CN117154046A - 一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用。该富钠隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_xMn_yTi_zA_cO_2‑δ，其中y+z+c＝1；0.44≤x≤0.8；0≤δ≤0.05；A为掺杂元素Li、Mg、B中任一种或两者及以上。该富钠隧道正极材料无预钠化直接与负极匹配组装成钠离子全电池，首次充电时更多的钠能从结构中脱嵌出，首周充电容量高，首周充电时能够在高压区(2‑4.4V)脱嵌更多的钠离子，从而将材料的首周库伦效率从200％改善到了100％左右，显著提高了隧道材料组装全电池的可逆比容量，性能稳定，寿命长，对水和空气不敏感，能够适用目前钠离子电池工业化的应用要求。

Description

一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近几年来，随着锂电池的广泛应用，锂资源的价格逐年上升。此外锂金属资源的短缺和分布不均匀无疑会极大的限制锂离子电池在大规模储能领域的应用。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似。且钠离子电池也具备许多锂离子电池的优点，例如环境友好、能量密度高等。然而相比较于锂，钠在自然界中储量及其丰富，且分布十分均匀，且可以使用价格更低廉的铝箔作为集流体等使得钠离子电池的成本远低于锂离子电池。此外钠离子电池可选择的电解质更广泛，安全性和稳定性更高且可以兼容目前的锂电设备，基于以上优点，钠离子电池有望成为锂离子电池的替代品，从而缓解越来越严重的能源危机。

目前，钠离子电池的性能主要由正极材料所决定，而钠离子电池正极材料的研究主要分为过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物及有机类化合物等。其中，过渡金属氧化物具有较高的可逆比容量和工作电位且合成简单等优点，更适合钠离子电池商业化。其中过渡金属氧化物又分为层状氧化物和隧道氧化物。层状过渡金属氧化物在电化学循环过程之中存在较多不可逆相变及空气不稳定性等问题，而隧道型过渡金属氧化物具有独特的三维隧道结构，能够提供较宽的钠离子扩散路径，还能够调节钠离子脱嵌过程中产生的结构应变，保持其结构的稳定性。

然而隧道型过渡金属氧化物通过高温手段合成的钠含量较低(Na_0.44MnO₂)，是一种典型的贫钠材料，首周充电只有0.22当量的钠能够从结构中脱嵌提供约60mAh/g的理论比容量，而在后续放电过程中能够由0.44当量的钠嵌入结构提供约120mAh/g的理论比容量，从而造成首周库伦效率高达约200％。因此受到钠含量的限制，隧道型正极材料直接与无钠的负极，如硬碳等直接匹配组装的全电池容量较低(约60mAh/g)。

因此，在实际使用过程中需要对材料进行优化，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

针对现有技术存在的隧道型过渡金属氧化物钠含量低、直接与无钠负极匹配全电池时容量低、性能差等问题，本发明的目的在于提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料，所述富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_xMn_yTi_zA_cO_2-δ，其中y+z+c＝1；0.44≤x≤0.8；0≤δ≤0.05；A为掺杂元素Li、Mg、B中任一种或两者及以上。

优选的，0.56≤x≤0.8；0.57≤y≤0.70；0.20≤z≤0.56；0≤c≤0.10。

本发明提供一种所述富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、按照化学式Na_xMn_yTi_zA_cO_2-δ，将钠源、锰源、钛源、掺杂元素A源溶于去离子水中，室温搅拌，得金属溶液；

b、配置酒石酸的饱和水溶液；

c、将酒石酸的饱和水溶液滴加到不断搅拌的金属溶液中，得混合溶液；

d、将混合溶液转移到油浴锅中，保持搅拌，调节溶液pH，待金属离子和酒石酸络合后，旋干水分，得混合材料；

e、将混合材料转移到烘箱中干燥过夜，得干凝胶；

f、将干凝胶充分研磨后转移到马弗炉中，烧结后，即得。

优选的，步骤a中所述钠源为碳酸钠、锰源为乙酸锰、钛源为钛酸四丁酯、掺杂元素A源为乙酸镁、乙酸锂或硼酸中任一种或两者及以上；搅拌时间为20-40min。

优选的，步骤c酒石酸的饱和水溶液中酒石酸的物质的量与金属溶液中金属离子总物质的量的比为1.2-2：1。

优选的，步骤d中油浴锅的温度为50-100℃；使用氨水调节溶液pH＝1-9；络合时间为3-10h。

优选的，步骤e中烘箱的干燥温度为60-120℃。

优选的，步骤f中烧结的具体操作为：先以5℃/min的速度升温到250-500℃，达到目标温度后预烧2-6h，自然降温后取出研磨，再放入马弗炉中以相同升温速率升温到600-1000℃，达到目标温度后烧结12h，自然降温后，即得。

本发明提供一种所述制备方法制备的富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料在钠离子电池中的应用。

优选的，钠离子电池的电压区间为2-4.4V。

有益效果：

本发明提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料Na_xMn_yTi_zA_cO_2-δ(A为Li、Mg、B中任一种或两者及以上)，该富钠隧道正极材料无预钠化直接与负极匹配组装成钠离子全电池，首次充电时更多的钠能从结构中脱嵌出，首周充电容量高，显著提高了隧道材料组装全电池的可逆比容量，性能稳定，寿命长，对水和空气不敏感，能够适用目前钠离子电池工业化的应用要求。

与现有隧道材料组装全电池技术相比，本方法没有额外添加添加剂或者通过物理化学的手段进行补钠，而是通过直接在材料合成的阶段就合成出富钠的隧道材料。元素掺杂能够减小材料在嵌入和脱嵌钠离子时候的体积应变，提高材料的循环稳定性。

由于正极材料首周充电时，钠离子从正极材料中脱嵌出来提供容量，在后续放电过程中钠离子嵌入正极提供容量。在与无钠负极组装的全电池中，电池循环过程中的钠离子全部由正极材料所提供，因此正极材料首周能脱嵌多少钠离子决定了全电池的容量。正极材料首周库伦效率过高，也就是首周充电时脱嵌的钠离子少，从而直接导致了全电池的容量低。本发明富钠材料在首周充电时能够在高压区(2-4.4V)脱嵌更多的钠离子，从而将材料的首周库伦效率(放电容量/充电容量)从200％改善到了100％左右。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例1-4提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图。

其中，PDF 76-0785表示：隧道相Na_0.44MnO₂的标准衍射卡片。

图2为本发明实施例5-8提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图。

其中，Li_0.01表示实施例5，Li_0.05表示实施例6，Mg_0.01Li_0.01表示实施例7，B_0.01表示实施例8。

图3为本发明对比例1提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图。

图4为本发明实施例3所得正极材料的扫描电子显微镜图。

图5为本发明实施例6所得正极材料的扫描电子显微镜图。

图6为本发明实施例9所得正极材料的扫描电子显微镜图。

图7为本发明实施例11所得正极材料的扫描电子显微镜图。

图8为本发明对比例2所得正极材料的扫描电子显微镜图。

图9本发明实施例3所得正极材料直接与无钠负极匹配组装的全电池充放电曲线。

图10为本发明实施例6所得正极材料直接与无钠负极匹配组装的全电池充放电曲线。

图11为本发明对比例2所得正极材料直接与无钠负极匹配组装的全电池充放电曲线。

图12为本发明对比例3所得正极材料直接与无钠负极匹配组装的全电池充放电曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明针对目前存在的问题，提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料，所述隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_xMn_yTi_zA_cO_2-δ，其中y+z+c＝1；0.44≤x≤0.8(例如，x＝0.44、0.50、0.56、0.61、0.67、0.7或0.8)；0≤δ≤0.05(例如，δ＝0、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05)；A为掺杂元素Li、Mg、B中任一种或两者及以上。

在隧道材料结构中，Ti在不同的Mn位点取代Mn，其中Mn根据其不同的化学环境分出五个位点，Mn2、Mn3位点在材料放电终止阶段处于+3价态，作为材料的氧化还原中心。而Mn5位点是MnO5方锥体的配位，其化学价是在整个充放电过程中维持+3价不变，Ti是+4价且在整个电化学过程中保持+4价不变是电化学惰性的，因此倾向于取代同价位的+4价Mn。Ti取代能通过抑制Mn的溶解来提供隧道材料的稳定性，在考虑保持氧化还原中心Mn不被取代的基础上，Ti最多能够被取代的数量为0.33。因此理论上0.33的取代量是最优的量。Na是存在于隧道结构的孔道内部，孔道的大小由坚固的Mn/Ti所固定，因此隧道内部能够填充的Na是有限的。过少的Na导致了材料较高的初始库伦效率，过多的Na进入隧道结构，由于Na离子直接存在静电斥力，会导致Na的嵌入和脱出较为困难，造成一定的电化学性能恶化。综合考虑0.61的Na能够兼容两者，有着较合适的初始库伦效率的同时隧道内部的静电斥力较小。

其中，隧道骨架由过渡金属元素构成，而要得到稳定坚固的隧道骨架，其骨架内不含有空位，因此本发明过渡金属(Ti和掺杂元素A)总数为1。然而隧道材料钠含量一般为0.44，钠含量相对0.44过多过少都容易生成杂质相，本发明采用元素掺杂的方式合成了富钠的隧道材料，即提高了钠含量又避免了杂质相的生成。

元素掺杂是一种非常重要的改性手段，Li，Mg，B都是离子半径小于Mn的，更容易形成晶格掺杂。Li掺杂通过强的Li-O键能破坏长程Mn-Mn相互左右，从而稳定晶格结构，而Mg和B掺杂由于Mg-O、B-O键键能比Mn-O键键能大，也可以增强材料的结构稳定性。这种策略已经被广泛应用于锂离子电池正极。传统的Na_0.44MnO₂材料具有较多的+3价Mn在材料中。由于+3价锰是一个高自旋的离子，会导致出现未成对的e_g电子出现，Mn的能级兼并会自发畸变，从而使得兼并消失，使得体系的能量降低和对称性下降。在该材料的MnO6八面体在表现为其八面体结构的扭曲，即原本6个等长的Mn-O键变为2长4短。此外三价Mn还会发生歧化反应生成+2价的Mn，导致体相的Mn溶出。两者都会破坏材料原本稳定的框架结构从而导致电化学性能恶化。因此抑制其是有必要的。Li、Mg、B的掺杂通过减低了Mn的平均价态从而抑制了jahn-teller效应。此外低价的元素能够掺杂进入方锥体配位的Mn5位点，Mn5位点作为隧道结构的连接点，用Li、Mg、B掺杂在该位置不参与氧化还原，且充放电过程中键长变化更小，因此能够作为铰链进一步减轻了晶格应变。

本发明优选实施例中，0.56≤x≤0.8(例如，x＝0.56、0.61或0.67)；0.57≤y≤0.70(例如，y＝0.57、0.60、0.62、0.65、0.66、0.67或0.70)；0.20≤z≤0.56(例如，0.22、0.33或0.44)；0≤c≤0.10(例如，0、0.01、0.02、0.05、0.08或0.1)。

本发明优选实施例中，提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、按照化学式Na_xMn_yTi_zA_cO_2-δ，将钠源、锰源、钛源、掺杂元素A源溶于去离子水中，室温搅拌，得金属溶液；

b、配置酒石酸的饱和水溶液；

c、将酒石酸饱和溶液滴加到不断搅拌的金属溶液中，得混合溶液；

d、将混合溶液转移到油浴锅中，保持搅拌，调节溶液pH，待金属离子和酒石酸络合后，旋干水分，得混合材料；

e、将混合材料转移到烘箱中干燥过夜，得到干凝胶；

f、将干凝胶充分研磨后转移到马弗炉中，烧结后，即得。

其中，酒石酸性质稳定，价格低廉。具有多羟基和羧基，且碳链较短，烧结后残碳少。与锰离子、钛离子、钠离子不反应生成沉淀。

本发明优选实施例中，步骤a中所述钠源为碳酸钠、锰源为乙酸锰、钛源为钛酸四丁酯、掺杂元素A源为乙酸镁、乙酸锂或硼酸中任一种或两者及以上；搅拌时间为20-40min(例如，20min、30min或40min)。

本发明优选实施例中，步骤c酒石酸的饱和水溶液中酒石酸的物质的量与金属溶液中金属离子总物质的量的比为1.2-2：1(例如，1.2:1、1.5:1或2:1)。

本发明优选实施例中，步骤d中油浴锅的温度为50-100℃(例如，50℃、80℃、90℃或100℃)；使用氨水调节溶液pH＝1-9(例如，1、6、8或9)；络合时间为3-10h(例如，3h、4h、6h、8h或10h)。

本发明优选实施例中，步骤e中烘箱的干燥温度为60-120℃(例如，60℃、80℃、90℃、100℃或120℃)。

本发明优选实施例中，步骤f中烧结的具体操作为：先以5℃/min的速度升温到250-500℃(例如，250℃、300℃、400℃、450℃或500℃)，达到目标温度后预烧2-6h(例如，2h、3h、4h、5h或6h)，自然降温后取出研磨，再放入马弗炉中以相同升温速率升温到600-1000℃(例如，600℃、700℃、800℃或1000℃)，达到目标温度后烧结12h，自然降温后，即得。

本发明优选实施例中，提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料在钠离子电池中的应用。

本发明优选实施例中，钠离子电池的电压区间为2-4.4V。

下面通过具体实施例对本发明一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用进行详细说明。

实施例1

本实施例涉及一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料，所述隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.66Ti_0.33Mg_0.01O₂。

本发明优选实施例中，提供一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将碳酸钠、乙酸锰、钛酸四丁酯、乙酸镁，按照钠元素、锰元素、钛元素、镁元素的摩尔比为0.61：0.66：0.33：0.01，溶于去离子水中，室温搅拌30min，得金属溶液。

b、配置酒石酸的饱和水溶液。

c、按照摩尔比，酒石酸：金属溶液中金属离子总物质的量为2：1的比例，将酒石酸饱和溶液缓慢滴加到不断搅拌的金属溶液中，得混合溶液。

d、将混合溶液转移到80℃的油浴锅中，保持搅拌，并使用氨水调节溶液pH＝8，待金属离子和酒石酸络合4h后，旋干水分，得混合材料。

e、将混合材料转移到90℃的烘箱中干燥过夜，得到浅粉色透明干凝胶。

f、将干凝胶充分研磨后转移到马弗炉中，先以5℃/min的速度升温到450℃，达到目标温度后预烧5h，自然冷却后取出研磨，随后再放入马弗炉中以相同升温速率升温到800℃，达到目标温度后烧结12h，自然降温后，得到隧道型过渡金属氧化物正极材料Na_0.61Mn_0.66Ti_0.33Mg_0.01O₂。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.65Ti_0.33Mg_0.02O₂，其制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.62Ti_0.33Mg_0.05O₂，其制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.57Ti_0.33Mg_0.1O₂，其制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.66Ti_0.33Li_0.01O₂，锂源为乙酸锂，其制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.62Ti_0.33Li_0.05O₂，锂源为乙酸锂，其制备方法与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.65Ti_0.33Mg_0.01Li_0.01O₂，锂源为乙酸锂，其制备方法与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61Mn_0.66Ti_0.33B_0.01O₂，硼源为硼酸，其制备方法与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的制备方法不同，其中升温后的烧结温度为700℃，其他步骤与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的制备方法不同，其中前驱体制备过程中不调节络合pH(pH＝1)，其他步骤与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别仅在于隧道型过渡金属氧化物正极材料的制备方法不同，其中达到800℃后烧结5h，其他步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.61MnO₂，其制备方法与实施例1相同。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.44MnO₂，其制备方法与实施例1相同。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_0.44Mn_0.67Ti_0.33O₂，其制备方法与实施例1相同。

应用例1

对实施例1-8及对比例1所得正极材料进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1、图2、图3所示。由图1、图2可知，本发明实施例1-8所得正极材料具有纯相的隧道结构。由图3可知，对比例1所得正极材料，其衍射峰与隧道相材料的标准衍射峰并未一一对应，其表现出了一个典型的P2构型的XRD衍射峰，表明材料在合成过程中发生相变。对比实施例和对比例说明，想要通过高温烧结手段成功合成富钠的隧道相正极材料，需要通过元素掺杂才能成功合成出具有隧道结构的纯相材料。

应用例2

对实施例3、6、9、11及对比例2所得正极材料进行扫描电子显微镜分析，结果如图4、5、6、7、8所示。

可以看到，实施例3、6所得正极材料是1um左右的均匀短棒，表面光滑无明显杂质，其较短的长径比有利于钠离子从结构中的嵌入和脱出。当改变烧结温度和时间时，其中实施例9烧结温度较低导致材料大小不均一，且有团聚现象出现。实施例11烧结时间过短，部分材料晶体还为生长完全。两者都导致了电化学性能的下降。而对比例2所得正极材料，明显看出材料是5um左右纳米棒，长径比较大阻碍其钠离子的嵌入和脱出。对比实施例和对比例说明，由于钠离子的主要嵌入和脱嵌是沿着纳米棒长轴方向，通过元素掺杂实现材料的长径比的减小对提升材料性能是有益的。实施例较短的长径比相较于对比例具有更优异的动力学性能。

应用例3

利用实施例1-11及对比例1-3所得正极材料，与钠片组装成半电池，并进行电化学性能的测定。

其中，钠离子半电池的制备方法包括以下步骤：

步骤1，制备正极极片：富钠隧道型过渡金属氧化物正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照75:15:10的质量比来称取，首先将隧道型过渡金属氧化物正极材料和乙炔黑在研钵中研磨30min，然后将聚偏氟乙烯按比例加入到研磨后的材料中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，分散的浆料具有一定的流动性。将浆料剧烈搅拌3h。混合均匀后涂布到铝箔上，厚度150um。将涂有材料的铝箔转移到电热板上95℃蒸发溶剂后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，获得正极极片，经过辊压切片后得到直径12mm的圆片，负载量为2mg左右；

步骤2，制备负极极片：将钠箔切片后得到负极极片；

步骤3，按正极极片、隔膜、负极钠片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2025型纽扣电池中，添加NaPF₆溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，添加剂为2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子半电池。

组装后半电池的测试：静置6h后，按1C＝160mAh/g的电流密度，以0.1C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒压充电至电流小于0.02C，再静置1min后以0.1C恒流放电至2V，完成首圈的化成；之后循环均以1C进行，电压区间2-4.4V。结果如下表1所示。

表1半电池性能对比

从上表可以看出，掺杂后的材料均表现出了较高的首周充电容量，100％左右的首周库伦效率对于全电池的匹配带来了巨大的优势。在2-4.4V的高电压区间中，由于掺杂元素在部分八面体位置随机取代Mn，这引起Mn与掺杂元素的无序混合，打破了Mn的电荷有序，平滑了充放电过程。此外由于掺杂元素的化合价与Mn化合价有差异也导致了每个Mn位点的Mn的平均价态发生变化，直接导致了材料中Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应机制发生一定变化。此外由于材料的特性限制，首圈充电仅依靠原始的过渡金属的氧化还原中心氧化还原不足以满足在2-3.8V的电压范围内所有的活性钠离子脱嵌。为了使得更多的钠离子脱嵌出来，选择2-4.4V的范围激发新的由掺杂元素所带来的新氧化还原中心以脱嵌更多的活性钠离子，实现高首周充电容量和适中的首周库伦效率。Li、Mg、B掺杂都会进一步诱导新的氧化还原中心的出现，且三者的诱导效果强弱不相同，导致材料性能差异。Li离子半径小且化合价为+1价，由于电荷平衡Li进入隧道骨架结构中会导致材料部分活性Mn损失，当损失量大于由掺杂Li所带来的新的氧化还原中心出现量时材料容量会降低。因此随着Li掺杂的量增多而性能下降。而Mg掺杂使材料活性Mn损失较小，且能诱导更多的新的氧化还原中心出现。因此随着Mg含量提升新的氧化还原中心出现使得材料容量上升。当过多的Mg掺杂时，材料合成会出现一些了杂质导致容量较低。不进行元素掺杂的富钠材料(对比例1)在高温合成的时候发生了相变，原本的隧道结构未能保留下来。生成的p2相以碱金属层和过渡金属层交替堆叠的结构出现。层状结构换来更多的钠离子嵌入和脱嵌，但相应的造成了很多不可逆相变，因此循环稳定性很差。而对比例2，3也表现出了一个典型的贫钠材料的特征，首周库伦效率过高，从而导致全电池组装困难。

应用例4

利用实施例3，6及对比例2，3所得正极材料，与无钠负极直接匹配组装的全电池，并进行电化学性能的测定。

其中，无预钠化的钠离子全电池的制备方法包括以下步骤：

步骤1，制备正极极片：富钠隧道型过渡金属氧化物正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照75:15:10的质量比来称取，首先将隧道型过渡金属氧化物正极材料和乙炔黑在研钵中研磨30min，然后将聚偏氟乙烯按比例加入到研磨后的材料中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，分散的浆料具有一定的流动性。将浆料剧烈搅拌3h。混合均匀后涂布到铝箔上，厚度150um。将涂有材料的铝箔转移到电热板上90℃蒸发溶剂后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，获得正极极片，经过辊压切片后得到直径12mm的圆片，负载量为2mg左右；

步骤2，制备负极极片：将硬碳负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比为8：1：1)参照上述步骤涂布到铜箔上，辊压切片后得到负极极片；

步骤3，按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2025型纽扣电池中，np(Negative/Positive，负/正)比为1.3：1，添加NaPF6溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，添加剂为2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子全电池。

组装后全电池的测试：静置6h后，按1C＝160mAh/g的电流密度，以0.1C恒流充电至4.4V，再以4.4恒压充电至电流小于0.02C，再静置1min后以0.1C恒流放电至1.5V，完成首圈的化成；之后循环均以1C进行，电压区间1.5-4.3V。

其中，实施例2、6及对比例2、3的充放电曲线如图9、10、11、12所示。可以看到实施例材料首周库伦效率接近100％，并表现出较高比容量，且充放电曲线重合较好，表明材料稳定性较高。而对比例2、3所得正极材料容量较低，电化学性能差。这也与半电池中的测试结果相一致，因此这种富钠材料的制备是合理可行的。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，所述富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料的化学式为Na_xMn_yTi_zA_cO_2-δ，其中y+z+c＝1；0.44≤x≤0.8；0≤δ≤0.05；A为掺杂元素Li、Mg、B中任一种或两者及以上。

2.如权利要求1所述富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，0.56≤x≤0.8；0.57≤y≤0.70；0.20≤z≤0.56；0≤c≤0.10。

3.如权利要求1或2所述富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、按照化学式Na_xMn_yTi_zA_cO_2-δ，将钠源、锰源、钛源、掺杂元素A源溶于去离子水中，室温搅拌，得金属溶液；

b、配置酒石酸的饱和水溶液；

c、将酒石酸的饱和水溶液滴加到不断搅拌的金属溶液中，得混合溶液；

d、将混合溶液转移到油浴锅中，保持搅拌，调节溶液pH，待金属离子和酒石酸络合后，旋干水分，得混合材料；

e、将混合材料转移到烘箱中干燥过夜，得干凝胶；

f、将干凝胶充分研磨后转移到马弗炉中，烧结后，即得。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述钠源为碳酸钠、锰源为乙酸锰、钛源为钛酸四丁酯、掺杂元素A源为乙酸镁、乙酸锂或硼酸中任一种或两者及以上；搅拌时间为20-40min。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c酒石酸的饱和水溶液中酒石酸的物质的量与金属溶液中金属离子总物质的量的比为1.2-2：1。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d中油浴锅的温度为50-100℃；使用氨水调节溶液pH＝1-9；络合时间为3-10h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤e中烘箱的干燥温度为60-120℃。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤f中烧结的具体操作为：先以5℃/min的速度升温到250-500℃，达到目标温度后预烧2-6h，自然降温后取出研磨，再放入马弗炉中以相同升温速率升温到600-1000℃，达到目标温度后烧结12h，自然降温后，即得。

9.如权利要求3-8任一项所述制备方法制备的富钠的隧道型过渡金属氧化物正极材料在钠离子电池中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，钠离子电池的电压区间为2-4.4V。