粒结构、碳纳米管内外同时生长非晶硅颗粒结构、碳纳米管内外同时生长非晶硅管结构、晶体硅颗粒外表面紧贴包覆无定形碳结构、非晶硅颗粒外表面紧贴包覆无定形碳结构、石墨烯表面生长多晶硅颗粒结构、石墨烯表面生长非晶硅颗粒结构、石墨烯包裹多晶硅颗粒结构、石墨烯包裹非晶硅颗粒结构、石墨烯包裹氧化亚硅颗粒结构、石墨烯包裹硅基合金颗粒结构、石墨烯包裹多晶硅棒结构、石墨烯包裹非晶硅棒结构或石墨烯包裹非晶硅空心球结构等，由于这些结构具有相似的物理化学性能，所以选择这些硅碳复合结构中的任一种或者其中几种的任意组合均能实现本发明的技术方案。
所述增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种，占含硅负极总量的0.6wt％～3wt％；
所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含硅负极总量的0.6wt％～3wt％。
同时，本发明公开了上述锂离子电池含硅负极的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)将碳基粉末与含硅粉末混合；
(2)加入增稠剂和粘结剂水分散体，经过高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
(3)将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压步骤之后，即为可直接应用的锂离子电池含硅负极极片。
其中，所述碳基粉末选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合；所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt％～98wt％；所述含硅粉末选自多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅(SiOx)粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合；所述含硅粉末占含硅负极总量的0wt％～5wt％；所述的增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种；占含硅负极总量的0.6wt％～3wt％；所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、海藻酸和海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含硅负极总量的0.6wt％～3wt％。
上述制备过程中，石墨和含硅粉末原料优选纯度≥98％；所用到的溶剂为高纯度去离子水；羧甲基纤维素/羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠均为直接购买得到，要求纯度≥98％。此外，所述的增稠剂和粘结剂的水分散体分子量不限，浓度不限。
本发明具有的有益效果是：
(1)制备得到的含硅负极材料的可逆比容量高于380mAh/g，首次充放电效率可以控制在90％以上，整体负极极片的体积膨胀控制在25％以下。
(2)能极大提高成品全电池的能量密度的同时保证其优良的循环性能，体积能量密度大于620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准；同时0.5C充放电循环500次仍保持80％以上容量，甚至更高。
(3)该制备方案在高纯度去离子水体系中进行，原料简单，未引入多余金属离子杂质，产物纯度高；制备方法简单、成本低、可重复性好，可以达到大量制备，产率高于95％。
附图说明
图1是实施例1制备的含硅负极材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的含硅负极材料的能谱元素分布谱图。
图3是实施例1制备的含硅负极材料的截面扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的含硅负极材料的截面能谱元素分布谱图。
图5是实施例1制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
图6是锂离子全电池结构示意图。
图7是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
图8是实施例3制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
图9是实施例3制备的含硅负极全电池的循环性能图。
图10是实施例11制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
图11是实施例13制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
图12是实施例15制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
扫描电镜测试：将上述制得的极片再次80℃抽真空烘烤后，将样品粘于铝基样品台上进行扫描电镜测试，得到图1：含硅负极材料的扫描电镜照片、图2：含硅负极材料的能谱元素分布谱图、图3：含硅负极材料的截面扫描电镜照片、图4含硅负极材料的截面能谱元素分布谱图。从图1可以看出含硅负极极片外观平整；从图2可以明显看出硅元素在整体极片中分散均匀。从图3可以看出含硅负极极片的整体厚度在碾压后保持在70～80微米之间；从图4可以看出硅元素在截面方向上的分布也非常均匀，并没有在烘干过程中整体向上部移动。
电学性能测试：将上述制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200微升电解液后封口制成2016式锂离子半电池。在武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备CT2001A(5V,50mA)上测试容量及放电效率，结果如图5所示，从中可以看出，含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量超过426mAh/g，首次充放电效率92.5％。
以下实施例均采用和实施例1相同的方法将所得含硅负极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池的首次可逆充放电比容量及首次充放电效率。
全电池循环性能测试：将所得到的的含硅负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的钴酸锂正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，即可得到一个完整的含硅负极锂离子全电池，图6为卷绕后所得到的全电池的示意图。测试该全电池在0.5C充放电速率下循环500次的容量保持率数据，结果如图7所示。从中可以看出，此电池在500次充放电循环后的容量保持率仍保持在82.1％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。需要说明的是，此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
以下实施例均采用和实施例1相同的方法将所得含硅负极片制成全电池，且在相同设备上测试该全电池的首次可逆充放电比容量及首次充放电效率。
实施例2：
称取37.2g人造石墨(中位粒径D50＝22.6μm)和2.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为465mAh/g，首次充放电效率为90.1％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.6％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例3：
称取39.2g表面改性的天然石墨(中位粒径D50＝24.4μm)和0.2g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：如图8所示的按照实施例3得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率，可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过382mAh/g，首次充放电效率94.3％。
全电池循环性能测试：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持在87.5％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例4：
称取35g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)，3.2g硬碳(中位粒径D50＝8.9μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为448mAh/g，首次充放电效率为90.3％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.0％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到650Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例5：
称取32g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)，6.2g软碳(中位粒径D50＝12.0μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为410mAh/g，首次充放电效率为90.7％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.8％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例6：
称取32g人造石墨(中位粒径D50＝25.2μm)，6.2g中间相碳微球(中位粒径D50＝18.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为405mAh/g，首次充放电效率为91.2％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为84.4％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例7：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅微米线(中位粒径D50＝3.6μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为418mAh/g，首次充放电效率为93.1％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为82.3％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例8：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g非晶硅棒(中位粒径D50＝1.5μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为423mAh/g，首次充放电效率为92.7％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为82.5％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例9：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g氧化亚硅微米颗粒(中位粒径D50＝5.9μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为406mAh/g，首次充放电效率为91.3％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为83.6％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例10：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g硅镍合金(中位粒径D50＝2.7μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量408mAh/g，首次充放电效率为92.6％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.9％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到630Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例11：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g石墨烯包裹非晶硅颗粒结构的粉末(中位粒径D50＝8.4μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：图10给出了按照实施例11得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率。可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过411mAh/g，首次充放电效率93.0％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为83.2％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到635Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例12：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素钠水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为421mAh/g，首次充放电效率为92.9％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.5％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到670Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例13：
称取38.52g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)，0.5g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)和0.5g非晶硅棒(中位粒径D50＝1.5μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为0.6％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.48g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：图11给出了按照实施例13得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率。可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过419mAh/g，首次充放电效率93.2％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.3％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例14：
称取37.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)，0.2g氧化亚硅微米颗粒(中位粒径D50＝5.9μm)和0.2g石墨烯包裹非晶硅颗粒结构的粉末(中位粒径D50＝8.4μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入60g浓度为2.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入2.4g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为392mAh/g，首次充放电效率为93.7％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为82.2％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到645Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例15：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体和2.0g浓度为10％的聚丙烯酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：图12给出了按照实施例15得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率。可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过416mAh/g，首次充放电效率92.0％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.1％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例16：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入4.0g浓度为10％的聚丙烯酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为414mAh/g，首次充放电效率为91.6％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.1％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到635Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例17：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体和2.0g浓度为10％的聚丙烯酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为415mAh/g，首次充放电效率为92.2％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.0％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例18：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入4.0g浓度为10％的聚丙烯酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为412mAh/g，首次充放电效率为91.7％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.7％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到635Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例19：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体和4.0g浓度为5％的海藻酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为418mAh/g，首次充放电效率为92.1％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.9％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例20：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入8.0g浓度为5％的海藻酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为414mAh/g，首次充放电效率为91.9％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.2％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到630Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例21：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50％的丁苯橡胶水分散体和4.0g浓度为5％的海藻酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为416mAh/g，首次充放电效率为92.0％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.8％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
实施例22：
称取38.2g天然石墨(中位粒径D50＝25.2μm)和1.0g多晶硅纳米颗粒(中位粒径D50＝0.26μm)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0％的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入8.0g浓度为5％的海藻酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80℃烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60～1.75g/cm3，即得到最终可用的极片。
电学性能测试结果：首次可逆充放电比容量为410mAh/g，首次充放电效率为92.1％。
全电池循环性能测试结果：在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.5％，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80％以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到630Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
将上述所有实施例的实验数据进行汇总，如表1所示。该制备方案在高纯度去离子水体系中进行，原料简单，未引入多余金属离子杂质，产物纯度高；制备方法简单、成本低、可重复性好，可以达到大量制备，产率高于95％。
表1
表2汇总了所有实施例的电学性能及循环性能测试结果。从表中可以看出，制备得到的含硅负极材料的可逆充放电比容量高于380mAh/g，首次充放电效率可以控制在90％以上，0.5C充放电循环500次仍保持80.6％以上容量。
表2
综上，本发明提供了一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的步骤等内容均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种锂离子电池的含硅负极，包含：(1) 活性材料；(2) 增稠剂；(3) 粘结剂，其特征在于，所述活性材料是由碳基粉末和含硅粉末组成的混合物，所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt%～98wt%，所述含硅粉末占含硅负极总量的0wt%～5wt%，但不包括0%；所述碳基粉末的中位粒径D50为8.9～25.2微米，所述含硅粉末的中位粒径D50 为0.26～8.4微米，且所述碳基粉末与含硅粉末的中位粒径D50之比在3.0～96.9的范围内；所述含硅粉末选自多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合；所述硅基合金粉末为含有不同金属元素的合金化合物。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述碳基粉末选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述碳基粉末为硬碳或者软碳或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述多晶硅粉为微米/ 纳米级颗粒状或者线状；所述非晶硅粉为微米级棒状；所述氧化亚硅为微米级颗粒状；所述硅基合金粉末为微米级硅镍合金；所述硅碳复合结构粉末为石墨烯包裹非晶硅颗粒结构粉末。
5.根据权利要求1 所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述的增稠剂选自羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠中的一种，占含硅负极总量的0.6wt%～3wt%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述的粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含硅负极总量的0.6wt%～3wt%。
7.权利要求1所述的锂离子电池含硅负极的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
(1) 将碳基粉末与含硅粉末混合；
(2) 加入增稠剂和粘结剂水分散体，经过高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
(3) 将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压步骤之后，即为可直接应用的锂离子电池含硅负极极片；
所述碳基粉末选自硬碳或者软碳或两种的组合；所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt%～98wt%，所述含硅粉末占含硅负极总量的0wt%～5wt%，但不包括0%；所述碳基粉末的中位粒径D50为8.9～25.2微米，所述含硅粉末的中位粒径D50为0.26～8.4微米，且所述碳基粉末与含硅粉末的中位粒径D50之比在3.0～96.9的范围内；所述含硅粉末选自多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合；所述硅基合金粉末为含有不同金属元素的合金化合物；所述的增稠剂选自羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠中的一种，占含硅负极总量0.6wt%～3wt%；所述的粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸和海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含硅负极总量的0.6wt%～3wt%。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池含硅负极的制备方法，其特征在于，所述碳基粉末为天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310739041.8A CN103779536B (zh) | 2013-11-06 | 2013-12-27 | 一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310544387 | 2013-11-06 | ||
| CN201310544387.2 | 2013-11-06 | ||
| CN2013105443872 | 2013-11-06 | ||
| CN201310739041.8A CN103779536B (zh) | 2013-11-06 | 2013-12-27 | 一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103779536A CN103779536A (zh) | 2014-05-07 |
| CN103779536B true CN103779536B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=50571553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310739041.8A Active CN103779536B (zh) | 2013-11-06 | 2013-12-27 | 一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103779536B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3004418A2 (en) * | 2013-06-04 | 2016-04-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries containing the same |
| CN107546363B (zh) * | 2016-06-29 | 2019-11-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极片及锂离子电池 |
| CN106410267A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 上海空间电源研究所 | 高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法 |
| CN108899547B (zh) * | 2018-07-06 | 2020-12-04 | 桑顿新能源科技有限公司 | 粘结剂及其制备方法、硅负极材料与二次电池 |
| CN110649249B (zh) * | 2019-10-14 | 2020-12-18 | 泰州纳新新能源科技有限公司 | 一种硅碳复合电极浆料及其电极的制备方法 |
| CN112798630A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种表征元素分布均匀性的样品制备方法 |
| CN113302765A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-08-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料、电化学装置以及电子装置 |
| CN111430673A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-17 | 盛蕾 | 一种负极的制备方法 |
| CN112072110B (zh) * | 2020-09-16 | 2022-09-20 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池 |
| CN114744151A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-12 | 重庆市紫建新能源有限公司 | 一种含有粘结剂paa2的负极极片、电池及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101339987A (zh) * | 2008-07-21 | 2009-01-07 | 长沙市海容电子材料有限公司 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN102403491A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-04-04 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法及锂离子电池 |
| CN102623683A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-01 | 天津理工大学 | 一种将工业硅粉用作锂离子电池负极材料的方法 |
| CN102637872A (zh) * | 2012-01-07 | 2012-08-15 | 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 | 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1913200B (zh) * | 2006-08-22 | 2010-05-26 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-27 CN CN201310739041.8A patent/CN103779536B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101339987A (zh) * | 2008-07-21 | 2009-01-07 | 长沙市海容电子材料有限公司 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN102403491A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-04-04 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法及锂离子电池 |
| CN102637872A (zh) * | 2012-01-07 | 2012-08-15 | 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 | 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用 |
| CN102623683A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-01 | 天津理工大学 | 一种将工业硅粉用作锂离子电池负极材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103779536A (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103779536B (zh) | 一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法 | |
| CN108461723B (zh) | 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法 | |
| CN106229505B (zh) | 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 | |
| Wang et al. | PVD amorphous carbon coated 3D NiCo2O4 on carbon cloth as flexible electrode for both sodium and lithium storage | |
| KR101685776B1 (ko) | 나노―규소／탄소 복합 재료 및 그 제조 방법 | |
| Ni et al. | Designed constitution of NiO/Ni nanostructured electrode for high performance lithium ion battery | |
| CN103855364B (zh) | 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池 | |
| Liu et al. | Highly dispersed Ag nanoparticles (< 10 nm) deposited on nanocrystalline Li4Ti5O12 demonstrating high-rate charge/discharge capability for lithium-ion battery | |
| CN104638252B (zh) | 一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池 | |
| CN102983313B (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN107623116B (zh) | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 | |
| Qi et al. | Sulfur-impregnated disordered SnO2/carbon aerogel core–shell microspheres cathode for lithium-sulfur batteries | |
| CN105762329B (zh) | 一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料及制备方法 | |
| CN111180691A (zh) | 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Bio-templated fabrication of MnO nanoparticles in SiOC matrix with lithium storage properties | |
| CN103779574B (zh) | 一种锂离子电池负极用粘结剂 | |
| Xu et al. | Amorphous TiO2 layer on silicon monoxide nanoparticles as stable and scalable core-shell anode materials for high performance lithium ion batteries | |
| CN110165187A (zh) | 一种锂离子电池用硅碳二次颗粒材料及其制备方法 | |
| Jiang et al. | A tin disulfide nanosheet wrapped with interconnected carbon nanotube networks for application of lithium sulfur batteries | |
| CN103165874A (zh) | 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途 | |
| Huang et al. | Synergetic restriction to polysulfides by hollow FePO4 nanospheres wrapped by reduced graphene oxide for lithium–sulfur battery | |
| CN103346303A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN102522534A (zh) | 一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池 | |
| CN102983317A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 | |
| CN109286014A (zh) | 一种表面改性的硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190215 Address after: 214106 No. 500 Xishan Avenue, Xishan Economic and Technological Development Zone, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee after: Ann Price (Wuxi) Co., Ltd. Address before: 210022 3, 30 tiger raising lane, Qinhuai District, Nanjing, Jiangsu. Patentee before: Nanjing peace Jim Press Co., Ltd |