CN116504955A - 高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用,涉及硅基负极材料的技术领域,包括以下步骤:硅源依次经一次碳包覆处理、预锂化以及二次碳包覆处理,得到硅基负极材料;其中,一次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在3~5nm之间;预锂化后的硅晶粒尺寸在5~7nm之间;二次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在6~8nm之间。本发明解决了现有技术中硅基负极材料的硅晶粒生长过大的技术问题,达到了有效提高硅基负极材料稳定性和首次效率的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及硅基负极材料的技术领域,尤其是涉及一种高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用。
背景技术
氧化亚硅中氧的引入,使得在首次嵌锂过程中,会生成不可逆的氧化锂和硅酸锂,造成锂离子的不可逆消耗。预锂化是氧化亚硅预先与锂反应生成硅酸锂,能够避免首次嵌锂时的不可逆消耗。然而,纯氧化亚硅的预锂化会导致材料出现结块和反应速度过快而难以控制等的现象,为此,在预锂化之前需要对材料进行碳包覆以在其表面形成碳层。而预锂化后的材料颗粒膨胀会导致表面碳层的破裂,以及导致预锂化所形成的残锂和硅酸锂从碳层破裂处溶出,使得材料在水系浆料中碱性较大,而碳层破裂处的活性物质又会在碱性条件下与水反应产生氢气,导致浆料稳定性较差。利用二次碳包覆去修复表面碳层的破裂处,能够抑制硅酸锂的溶出,避免活性物质和水的接触。
然而,一次碳包覆、预锂烧结以及二次碳包覆均需要相对较高的处理温度,而较高的温度会驱使硅晶粒长大,较大的硅晶粒会导致负极材料的循环稳定性变差。现有技术中避免硅晶粒生长过大的方法就是降低处理温度,使每一步在能够得到较好处理的同时保证硅晶粒生长最小;然而,当第一次处理(一次碳包覆)温度较低时,硅晶粒可以控制在2nm左右甚至以下,而在后续预锂烧结和二次碳包覆过程中,硅晶粒却极易生长至8nm以上,这可能是由于在较低温度下的一次碳包覆形成得到的较小硅晶粒的相对热力学稳定性较差,导致其在后续的高温处理过程中极易生长。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法,一次碳包覆形成的硅晶粒(3~5nm)相对较大,较大硅晶粒的热力学稳定性更高,因此在进行后续的预锂化和二次碳包覆处理时,会优先让较小硅晶粒生长,抑制较大硅晶粒生长,从而能够获得的小硅晶粒(8nm以下)的硅基材料。
本发明的目的之二在于提供一种高稳定性的硅基负极材料,具有高浆料稳定性、循环稳定性和高首次效率。
本发明的目的之三在于提供一种高稳定性的硅基负极材料的应用,能够提高锂离子电池的性能,应用效果突出。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
第一方面,一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:
硅源依次经一次碳包覆处理、预锂化以及二次碳包覆处理,得到所述硅基负极材料;
其中,一次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在3~5nm之间;
预锂化后的硅晶粒尺寸在5~7nm之间;
二次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在6~8nm之间。
进一步的,所述硅源包括硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种;
优选地,所述一次碳包覆处理的方法包括CVD法;
优选地,所述一次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为900~1100℃,包覆时间为1~3h;
优选地,所述一次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为1~10nm;
优选地,所述一次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的0.1~2wt%。
进一步的,所述预锂化的方法包括固相预锂化和液相预锂化中的至少一种;
优选地,所述固相预锂化的烧结温度为400~800℃,烧结时间为5~20h;
优选地,所述固相预锂化的预锂化试剂包括氢化锂、氮化锂以及硼氢化锂中的至少一种;
优选地,所述液相预锂化的烧结温度为500~750℃,烧结时间为5~24h;
优选地,所述液相预锂化的预锂化试剂包括锂的芳香自由基阴离子络合物。
进一步的,所述二次碳包覆处理的方法包括CVD法和液相碳包覆中的至少一种;
优选地,所述二次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为700~800℃,包覆时间为1~5h;
优选地,所述液相碳包覆的烧结温度为500~700℃,烧结时间为60~120min;
优选地,所述二次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为2~10nm;
优选地,所述二次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的1~3wt%。
进一步的,所述CVD法的碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中的至少一种;
优选地,所述液相碳包覆的碳源包括生物高分子、小分子醇、小分子有机酸、小分子有机酸盐以及有机聚合物中的至少一种;
优选地,所述生物高分子包括葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素以及淀粉中的至少一种;
优选地,所述小分子醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丁醇以及戊醇中的至少一种;
优选地,所述小分子有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及柠檬酸中的至少一种;
优选地,所述小分子有机酸盐包括乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种;
优选地,所述有机聚合物包括聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇,苯胺、酚醛树脂以及环氧树脂中的至少一种。
进一步的,所述二次碳包覆处理之后还包括液相包覆处理的步骤;
优选地,所述液相包覆处理的方法包括以下步骤:
将无机和/或有机化合物溶解后喷淋到材料表面,干燥,形成无机和/或有机包覆层;
优选地,所述溶解的溶剂包括水、乙醇、甲醇以及甲苯中的至少一种;
优选地,所述干燥的温度为80~150℃;
优选地,所述无机化合物包括磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、十二水合硫酸铝钾、氢氧化铝、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及氟化铵中的至少一种;
优选地,所述有机化合物包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素、1,3-二氧戊环、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨烷基有机硅、三氨基硅烷、N-乙基-氨异丁基三甲氧基硅烷以及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
第二方面,一种上述任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
进一步的,所述硅基负极材料的首次效率为90~92%;
优选地,所述硅基负极材料的浆料稳定性为60℃下48h产气量小于0.1ml/g,所述硅基负极材料的循环稳定性为100圈容量保持率为70%。
进一步的,所述硅基负极材料的锂硅酸盐包括Li2SiO3、Li4SiO4以及Li2Si2O5中的至少一种。
第三方面,一种上述任一项所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比,本发明至少具有如下有益效果:
本发明提供的高稳定性的硅基负极材料的制备方法,在一次碳包覆处理时便使硅晶粒长大至3~5nm,之后在预锂时控制硅晶粒长大至5~7nm,最后通过二次碳包覆处理,硅晶粒长大至6~8nm,得到高稳定性的硅基负极材料;本发明的制备方法中,一次碳包覆形成的硅晶粒相对较大,较大硅晶粒比小硅晶粒的热力学稳定性更高,因此后续的高温处理(预锂化和二次碳包覆处理)会优先让小硅晶生长,抑制较大硅晶生长,同时二次碳包覆能够有效抑制硅晶粒的生长,使最终的硅基材料的硅晶粒大小控制在6~8nm之间,且二次碳包覆形成的质量佳的碳包覆层,能够提高硅基负极材料的浆料稳定性,最终获得的小硅晶粒的硅基负极材料能够表现出更好的循环稳定性。
本发明提供的高稳定性的硅基负极材料,具有高浆料稳定性、高循环稳定性和高首次效率。
本发明提供的高稳定性的硅基负极材料的应用,能够提高锂离子电池的性能,应用效果突出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的硅基负极材料的SEM图;
图2为本发明实施例1提供的硅基负极材料的SEM图;
图3为本发明实施例1提供的硅基负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面,提供了一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:
硅源依次经一次碳包覆处理、预锂化以及二次碳包覆处理,得到硅基负极材料;
其中,一次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在3~5nm之间,例如可以为3nm、4nm、5nm,但不限于此;
预锂化后的硅晶粒尺寸在5~7nm之间,例如可以为5nm、6nm、7nm,但不限于此;
二次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在6~8nm之间,例如可以为6nm、7nm、8nm,但不限于此。
本发明提供的高稳定性的硅基负极材料的制备方法,在一次碳包覆处理时便使硅晶粒长大至3~5nm,之后在预锂时控制硅晶粒长大至5~7nm,最后通过二次碳包覆处理,硅晶粒长大至6~8nm,得到高稳定性的硅基负极材料。
在本发明中,一次碳包覆形成的硅晶粒(3~5nm)相对较大,较大硅晶粒比小硅晶粒的热力学稳定性更高,因此后续的高温处理(预锂化和二次碳包覆处理)会优先让小硅晶生长,抑制较大硅晶生长,同时二次碳包覆能够有效抑制硅晶粒的生长,使最终的硅基材料的硅晶粒大小控制在6~8nm之间,且二次碳包覆形成的质量佳的碳包覆层,能够提高硅基负极材料的浆料稳定性,最终获得的小硅晶粒的硅基负极材料能够表现出更好的循环稳定性。
在本发明中,硅源包括但不限于硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,一次碳包覆处理的方法包括但不限于CVD法(化学气相沉积),一次碳包覆处理为使用碳源气体通过化学气相沉积(CVD)在颗粒表面沉积形成碳包覆层,其所使用的碳源气体包括但不限于甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中至少的一种。
在一种优选的实施方式中,一次碳包覆处理的CVD法的包覆温度可以为900~1100℃,其典型但非限制性的温度例如为900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1050℃、1100℃,包覆时间可以为1~3h,其典型但非限制性的时间例如为1h、2h、3h,一次碳包覆温度及其包覆时间能够使硅晶粒长大至3~5nm。
在一种优选的实施方式中,一次碳包覆处理后所形成的碳包覆层的厚度可以为1~10nm,其典型但非限制性的厚度例如为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。
本发明中一次碳包覆的碳含量可以控制在占硅基负极材料的0.1~2wt%之间,其典型但非限制性的碳含量例如为0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%。
在一种优选的实施方式中,预锂化的方法包括但不限于固相预锂化和液相预锂化中的至少一种,预锂化是通过固相预锂或液相预锂的方式,在热驱动或化学电位差驱动下,将锂均匀的嵌入到硅源(例如碳包覆的氧化亚硅C@SiOx)中。
在本发明中,固相预锂化是将预锂化试剂与硅源(例如碳包覆的氧化亚硅C@SiOx)按一定比例混合后进行烧结,从而实现预锂化。
在一种优选的实施方式中,固相预锂化的预锂化试剂包括但不限于氢化锂、氮化锂以及硼氢化锂中的至少一种,预锂化试剂的质量占比可以为0.5~15%,其典型但非限制性的质量占比例如为0.5%、1%、3%、5%、7%、9%、12%、15%。
在本发明中,固相预锂化的烧结温度可以为400~800℃,其典型但非限制性的温度例如为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃,烧结时间可以为5~20h,其典型但非限制性的时间例如为5h、10h、15h、20h。
本发明中固相预锂化的步骤及其工艺参数更有利于使预锂化材料的硅晶粒尺寸控制在5~7nm以内。
在本发明中,液相预锂化是将硅源(例如碳包覆的氧化亚硅C@SiOx)加入到锂与芳香自由基阴离子组成的络合物(预锂化试剂)体系中,之后在20~100℃的温度下反应3~48h,然后再将固含量为30~60%的浆料进行蒸馏,烧结,从而实现预锂化。
在一种优选的实施方式中,蒸馏的温度可以为50~500℃,其典型但非限制性的温度例如为50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃,蒸馏的时间可以为1~5h,其典型但非限制性的时间例如为1h、2h、3h、4h、5h。
在一种优选的实施方式中,液相预锂化的烧结温度可以为500~750℃,其典型但非限制性的温度例如为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃,烧结时间可以为5~24h,其典型但非限制性的时间例如为5h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
本发明中液相预锂化的步骤及其工艺参数更有利于使预锂化材料的硅晶粒可控制在5~7nm以内。
在本发明中,二次碳包覆处理的方法包括但不限于CVD法(化学气相沉积)和液相碳包覆中的至少一种,二次碳包覆处理为使用碳源气体通过化学气相沉积(CVD)或者液相碳包覆在硅基材料颗粒表面形成碳包覆层。
在一种优选的实施方式中,二次碳包覆处理中CVD法的碳源气体包括但不限于甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中的至少一种,包覆温度可以为700~800℃,其典型但非限制性的温度例如为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃,包覆时间可以为1~5h,其典型但非限制性的时间例如为1h、2h、3h、4h、5h,更有利于使硅晶粒长大至6~8nm。
本发明中的液相碳包覆是将碳源和硅基材料在溶剂中搅拌混合,固含量可以为20~70wt%,搅拌混合的时间可以为10~60min,搅拌的转速可以为200~500rpm,混合均匀后再进行烘干烧结处理,从而形成碳包覆层。
在一种优选的实施方式中,液相碳包覆的碳源包括但不限于生物高分子、小分子醇、小分子有机酸、小分子有机酸盐以及有机聚合物中的至少一种。
本发明中,生物高分子包括但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素以及淀粉中的至少一种;小分子醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丁醇以及戊醇中的至少一种;小分子有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及柠檬酸中的至少一种;小分子有机酸盐包括但不限于乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种;有机聚合物包括但不限于聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇,苯胺、酚醛树脂以及环氧树脂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,液相碳包覆的烧结温度可以为500~700℃,其典型但非限制性的温度例如为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃,烧结时间可以为60~120min,其典型但非限制性的时间例如为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min,更有利于使硅晶粒控制在至5~8nm以内。
在本发明中,二次碳包覆处理后所形成的碳包覆层的厚度可以为2~10nm,其典型但非限制性的厚度例如为2nm、4nm、6nm、8nm、10nm;二次碳包覆的碳含量可以控制在占硅基负极材料的1~3wt%之间,例如可以为1wt%、1.2wt%、1.4wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.6wt%、2.8wt%、3wt%,但不限于此。
在一种优选的实施方式中,二次碳包覆处理之后还包括液相包覆处理的步骤。
本发明中的液相包覆处理的方法包括以下步骤:
将无机和/或有机化合物溶解后喷淋到材料表面,干燥,形成无机和/或有机包覆层,能够有效抑制硅酸锂的溶出,提高硅基负极材料的浆料稳定性,该包覆层的厚度可以为1~10nm,例如可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm,但不限于此。
在本发明的液相包覆处理中,用于溶解无机和/或有机化合物的溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇以及甲苯中的至少一种;喷淋的时间可以为10~30min,混料时的转速可以为100~500rpm;干燥的温度可以为80~150℃,例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃,但不限于此,干燥的转速可以为100~500rpm,干燥的时长可以为30~180min,例如可以为30min、60min、90min、120min、150min、180min,但不限于此。
本发明液相包覆处理中的步骤及其相应的工艺参数更有利于在材料颗粒的表面形成无机和/或有机包覆层。
在一种优选的实施方式中,液相包覆处理中的无机化合物包括但不限于磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、十二水合硫酸铝钾、氢氧化铝、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及氟化铵中的至少一种;有机化合物包括但不限于聚丙烯酸、羧甲基纤维素、1,3-二氧戊环、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨烷基有机硅、三氨基硅烷、N-乙基-氨异丁基三甲氧基硅烷以及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一种高稳定性的硅基负极材料的典型的制备方法,包括以下步骤:
S1:硅和二氧化硅混合后经真空炉的高温烧结生成得到氧化亚硅;
S2:步骤S1得到的氧化亚硅经气流粉碎分级后,通过CVD法进行一次碳包覆处理,得到一次碳包覆的氧化亚硅(硅晶粒尺寸在3~5nm);
其中,CVD法的碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中的至少一种,CVD法的包覆温度为900~1100℃,包覆时间为1~3h,所形成的碳包覆层的厚度为1~10nm,一次碳包覆的碳含量为0.1~2wt%;
S3:步骤S2得到的一次碳包覆的氧化亚硅进行固相或液相预锂化,得到预锂化的氧化亚硅(硅晶粒尺寸在5~7nm之间);
其中,固相预锂化是将预锂化试剂与碳包覆的氧化亚硅C@SiOx按一定比例混合后进行烧结,从而实现预锂化;固相预锂化的预锂化试剂包括氢化锂、氮化锂以及硼氢化锂中的至少一种,预锂化试剂的质量占比可以为0.5~15%;固相预锂化的烧结温度为400~800℃,烧结时间为5~20h;
液相预锂化是将碳包覆的氧化亚硅C@SiOx加入到锂与芳香自由基阴离子组成的络合物体系中,其中,络合物的溶剂组成为醚系溶剂,溶质的组成为多环芳香化合物,之后在20~100℃的温度下反应3~48h,然后再将固含量为30~60%的浆料在50~500℃的温度下蒸馏1~5h,之后在500~750℃的温度下烧结5~24h,从而实现预锂化;
S4:步骤S3得到的预锂化的氧化亚硅通过CVD法进行二次碳包覆,或通过液相碳包覆法(将碳源和硅基材料在溶剂中混合均匀后烘干,烧结),得到二次碳包覆的氧化亚硅(硅晶粒尺寸在6~8nm之间);
其中,二次碳包覆的碳包覆层的厚度为2~10nm,二次碳包覆的碳含量为1~3wt%;
其中,二次碳包覆处理中CVD法的碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中的至少一种,包覆温度为700~800℃,包覆时间为1~5h;
其中,液相碳包覆的烧结温度为500~700℃,烧结时间为60~120min;
S5:二次碳包覆的氧化亚硅通过液相包覆(喷淋-干燥)的处理方法实现无机物包覆,得到高稳定性的硅基负极材料;
其中,该液相包覆的方法包括以下步骤:
将无机和/或有机化合物溶解后喷淋到材料表面,干燥,形成无机和/或有机包覆层,该包覆层的厚度可以为1~10nm;
其中,溶解的溶剂包括水、乙醇、甲醇以及甲苯中的至少一种,喷淋时间为10~30min,喷淋混料时的转速为100~500rpm,干燥的温度为80~150℃,干燥的转速为100~500rpm,干燥的时长为30~180min。
本发明通过提高一次碳包覆的温度,使材料在第一次高温处理时硅晶粒便长大至3~5nm,再提高预锂烧结的温度,使预锂后材料的硅晶粒长大至5~7nm,最后再通过较高的二次碳包覆的温度,硅晶粒长大至6~8nm;由于高温下一次碳包覆所形成的硅晶粒相对较大,且较大硅晶粒比小硅晶粒的热力学稳定性高,因此再进行后续的高温处理时,会优先让小硅晶生长,从而抑制较大硅晶生长,同时较高温度的二次碳包覆又会使获得的碳包覆层质量更佳,提高浆料稳定性,获得的小硅晶粒的负极材料又能够表现出更好的循环稳定性。
综上所述,本发明通过调整一次碳包覆温度、预锂烧结温度以及二次碳包覆温度,在各步骤及其工艺参数的协同配合下,制备得到了高稳定性的高首效硅基负极材料。
根据本发明的第二个方面,提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
本发明的硅基负极材料的内部含有锂硅酸盐,外层为双包覆层;其中,锂硅酸盐包括但不限于Li2SiO3、Li4SiO4以及Li2Si2O5中的至少一种;双包覆层分别是碳包覆层和无机/有机包覆层,其中,碳包覆层的总厚度可以为5~20nm,碳包覆层的总含量可以控制在1~5wt%之间,无机/有机包覆层的厚度可以为1~10nm。
本发明提供的高稳定性的硅基负极材料,具有高浆料稳定性、高循环稳定性和高首次效率,其首次效率能够达到90~92%,浆料稳定性为60℃下48h产气量小于0.1ml/g,循环稳定性为100圈容量保持率为70%。
根据本发明的第三个方面,提供了一种任一项所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的高稳定性的硅基负极材料的应用,能够提高锂离子电池的性能,应用效果突出。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明,实施例中的材料为根据现有方法制备而得,或直接从市场上购得。
实施例1
一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:硅和二氧化硅混合后经真空炉的高温烧结(1400℃)生成得到氧化亚硅(SiOx,x为0.5~1.5);
S2:步骤S1得到的氧化亚硅经气流粉碎分级(Dv50=7μm)后,通过CVD法进行一次碳包覆处理,得到一次碳包覆的氧化亚硅(硅晶粒尺寸在3~5nm之间),可记为C@SiOx;
其中,CVD法的碳源气体为乙炔,包覆温度为950℃,包覆时间为1h,所形成的碳包覆层的厚度为5nm,一次碳包覆的碳含量为1.5wt%;
S3:步骤S2得到的一次碳包覆的氧化亚硅进行液相预锂化,得到预锂化的氧化亚硅(硅晶粒尺寸在5~7nm之间);
液相预锂化包括以下步骤:
C@SiOx加入到锂与芳香自由基阴离子组成的络合物体系中,其中,络合物的溶剂组成为二甲基醚,溶质组成为1,4-二甲基联苯,之后在70℃的温度下反应20h,得到浆料(固含量为20%);然后将浆料在150℃的温度下蒸馏10h,之后在700℃的温度下烧结2h,从而实现预锂化;
S4:步骤S3得到的预锂化的氧化亚硅通过CVD法进行二次碳包覆,得到二次碳包覆的氧化亚硅(硅晶粒尺寸在6~8nm之间);
其中,二次碳包覆处理中CVD法的碳源气体为丙烯,包覆温度为750℃,包覆时间为2h,所形成的碳包覆层的厚度为10nm,二次碳包覆的碳含量为3wt%;
S5:步骤S4得到的二次碳包覆的氧化亚硅通过液相包覆(喷淋-干燥)的处理方法实现无机物包覆,得到高稳定性的硅基负极材料;
其中,该液相包覆的方法包括以下步骤:
将磷酸二氢铝溶解后喷淋到材料表面,干燥,形成包覆层,其厚度为2nm;
其中,液相包覆利用的溶剂为水,喷淋时间为30min,喷淋混料时的转速为200rpm,干燥温度为100℃,干燥转速为100rpm,干燥时长为120min。
本实施例提供的硅基负极材料的SEM图见图1和图2,XRD图见图3。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S2中的一次碳包覆温度为900℃,包覆时间为1h,所形成的碳包覆层的厚度为5nm,一次碳包覆的碳含量为1.5wt%,其余步骤及其参数参考实施例1,得到高稳定性的硅基负极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S3的预锂化为固相预锂,包括以下步骤:
预锂化试剂与C@SiOx混合后在700℃的温度下烧结2h,实现预锂化;
其中,预锂化试剂为LiH,预锂化试剂的质量占比为10%;
其余步骤及其参数参考实施例1,得到高稳定性的硅基负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S4中的二次碳包覆为液相碳包覆法,包括以下步骤:
碳源和预锂化硅基材料在溶剂中混合均匀,烘干,之后在650℃的温度下烧结处理120min;其中,液相碳包覆法使用的碳源为酚醛树脂,碳源的质量占比为5%,溶剂为乙醇;
其余步骤及其参数参考实施例1,得到高稳定性的硅基负极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例中未进行步骤S5,即未进行液相包覆(喷淋-干燥)处理,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料;
与实施例1相比,本实施例得到的硅基负极材料的缺陷或不足之处在于浆料稳定性相对较差。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S2中一次碳包覆处理时CVD法的包覆温度为800℃,包覆时间为1h,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料;
与实施例1相比,本实施例得到的硅基负极材料的缺陷或不足之处在于碳层不致密,包覆不完整。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S2中一次碳包覆处理时CVD法的包覆温度为1200℃,包覆时间为1h,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料;
与实施例1相比,本实施例得到的硅基负极材料的缺陷或不足之处在于硅晶粒过度长大。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S3中液相预锂化的烧结温度为400℃,烧结时间为2h,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S3中液相预锂化的烧结温度为800℃,烧结时间为2h,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S4中二次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为600℃,包覆时间为2h,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料;
与实施例1相比,本实施例得到的硅基负极材料的缺陷或不足之处在于碳层包覆不完整,存在缺陷,使其浆料稳定性较差。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤S4中二次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为900℃,包覆时间为2h,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料;
与实施例1相比,本实施例得到的硅基负极材料的缺陷或不足之处在于硅晶粒过度长大,循环稳定性相对较差。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,本对比例步骤S2中一次碳包覆形成的硅晶粒控制在2nm左右,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料;
与实施例1相比,本对比例得到的硅基负极材料的缺陷或不足之处在于在后续高温处理时,硅晶粒长大。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,本对比例步骤S3中预锂化后材料的硅晶粒尺寸在8nm左右,其余步骤及其参数参考实施例1,得到硅基负极材料;
与实施例1相比,本对比例得到的硅基负极材料的缺陷或不足之处在于硅晶粒较大,循环稳定性变差。
试验例
对实施例1-11和对比例1-2得到的硅基负极材料进行性能测试,测试结果见表1。
测试方法:
硅晶粒尺寸:通过XRD拟合计算;
电化学性能测试:将制备得到的硅基负极材料、碳黑和羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比8:1:1混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为2:3),将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上,并经真空干燥12 h后制成工作电极;以锂薄片作为对电极,玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜,1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液,电解液中添加体积分数为1%的VC和5%的FEC,在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。在LAND充放电测试仪上进行充放电测试,扣式电池测试为制作成CR2032型电池,测试条件如下:
前三次循环:
放电:0.1C/0.005V;静置5min;0.05C/0.005V;静置5min;0.02C/0.005V
充电:0.1C/1.5V
后续循环:
放电:0.5C/0.005V,静置5min
充电:0.5C/1.5V
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试;
产气量测试:将制备得到的硅基负极材料、碳黑和羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比9:0.5:0.5混合通过脱泡机,1200r/10min配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为2:3),将浆料装至铝塑膜中封口,置于60℃烘箱中存放48h后取出,使其冷却至室温,通过固体密度计测试其产气量。
表1
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高稳定性的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
硅源依次经一次碳包覆处理、预锂化以及二次碳包覆处理,得到所述硅基负极材料;
其中,一次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在3~5nm之间;
预锂化后的硅晶粒尺寸在5~7nm之间;
二次碳包覆处理后的硅晶粒尺寸在6~8nm之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硅源包括硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种;
所述一次碳包覆处理的方法包括CVD法;
所述一次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为900~1100℃,包覆时间为1~3h;
所述一次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为1~10nm;
所述一次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的0.1~2wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述预锂化的方法包括固相预锂化和液相预锂化中的至少一种;
所述固相预锂化的烧结温度为400~800℃,烧结时间为5~20h;
所述固相预锂化的预锂化试剂包括氢化锂、氮化锂以及硼氢化锂中的至少一种;
所述液相预锂化的烧结温度为500~750℃,烧结时间为5~24h;
所述液相预锂化的预锂化试剂包括锂的芳香自由基阴离子络合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二次碳包覆处理的方法包括CVD法和液相碳包覆中的至少一种;
所述二次碳包覆处理中CVD法的包覆温度为700~800℃,包覆时间为1~5h;
所述液相碳包覆的烧结温度为500~700℃,烧结时间为60~120min;
所述二次碳包覆处理后的碳包覆层的厚度为2~10nm;
所述二次碳包覆处理后的碳含量占所述硅基负极材料的1~3wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述CVD法的碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、丙烷以及丙烯中的至少一种;
所述液相碳包覆的碳源包括生物高分子、小分子醇、小分子有机酸、小分子有机酸盐以及有机聚合物中的至少一种;
所述生物高分子包括葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素以及淀粉中的至少一种;
所述小分子醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丁醇以及戊醇中的至少一种;
所述小分子有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及柠檬酸中的至少一种;
所述小分子有机酸盐包括乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种;
所述有机聚合物包括聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇,苯胺、酚醛树脂以及环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述二次碳包覆处理之后还包括液相包覆处理的步骤;
所述液相包覆处理的方法包括以下步骤:
将无机和/或有机化合物溶解后喷淋到材料表面,干燥,形成无机和/或有机包覆层;
所述溶解的溶剂包括水、乙醇、甲醇以及甲苯中的至少一种;
所述干燥的温度为80~150℃;
所述无机化合物包括磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、十二水合硫酸铝钾、氢氧化铝、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及氟化铵中的至少一种;
所述有机化合物包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素、1,3-二氧戊环、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨烷基有机硅、三氨基硅烷、N-乙基-氨异丁基三甲氧基硅烷以及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
8.根据权利要求7所述的硅基负极材料,其特征在于,所述硅基负极材料的首次效率为90~92%;
所述硅基负极材料的浆料稳定性为60℃下48h产气量小于0.1ml/g,所述硅基负极材料的循环稳定性为100圈容量保持率为70%。
9.根据权利要求7或8所述的硅基负极材料,其特征在于,所述硅基负极材料的锂硅酸盐包括Li2SiO3、Li4SiO4以及Li2Si2O5中的至少一种。
10.一种权利要求7-9任一项所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117174857A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-05 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170301915A1 (en) * | 2015-03-02 | 2017-10-19 | Eocell Ltd. | Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof |
CN111180691A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用 |
CN112201779A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-08 | 江西壹金新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用 |
CN113764642A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-07 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
WO2021254142A1 (zh) * | 2020-06-19 | 2021-12-23 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 二次锂电池用硅碳复合材料及其制备方法 |
-
2023
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170301915A1 (en) * | 2015-03-02 | 2017-10-19 | Eocell Ltd. | Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof |
CN111180691A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用 |
WO2021254142A1 (zh) * | 2020-06-19 | 2021-12-23 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 二次锂电池用硅碳复合材料及其制备方法 |
CN112201779A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-08 | 江西壹金新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用 |
CN113764642A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-07 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117174857A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-05 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法 |
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