CN112310351A - 一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法。提供一种表面包覆有由Al2O3和SiO2组成的复合包覆层的富锂锰基正极材料。其制备：(1)将富锂锰基正极材料与铝盐、原硅酸四乙酯和络合剂充分混合在亲水性溶液中，得到悬浮液；(2)将上述悬浊液超声分散后，在50～75℃条件下搅拌直至在变成凝胶状；(3)将凝胶在真空干燥后烧结，即得到具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基材料。本发明制备方法得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料具有高的比容量、高的倍率性能、抑制的电压衰减以及良好的循环性能。

Description

一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及富锂锰基正极材料技术领域，具体涉及一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
在一系列新型正极材料中，富锂锰基正极材料因其放电比容量高达300mAh/g，高的安全性以及较低的成本，受到世界各国科学家的极大关注，甚至认为该材料是下一代锂离子动力电池的首选。虽然富锂锰基正极材料在提高锂离子电池能量密度上具有其它正极材料无可比拟的优势，主要存在以下几个方面的问题：(1)富锂锰基正极材料的首次库伦效率仅70％左右；(2)充放电过程中，富锂锰基正极材料存在严重的结构退化问题，层状结构逐渐转化为尖晶石结构，进而导致电池的比容量和电压逐渐降低；(3)压实/振实密度低，与密度较高的三元材料相比，富锂锰基正极材料的质量比能量优势明显，但是体积比能量优势并不明显；(4)富锂锰基正极材料具有二维的锂离子通道，与尖晶石结构的三维通道相比，其倍率性能不好。因此，积极的寻找简单易行的改性方法，是改善富锂锰基材料的电化学性能的迫切需要。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料及其制备方法，该具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料具有优异电化学性能和循环稳定性，制备方法简单易行，便于推广。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Al2O3和SiO2组成的复合包覆层。
按上述方案，复合包覆层厚度为5～6nm。
按上述方案，复合包覆层中Al和Si摩尔量比为(0.1～10):1，优选为(0.5～5):1。
按上述方案，复合包覆层按质量比计为富锂锰基正极材料重量的0.1-5％，优选为0.1～3％。
一种上述具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料与铝盐、原硅酸四乙酯和络合剂充分混合在亲水性溶液中，
得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液超声分散处理后，在50～75℃温度条件下搅拌直至变成凝胶状；
(3)将步骤(2)得到的凝胶进行真空干燥后烧结，即得具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料。
按上述方案，步骤(1)中的铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或明矾中的一种或几种的混合物。
按上述方案，步骤(1)中的络合剂为氨水、柠檬酸或EDTA中的一种或几种的混合物。
按上述方案，步骤(1)中的亲水性溶液为高纯水、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮和乙腈中的一种或两种以上的混合溶液。
按上述方案，步骤(1)中，铝盐中铝离子、原硅酸四乙酯和络合剂摩尔比为(0.1～10):1:(0.5～3)，其中控制最终形成的Al2O3和SiO2总质量按质量比计为富锂锰基正极材料的0.1-5％。
按上述方案，步骤(2)中超声分散时间为20-40min。
按上述方案，步骤(3)中真空干燥温度为60～100℃，真空干燥时间为10～15h；烧结条件为：烧结温度为400-600℃，烧结时间为3-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料，富锂锰基正极材料表面具有由Al2O3和SiO2组成的复合包覆层，能够抑制电极/电解液界面的副反应和非理想固体电解质界面膜(SEI膜)的增厚，阻碍电解液分解产物对电极的侵蚀，提高了富锂锰基正极材料的首次库伦效率，改善了其循环稳定性和倍率性能，能满足动力电池的要求。
2.本发明提供的制备具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的方法，适用于富锂锰基正极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基正极材料XRD图。
图2为本发明实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基正极材料SEM图。
图3为本发明实施例3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料TEM图。
图4为本发明实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基正极材料0.1C充放电曲线图。
图5为本发明实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基正极材料的常温循环曲线。
图6为本发明实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基正极材料的倍率放电曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
对比例
现有技术中的未改性的富锂锰基正极粉末，分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
实施例1
将硝酸铝和原硅酸四乙酯(摩尔比为1:1)加入到含有柠檬酸(物质的量为硝酸铝和原硅酸四乙酯的物质的量之和)的50mL乙醇中混合以形成均匀溶液，然后加入1g对比例中未改性的富锂锰基正极粉末。将混合的悬浊液超声处理0.5h后，70℃下搅拌至呈凝胶状。将凝胶在100℃下真空干燥12h，将得到的样品在500℃下在空气中烧结6小时，即得到具有由Al2O3和SiO2组成的复合包裹层的富锂锰基正极材料，其中复合包覆层为富锂锰基正极材料的2％。
实施例2
将硝酸铝和原硅酸四乙酯(摩尔比为1:2)加入到含有柠檬酸(物质的量为硝酸铝和原硅酸四乙酯的物质的量之和)的50mL乙醇中混合以形成均匀溶液，然后加入1g对比例中未改性的富锂锰基正极粉末。将混合的悬浊液超声处理0.5h后，70℃下搅拌至呈凝胶状。将凝胶在100℃下真空干燥12h，将得到的样品在500℃下在空气中烧结6小时，即得到具有由Al2O3和SiO2组成的复合包裹层的富锂锰基正极材料，其中复合包覆层总重量为富锂锰基正极材料的2％。
实施例3
将硝酸铝和原硅酸四乙酯(摩尔比为2:1)加入到含有柠檬酸(物质的量为硝酸铝和原硅酸四乙酯的物质的量之和)的50mL乙醇中混合以形成均匀溶液，然后加入1g对比例中未改性的富锂锰基正极粉末。将混合的悬浊液超声处理0.5h后，70℃下搅拌至蒸干。将凝胶在100℃下真空干燥12h，将得到的样品在500℃下在空气中烧结6小时，即得到具有由Al2O3和SiO2组成的复合包裹层的富锂锰基正极材料，其中复合包覆层总重量为富锂锰基正极材料的2％。
图1是实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基正极材料的XRD图，由于包覆量太少，图中未有显示包覆物的峰强。
图2是实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基正极材料的SEM图，如图所示，未改性的富锂锰基正极材料颗粒表面较光滑干净，为不规则多面体颗粒，颗粒粒径分布在50～200nm左右。对于三个包覆处理的样品，在颗粒形状和粒径分布方面，与未改性的富锂锰基正极材料并无明显区别，只是表面光滑度有所降低。
图3是实施例3制备得到的双包覆的富锂锰基正极材料的扫描透射电子显微镜照片。由图可知，最外层P1为均匀的不定型包覆层，厚度为5～6nm，表明由Al2O3和SiO2组成的复合包覆层确实成功地包覆在基底富锂锰基正极材料上，该复合包覆层能够为活性材料提供保护作用，抑制电极/电解液界面的副反应和非理想固体电解质界面膜(SEI膜)的增厚，阻碍电解液分解产物对电极的侵蚀，进而有利于提高材料的循环性能和倍率性能。中间层P2是最外层的包覆层与基底材料之间的过渡区域，厚度大约为2nm。尽管这个过渡区域没有完整且连续的存在于P1和P3之间，但仍然能观察到P2区域的晶格条纹变得模糊而且混乱无序，造成这一现象的原因可能是表面的包覆材料与基底富锂锰基正极材料在热处理的过程中产生了相互作用，造成表层的层状结构发生了一定的破坏和重排。
图4是实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基材料在室温(25℃)下的0.1C充放电曲线图，如图所示，首次放电库伦效率性能得到改善，图中圆圈表示是尖晶石相，提高了放电平均电压。基底富锂锰基正极材料表层在热处理过程中会失去部分Li2O，发生结构转化，形成了超薄的具有锂缺陷类尖晶石结构的中间过渡层，此层不但与内部的层状结构具有良好的结构兼容性，而且其稳定的晶格构架还能抑制充放电过程中的氧损失。
图5是实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基材料的常温下的0.1C充放电循环曲线，图中显示，具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料相比于未改性的富锂锰基材料，其循环性能得到了改善。未改性的富锂锰基材料的首周放电容量和库伦效率分别为254.2mAh/g和81.42％，而实施例1，实施例2和实施例3则展现出更高的放电容量和库伦效率：依次为280.4mAh/g(86.3％)、288.8mAh/g(84.7％)，281.1mAh/g(84.6％)，这归功于包覆层的存在抑制了界面副反应，促进了Li2MnO3相的活化。
图6是实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料以及对比例中未改性的富锂锰基材料的倍率放电曲线。图中显示，实施例1～3制备得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料相比于未改性的富锂锰基材料，其倍率性能得到了改善。未改性的富锂锰基材料在5C倍率下的放电容量不足10mAh/g，而实施例1得到的样品在相同倍率下放电容量提高到146.9mAh/g，实施例3在同倍率下放电容量为131.7mAh/g，稍低于实施例1。
实施例1-3中得到的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的电化学性能的差异可能是由于不同组成的包覆层中锂离子扩散系数不同造成的。

Claims (10)

1.一种具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Al2O3和SiO2组成的复合包覆层。
2.根据权利要求1所述的双层包裹的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述复合包覆层厚度为5～6nm。
3.根据权利要求1所述的双层包裹的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述复合包覆层中Al和Si摩尔量比为(0.1～10):1，所述复合包覆层按质量比计为所述富锂锰基正极材料重量的0.1-5％。
4.根据权利要求3所述的双层包裹的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述复合包覆层中Al和Si摩尔量比为(0.5～5):1，所述复合包覆层按质量比计为所述富锂锰基正极材料重量的0.1～3％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料与铝盐、原硅酸四乙酯和络合剂充分混合在亲水性溶液中，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液超声分散处理后，在50～75℃温度条件下搅拌直至变成凝胶状；
(3)将步骤(2)得到的凝胶进行真空干燥后烧结，即得具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料。
6.根据权利要求5所述的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或明矾中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的络合剂为氨水、柠檬酸或EDTA中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的亲水性溶液为高纯水、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮或乙腈中的一种或两种以上的混合溶液。
9.根据权利要求5所述的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述步骤(1)中，铝盐中铝离子、原硅酸四乙酯和络合剂摩尔比为(0.1～10):1:(0.5～3)，其中控制最终形成的Al2O3和SiO2总质量按质量比计为富锂锰基正极材料的0.1-5％。
10.根据权利要求5所述的具有双氧化物复合包覆层的富锂锰基正极材料的制备方法的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述步骤(2)中超声分散时间为20-40min；所述步骤(3)中真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～15h；烧结条件为：烧结温度为400-600℃，烧结时间为3-6h。
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