CN111180691A - 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基复合材料及其制备方法和应用，该材料由硅氧锂化合物颗粒和包覆在其表面的两层碳膜复合而成，硅氧锂化合物颗粒中分散有单质硅纳米晶粒和硅酸锂系化合物。该方法为在硅氧化合物颗粒表面进行第一层碳膜包覆，随后进行破碎和分筛处理；所得的材料与含锂化合物粉末进行均匀混合；混合材料在非氧化气氛中进行加热处理，使锂元素扩散进入硅氧化合物颗粒，得到硅氧锂化合物；硅氧锂化合物在低温下进行第二层碳膜包覆，并进行破碎和分筛处理，得到硅基复合材料。本发明应用于电池负极，不仅可应用于油系还可应用于水系匀浆体系，同时所制备的电池具有高首效、低膨胀、长循环及能量密度高的优点，适合商业化使用。

Description

双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅基复合材料及其制备方法和应用，属于电池材料的技术领域。
背景技术
由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。由于硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。硅负极材料主要有两种，一是单质硅及其同碳材料的复合材料；另一种是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。单质硅负极材料具有很高的容量优势(室温下嵌锂态为Li15Si4，理论储锂容量约3600mAh/g)，是目前商业石墨负极材料理论容量的10倍左右。但是，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产成的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了其商业化应用。硅氧化合物理论容量约为1700mAh/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。然而，硅氧化合物在锂离子电池中的首次充电时生成硅酸锂和氧化锂等物质，放电时该物质中的锂离子无法脱出，导致电池的首次库伦效率较低(理论效率约为70％)，从而限制了全电池能量密度的提升。另外，硅氧化合物的离子和电子导电率均较低，在锂离子电池首轮充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，造成后续电池循环过程中库伦效率较低，循环保持率不高。针对硅氧化合物的上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。
申请公布号为CN103840136A和CN104471757A的中国专利文献公开了一种蓄电器件用硅系负极材料、蓄电器件用电极、蓄电器件、以及它们的制造方法。所述硅系负极材料的制造方法是在存在溶剂的情况下将可吸收、放出锂离子的硅系材料和锂金属混炼混合，其中专利CN103840136A选择在该混炼混合后实施热处理来形成硅酸锂，从而制造预掺杂锂的负极材料。所述材料的混炼需要在惰性气氛下进行，而且涉及到有机溶剂的使用、排放处理或者回收工艺。所述的硅系负极材料无论是否经过热处理，均易与水反应或者部分溶解于水，造成材料结构的破坏和匀浆体系的不稳定，因此无法应用于目前锂电工业界负极匀浆普遍采用的水系体系，只能应用于有机溶剂的匀浆体系。因此无论从生产过程还是应用过程来说都难以实现工业化和商业化。
申请公布号为CN104979524A的中国专利文献公开了一种非水电解质二次电池负极，含有由二种以上的负极活性物质和粘合剂所组成的负极活性物质层。负极活性物质包含有硅系活性物质与碳系活性物质。所述硅系活性物质由表层至少一部分被碳酸锂覆盖的SiOx所组成，优选内部含有偏硅酸锂和正硅酸锂中的至少一种。所述的硅系活性物质通过特殊的装置，用电化学的方法将Li掺入SiOx中，并在表面形成碳酸锂。该方法操作复杂，生产效率较低，难以实现大规模工业化生产。且在实际电池生产的水系匀浆过程中，所述的硅系活性物质包覆的碳酸锂和正硅酸锂会部分溶解于水性浆料，造成浆料pH值增高、流变性能恶化，不利于浆料的稳定和涂布。所述的硅系活性物质包覆的碳酸锂没有电化学活性，这种无效质量的增加会降低材料的比容量，从而降低锂离子电池的能量密度。
授权公告号为CN101047234B的中国专利文献公开了一种硅-氧化硅-锂复合材料，包含分散于其中的尺寸在0.5-50nm内的硅颗粒。所述材料的制备方法包括在惰性气体氛围内通过行星式球磨机将氧化硅与作为锂化剂的金属锂和/或有机锂化合物进行机械混合，同时在反应过程中控制球磨机的罐内温度在40-120℃。该专利中展示的材料XRD结构图中明显可见正硅酸锂相的存在。在水系匀浆过程中，正硅酸锂可溶于水造成材料自身结构的破坏、浆料pH升高、浆料稳定性恶化等问题，因此所述材料不适用于锂离子电池生产领域广泛使用的水性匀浆工艺。所述材料的制备方法采用金属锂和/或有机锂化合物和硅氧化合物直接混合后在密闭空间内球磨进行预锂化反应。该反应自发进行，且通常较为剧烈，不易控制其反应程度，如果球磨罐冷却条件控制不佳极易发生爆炸危险，因此难以实现工业化安全生产。
申请公布号为CN103400971A的中国专利文献公开了一种硅基复合材料，包括：硅颗粒、硅酸盐以及可选的碳，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。制备方法包括：将硅颗粒、硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液，加热并搅拌直到蒸发成糊状物；之后烘干、研磨、过筛，在惰性气氛中热处理，研磨、过筛得到硅基复合材料。所述方法选用的硅颗粒尺寸(一般大于100nm)远大于硅氧化合物中歧化反应生成的纳米硅颗粒(一般小于50nm)，因此在电池充放电过程中的硅颗粒体积膨胀/收缩效应明显；另外，所述方法中的硅颗粒分散性也不如硅氧化合物中歧化反应生成的纳米硅，硅颗粒不均匀的分散也会导致电池充放电过程中的材料内部应力分布不均，从而导致材料颗粒破裂；再者，所述材料中硅颗粒和硅酸锂的界面稳定性不如硅氧化合物中歧化和预锂化反应后生成的硅单质/硅酸锂复合体，在电池充放电过程中更易导致材料颗粒破裂。综上所述，所述硅基复合材料的循环稳定性难以得到保证。
因此，现有硅基负极材料具有容量低、库伦效率低、循环稳定性差、制备工艺复杂危险、与现在普遍使用的水性匀浆体系不兼容等问题，难以实现在锂离子电池中的商业化应用，是所属领域的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法和应用，该硅基复合材料可用于电池负极材料，具有容量高、库伦效率高、循环寿命长、与水系匀浆体系兼容的优势，且可通过本发明方法规模化制备，其具体技术方案如下：
一种硅基复合材料，由硅氧锂化合物颗粒和包覆在其表面的两层碳膜复合而成，直接包覆在硅氧锂化合物颗粒表面的碳膜称为第一层碳膜，包覆在第一层碳膜表面的碳膜称为第二层碳膜，所述硅氧锂化合物颗粒中分散有单质硅纳米晶粒和硅酸锂系化合物。
进一步的，硅氧锂化合物通过X射线衍射仪测试时，根据Si的(002)晶面衍射峰半高宽通过谢乐公式计算得到所述的分散于硅氧锂化合物颗粒中的单质硅纳米晶粒尺寸，所述单质硅纳米晶粒尺寸在10nm以内。
进一步的，硅氧锂化合物通过X射线衍射仪测试时，在衍射角2Theta＝16.745±0.5°以及22.206±1°，无Li4SiO4的衍射峰；在衍射角2Theta＝18.865±0.5°处有Li2SiO3的衍射峰，根据所述硅氧锂的衍射峰及谢乐公式计算的值，所述硅酸锂系化合物的微晶尺寸在20nm以内；所述的硅基复合材料的中值粒径在0.2-20μm之间。
所述的硅基复合材料的第一层碳膜与硅氧锂颗粒的质量比为1-5:100；所述的硅基复合材料的第二层碳膜与硅基材料的质量比为1-20:100。
硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在硅氧化合物颗粒表面进行第一层碳膜包覆，随后进行破碎和分筛处理；
步骤2：将步骤(1)所得的材料与含锂化合物粉末进行均匀混合；
步骤3：将步骤(2)所得的混合材料在非氧化气氛中进行加热处理，使锂元素扩散进入硅氧化合物颗粒，得到硅氧锂化合物；
步骤4：将步骤(3)所得的硅氧锂化合物在低温下进行第二层碳膜包覆，并进行破碎和分筛处理，得到硅基复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中：
所述硅氧化合物颗粒中的硅和氧元素的化学计量比(原子个数比)为1:0.5-1:1.5；
所述第一层碳膜通过化学气相沉积的方式得到，或者通过先进行碳前驱体包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到；
所述碳前驱体的包覆方法采用机械融合机、VC混合机、包覆釜、喷雾干燥、砂磨机或高速分散机中的任一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合，
所述碳前驱体选用煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合，
所述热处理碳化所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任一种，
所述热处理碳化的温度为500-1200℃，保温时间为0.5-24小时，
所述非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气，
所述的破碎处理采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机中的任意一种，
所述的分筛处理振筛机、气流分级机中的任一种。
进一步的，所述步骤(2)中：
所述含锂化合物粉末为含锂的还原性化合物，
所述含锂化合物粉末的最大粒径小于等于60μm，
所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。
进一步的，所述步骤(3)中：
所述热处理所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任一种；
所述热处理的温度为400-950℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于0.1℃/min，小于20℃/min；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氩气、氢气或氦气。
进一步的，所述步骤(4)中，第二层碳膜包覆使用的碳源为：9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯、1,3,5-三(4”-碘-2’-联苯)苯中的任一种或两种以上任意组合；
所述碳化温度为200-600℃，所述碳化时间为0.5-24h，
所述的非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氩气、氢气或氦气。
一种电池负极材料，由上述方法制得，或者选用上述材料。
一种电池负极，由该电池负极材料制得。
一种电池，采用本专利的电池负极制得的电池。
本发明的有益效果是：
1.本发明所制备的硅基复合材料颗粒内部的硅纳米颗粒为歧化反应生成的，尺寸为纳米级别，远小于经破碎方法得到的硅颗粒，因此在脱嵌锂过程中的体积效应小。硅氧锂化合物颗粒内部的硅纳米颗粒均匀分散并被固定在硅酸锂系化合物或者硅氧化合物基体内，所述基体可以有效抑制和缓冲硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，防止融并后的大尺寸硅颗粒造成更大的膨胀和部分硅材料的失效。
2.本发明所制备的硅基复合材料与传统的硅氧化合物负极材料相比，硅氧锂化合物颗粒内部的锂、氧和硅元素以硅酸锂系化合物的形式存在，其中的氧元素不会在负极嵌锂过程中继续形成硅酸锂或者氧化锂等化合物，因此极大降低了其首次充放电时氧元素所造成的锂离子的不可逆损失，提高了所述材料在电池中的首次库伦效率。
3.本发明在锂掺杂过程中，碳膜的厚度过高或过低，均会对锂金属或锂化合物的传输造成影响，导致生成的硅氧锂相的不均匀。本发明中，第一层碳膜的厚度适中，对锂金属或锂化合物的传输有促进作用，所生成的硅氧锂的相均一，没有贫锂或富锂硅酸盐相的存在。所生成的硅酸盐微晶尺寸均一，不会过大或过小。
4.本发明中的硅氧锂化合物颗粒内部已预嵌入大量锂原子，与传统的硅氧化合物材料在同样脱锂容量的情况下比较，前者在电池首轮充放电时所需嵌入的锂离子较后者更少，因此颗粒的膨胀率更低，从而电池极片和电池的膨胀率更低，有利于负极材料颗粒、负极极片以及电池的结构稳定，即有利于电池的循环稳定性。
5.在锂掺杂过程中，硅氧颗粒表面的碳膜会受到一定程度地破坏，导致材料导电性下降，制成电池后硅氧锂的表面直接暴露于电解液中，表面生成的SEI不稳定，进而造成电池循环性能较差。本发明制备的硅基复合材料颗粒，在锂掺杂后，再次进行第二次低温碳膜包覆，并且采用液相包覆，硅氧锂复合颗粒表面形成包覆均匀的膜层，经碳化后，第二层碳膜表面均匀、致密，有效提高了硅氧锂复合材料的导电性。
6.本发明的硅基复合材料在电极制备过程中，均匀、致密的第二层碳膜抑制了水与硅氧锂化合物的直接接触，避免了硅氧锂的水解，降低了其对浆料流变特性的破坏，提高了电极制备过程的稳定性。同时第二层碳膜也有效隔绝电解液与硅氧锂颗粒的直接接触，提高了硅基复合材料的界面稳定性，提升了电池的循环性能。
7.本发明的硅基复合材料锂掺杂后在200-600℃进行第二层碳膜的碳化，有效抑制硅氧锂及硅的微晶尺寸的长大，显著提升了硅基复合材料的库伦效率和循环稳定性。
综上，本发明的硅基复合材料作为电池负极使用时具有容量高、库伦效率高、循环性能好，膨胀率低的电化学特性。所述硅基复合材料的制备的电池具有体积能量密度高、循环稳定性好、膨胀低的特性。所述硅基复合材料的制备方法简单、成本低、重复性好，所需设备简单，可大规模工业化生产，且能直接应用于工业界普遍采用的水系负极匀浆工艺体系，能够真正实现含硅负极在电池领域的规模化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的硅基复合材料放大1000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例1所制备的硅基复合材料的放大20000倍的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
硅基复合材料由硅氧材料、碳材料以及锂复合而成，即硅氧锂化合物，以及包覆在其表面碳。硅氧锂化合物颗粒内均匀分散的单质硅纳米颗粒。直接包覆在硅氧锂化合物表面的碳层为第一层碳层，该碳层致密、均匀、厚度适中，有利于锂元素的扩散，使得生成的硅酸盐相均一，无贫锂或富锂相的存在。包覆在第一层碳层表面的为第二层碳层，第二层碳层采用独特的低温碳化，有效抑制了二次碳化热处理过程中硅氧锂微晶和纳米硅晶粒的长大，并且第二层碳层致密、均匀，对硅氧锂化合物起保护作用，抑制了硅氧锂化合物的溶解，极大降低了材料的pH，不仅可应用于油系还可应用于水系匀浆体系，使之兼具优秀的电池性能与良好的加工性能，同时所制备的电池具有高首效、低膨胀、长循环及能量密度高的优点，适合商业化使用。
实施例1
将1000g中值粒径为5μm的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1)，62.5g煤沥青粉末在包覆釜内干法混合均匀后，随后加热包覆釜至300℃并保持恒温搅拌3小时，得到煤沥青包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至800℃并保持10小时使煤沥青碳化，同时硅氧化合物发生歧化反应。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到第一层碳膜包覆的硅氧化合物粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎后过600目筛网，得到的氢化锂细粉，其最大颗粒尺寸约等于23μm。取筛分后的最大颗粒尺寸约等于23μm的氢化锂细粉50g，与上述碳膜包覆的硅氧化合物粉末500g在VC混合机中高速混合20分钟。将上述混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围下进行掺锂、掺杂热处理，升温至650℃后保持5小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出得到含锂硅氧化合物。取第二碳源9,10-二溴蒽溶于四氢呋喃，按照与碳源质量比99:1加入上述含锂硅氧化合物，通过高速搅拌30分钟，加热至100℃，将四氢呋喃蒸发，得到碳源包覆的含锂硅氧化合物。然后在氩气气氛下进行热处理，升温至600℃，保温2小时，自然降温后从管式炉中取出，过600目筛，得到硅基复合材料。
图1为实施例1放大1000倍的SEM照片，SEM显示，所制备的硅基复合材料大小均一；
图2为实施例1放大20000倍的SEM照片，SEM显示，所制备的硅基复合材料，表面第二层碳膜包覆均匀、致密。
X射线衍射仪测试结果表明硅氧锂颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm，主要的硅酸盐为Li2SiO3，晶粒尺寸约为8.9nm，未出现Li4SiO4的相。
取上述硅基复合材料10份，人造石墨85份，导电添加剂2.5份，粘结剂2.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池评估：将上述含硅负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为438.2mAh/g，首次充放电效率(脱锂截止电位0.8V)91.5％，循环100次后额保持率86.2％。
实施例2
相比于实施例1，实施例2的中的硅氧化合物颗粒包覆碳膜工艺采用化学气相沉积法，以乙炔为碳前驱体在950℃下进行2小时完成。冷却后得到的材料经破碎过500目筛，得到第一层碳膜包覆的硅氧化合物粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎后过600目筛网，得到的氢化锂细粉，其最大颗粒尺寸约等于23μm。取筛分后的最大颗粒尺寸约等于23μm的氢化锂细粉50g，与上述碳膜包覆的硅氧化合物粉末500g在VC混合机中高速混合20分钟。将上述混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围下进行掺锂、掺杂热处理，升温至700℃后保持5小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出得到含锂硅氧化合物。取第二碳源10,10’-二溴-9,9’-联二蒽溶于乙醇中，按照与碳源质量比8:2加入上述含锂硅氧化合物，通过高速搅拌30分钟，加热至80℃，将乙醇蒸发，得到碳源包覆的含锂硅氧化合物。然后在氩气气氛下进行热处理，升温至350℃，保温5小时，自然降温后从管式炉中取出，过600目筛，得到硅基复合材料。
X射线衍射仪测试结果表明所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为5.3nm，主要的硅酸盐相为Li2SiO3，晶粒尺寸约为14.4nm，未出现Li4SiO4相。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为435.4mAh/g，首次充放电效率91.6％，100次充放电循环后的容量保持率为90.2％。
实施例3
将1000g中值粒径为3μm的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1)，25g石油沥青粉末在包覆釜内干法混合均匀后，随后加热包覆釜至300℃并保持恒温搅拌3小时，得到煤沥青包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至1100℃并保持2小时使石油沥青碳化，同时硅氧化合物发生歧化反应。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到第一层碳膜包覆的硅氧化合物粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎后过600目筛网，得到的氢化锂细粉，其最大颗粒尺寸约等于23μm。取筛分后的最大颗粒尺寸约等于23μm的氢化锂细粉50g，与上述碳膜包覆的硅氧化合物粉末500g在VC混合机中高速混合20分钟。将上述混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，升温至900℃后保持2小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出得到含锂硅氧化合物。取第二碳源9,10-二溴蒽溶于四氢呋喃，按照与碳源质量比95:5加入上述含锂硅氧化合物，通过高速搅拌30分钟，加热至100℃，将四氢呋喃蒸发，得到碳源包覆的含锂硅氧化合物。然后在氩气气氛下进行热处理，升温至300℃，保温10小时，自然降温后从管式炉中取出，过600目筛，得到硅基复合材料。
X射线衍射仪测试结果表明此时硅氧锂颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为9.7nm，主要的硅酸盐为Li2SiO3，晶粒尺寸约为17.8nm，未出现Li4SiO4的相。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为431.6mAh/g，首次充放电效率92.4％，100次充放电循环后的容量保持率为86.7％。
实施例4
将1000g中值粒径为5μm的硅氧化合物颗粒，37.5g石油沥青粉末在包覆釜内干法混合均匀后，随后加热包覆釜至300℃并保持恒温搅拌3小时，得到石油沥青包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至1000℃并保持2小时使石油沥青碳化，同时硅氧化合物发生歧化反应。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到第一层碳膜包覆的硅氧化合物粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎后过600目筛网，得到的氢化锂细粉，其最大颗粒尺寸约等于23μm。取筛分后的最大颗粒尺寸约等于23μm的氢化锂细粉50g，与上述碳膜包覆的硅氧化合物粉末500g在VC混合机中高速混合20分钟。将上述混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，升温至600℃后保持6小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出得到含锂硅氧化合物。取第二碳源9,10-二溴蒽溶于四氢呋喃，按照与碳源质量比9:1加入上述含锂硅氧化合物，通过高速搅拌30分钟，加热至100℃，将四氢呋喃蒸发，得到碳源包覆的含锂硅氧化合物。然后在氩气气氛下进行热处理，升温至450℃，保温3小时，自然降温后从管式炉中取出，过600目筛，得到硅基复合材料。
X射线衍射仪测试结果表明此时硅氧锂颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.9nm，主要的硅酸盐为Li2SiO3，晶粒尺寸约为9.2nm，未出现Li4SiO4的相。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为446.0mAh/g，首次充放电效率91.8％，100次充放电循环后的容量保持率为92.6％。
实施例5
将1000g中值粒径为2μm的硅氧化合物颗粒，33.3g蔗糖粉末在包覆釜内干法混合均匀后，随后加热包覆釜至300℃并保持恒温搅拌3小时，得到蔗糖包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至700℃并保持12小时使蔗糖碳化，同时硅氧化合物发生歧化反应。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到第一层碳膜包覆的硅氧化合物粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎后过600目筛网，得到的氢化锂细粉，其最大颗粒尺寸约等于23μm。取筛分后的最大颗粒尺寸约等于23μm的氢化锂细粉50g，与上述碳膜包覆的硅氧化合物粉末500g在VC混合机中高速混合20分钟。将上述混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，升温至400℃后保持10小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出得到含锂硅氧化合物。取第二碳源9,10-二溴蒽溶于四氢呋喃，按照与碳源质量比95:5加入上述含锂硅氧化合物，通过高速搅拌30分钟，加热至100℃，将四氢呋喃蒸发，得到碳源包覆的含锂硅氧化合物。然后在氩气气氛下进行热处理，升温至200℃，保温20小时，自然降温后从管式炉中取出，过600目筛，得到硅基复合材料。
X射线衍射仪测试结果表明此时硅氧锂颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.3nm，主要的硅酸盐为Li2SiO3，晶粒尺寸约为6.5nm，未出现Li4SiO4的相。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为443.3mAh/g，首次充放电效率91.1％，100次充放电循环后的容量保持率为89.6％。
上述实施例1-5，均从正面证实了本发明方法制得的材料应用于电池负极时，电池的首次可逆脱锂比容量大，首次充放电效率高，多次充放电循环后的容量保持率高，是非常好的电池负极材料。
对比例1
工艺过程类似实施例3，其区别在于没有进行第一步碳膜包覆，因此产品不含第一层碳膜层。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为9.5nm。半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为422.9mAh/g，首次充放电效率91.1％。循环100次充放电循环后的容量保持率为85.7％。由于对比例1的材料中不含有第一层碳膜，在形成含锂硅氧化合物过程中，锂元素的扩散并不均匀，X射线衍射仪测试结果出现了Li4SiO4的相。Li4SiO4接触到水时易溶解，造成该材料的pH较高，在制备电极过程时，加工过程较难。同时Li4SiO4与水发生反应，造成新鲜Si裸露，在制成电池后，新鲜Si会电解液不断发生反应，生成SEI，造成活性锂的损失，从而导致电池循环性能下降。
对比例2
工艺过程类似实施例4，其区别在于所制得的含锂硅氧化合物没有进行第二层碳膜的包覆。所得的最终硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm，合成的硅酸盐相主要为Li2SiO3，晶粒尺寸约为8.9nm。半电池评估方法同实施例4，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为424.6mAh/g，首次充放电效率90.7％，100次充放电循环后的容量保持率为82.4％。对比例2中的含锂硅氧化合物没有进行第二层碳膜的包覆，没有完整、致密的碳膜保护的硅氧锂化合物颗粒在水系匀浆过程中更加不稳定。另外，材料缺少完整致密碳膜层包覆导致其导电性较差，充放电过程中的电池的极化也会造成充放电效率低，容量低等问题。最后，缺少完整碳膜层的负极颗粒表面不易形成稳定的SEI，因此循环保持率较差。
对比例3
工艺过程类似实施例4，其区别在于，硅氧颗粒在第一次碳膜包覆时，加入250g石油沥青，所包覆的碳层较厚。所得的最终硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.4nm。半电池评估方法同实施例4，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为426.4mAh/g，首次充放电效率89.4％，100次充放电循环后的容量保持率为84.3％。对比例3中的硅氧颗粒进行第一次碳膜包覆时，表面碳膜层包覆较厚，较厚的碳膜层，一定程度上阻碍了锂元素向硅氧颗粒内部的渗入，导致表面富集较多的锂，硅氧颗粒内部贫锂或锂硅氧相的不均一。从而导致材料的效率低，制成电池后循环保持率低。
对比例4
工艺过程类似实施例5，其区别在于所制得的含锂硅氧化合物，未进行第一层和第二层碳膜的包覆，硅氧化合物经过700℃保温12小时进行歧化，后续经历400℃保温12小时的预锂化。所得的最终硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.3nm。半电池评估方法同实施例5，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为426.1mAh/g，首次充放电效率90.0％，100次充放电循环后的容量保持率为81.9％。对比例4中的含锂硅氧化合物没有进行碳膜的包覆，没有完整、致密的碳膜保护的硅氧锂化合物颗粒在水系匀浆过程中更加不稳定。另外，材料缺少完整致密碳膜层包覆导致其导电性较差，充放电过程中的电池的极化也会造成充放电效率低，容量低等问题。最后，缺少完整碳膜层的负极颗粒表面不易形成稳定的SEI，因此循环保持率较差。
上述对比例1-4，分别从不含第一碳膜层、不含第二碳膜层、第一碳膜层较厚、没有第一和第二碳膜层，依次进行单一变量对比试验，得到不含第一和/或第二碳膜层，以及第一碳膜层较厚时，电池分别有相应的性能大幅降低，导致电池出现各种弊端，进而证实本专利材料的各组分和厚度的选择的必要性。
汇总如下：
对比例1：无第一层碳膜，嵌锂不均匀，形成硅酸锂相不均匀。
对比例2：无第二层碳膜包覆，裸露较多si，效率低，循环差。
对比例3：第一层碳膜较厚，锂较难渗入，导致富集在表面，FCE低，循环差。
对比例4：无第一层和第二层碳膜，锂分布不均，FCE低，循环最差。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料，其特征在于：由硅氧锂化合物颗粒和包覆在其表面的两层碳膜复合而成，直接包覆在硅氧锂化合物颗粒表面的碳膜称为第一层碳膜，包覆在第一层碳膜表面的碳膜称为第二层碳膜，所述硅氧锂化合物颗粒中分散有单质硅纳米晶粒和硅酸锂系化合物。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于：所述的分散于硅氧锂化合物颗粒中的单质硅纳米晶粒尺寸在10nm以内；所述硅酸锂系化合物的微晶尺寸在20nm以内；所述的硅基复合材料的中值粒径在0.2-20μm之间。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于：所述的硅基复合材料的第一层碳膜与硅氧锂颗粒的质量比为1-5:100；所述的硅基复合材料的第二层碳膜与硅基材料的质量比为1-20:100。
4.硅基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在硅氧化合物颗粒表面进行第一层碳膜包覆，随后进行破碎和分筛处理；
步骤2：将步骤(1)所得的材料与含锂化合物粉末进行均匀混合；
步骤3：将步骤(2)所得的混合材料在非氧化气氛中进行加热处理，使锂元素扩散进入硅氧化合物颗粒，得到硅氧锂化合物；
步骤4：将步骤(3)所得的硅氧锂化合物在低温度下进行第二层碳膜包覆，并进行破碎和分筛处理，得到硅基复合材料。
5.根据权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中：
所述硅氧化合物颗粒中的硅和氧元素的化学计量比为1:0.5-1:1.5；
所述第一层碳膜通过化学气相沉积的方式得到，或者通过先进行碳前驱体包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到；
所述热处理碳化的温度为500-1200℃，保温时间为0.5-24小时。
6.根据权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中：
所述含锂化合物粉末为含锂的还原性化合物；
所述含锂化合物粉末的最大粒径小于等于60μm。
7.根据权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中：
所述热处理的温度为400-950℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于0.1℃/min，小于20℃/min。
8.根据权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，第二层碳膜包覆使用的碳源为：9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯或1,3,5-三(4”-碘-2’-联苯)苯中的任一种或两种以上任意组合；
所述碳化温度为200-600℃，所述碳化时间为0.5-24h。
9.一种电池负极材料，其特征在于：由权利要求4-8任一所述方法制得，或者选用权利要求1-3任一所述材料。
10.一种电池，其特征在于：所述电池的负极选用权利要求9所述材料制得。
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