CN115872384A - 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锰源、铁源和掺杂金属源与溶剂混合得到溶液A；(2)将磷源、氨源和过氧化氢加入溶液A，得到溶液B；(3)将溶液B和锂源混合进行研磨，热处理得到磷酸锰铁锂粉料；(4)将锂源和M源与溶剂混合，得到快离子导体溶液，将所述快离子导体溶液和磷酸锰铁锂粉料混合进行研磨，经烧结处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料，本发明提供了一种离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的LMFP正极材料的制备方法，协同提高LMFP电极材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子动力电池的正极材料主要磷酸铁锂(LFP)和三元材料。其中，LFP凭借高性价比、高安全性以及资源瓶颈小等优势，逐渐成为储能和动力电池企业的优先选择，然而其存在能量密度低的问题，这成为制约磷酸铁锂大规模应用的关键因素。
磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上添加锰元素后获得的一种正极材料，锰的掺杂可使LMFP具有更高的电压平台(4.1Vvs3.4V)，电池的能量密度提升15％左右，是一种具有极大应用前景的正极材料。当前LMFP正极材料还处于产业化初期，其主要原因是LMFP电子导电率和离子扩散速率较低，首次库伦效率低，循环性能差，这严重影响其商业落地。因此，如何提高LMFP材料的电子导电、离子传输速率以及循环稳定性是当前的技术关键。目前，解决该技术问题有效的办法就是对LMFP材料进行晶格掺杂和包覆处理。
CN109244424A公开了一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法采用水热反应获得锰掺杂磷酸铁锂正极材料，然后在此粉料中依次加入有机溶液乙醇、硫酸铝溶液搅拌混合，高温煅烧获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料。该方法制备的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料可有效提高材料的导电性和充放电容量，但该方法制备的正极材料500次后容量保持率仅为94.5％，无法满足动力电池需求。
CN113942990A公开了一种采用共沉淀反应制备碳包覆和离子掺杂的磷酸锰铁锂正极材料，该方法克服了磷酸锰铁锂正极材料元素分布不均匀、压实密度低、比容量不高的问题，但材料的离子导电性不高，循环稳定性较差，其组装成的扣电在1C倍率下循环80周后，容量衰减至95.8％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明提供了一种离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的LMFP正极材料的制备方法，协同提高LMFP电极材料的倍率性能和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、铁源和掺杂金属源与溶剂混合得到溶液A；
(2)将磷源、氨源和过氧化氢加入溶液A，得到溶液B；
(3)将溶液B和锂源混合进行研磨，热处理得到磷酸锰铁锂粉料；
(4)将锂源和M源与溶剂混合，得到快离子导体溶液，将所述快离子导体溶液和磷酸锰铁锂粉料混合进行研磨，经烧结处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料；
其中，M源包括钒、铝、锆、钛、镁的盐或氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述方法制得改性磷酸锰铁锂正极材料为离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性的LMFP正极材料的制备方法，首先合成掺杂的锰铁前驱体，既可以使锰铁两种物混合均匀，防止锰铁富集分相影响电性能的发挥，有可使掺杂元素进入金属位点，提高主体材料导电性。
本发明先合成锰铁前驱体，再掺杂金属、混合锂源合成LMFP，最后将快离子导体通过球磨包覆在LMFP表面，烧结处理得到离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰的LMFP正极材料。制备的氧化锂包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，该方法制备过程简单可控，易于大规模工业化生产。
优选地，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铁源包括磷酸铁和/或铁粉。
优选地，所述掺杂金属源包括镁、钙、铝、钴、镍、锌、钼、钛、钨、矾、铬、锑、钕、铌元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸和/或磷酸二氢铵。
优选地，所述氨源包括氨水、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵或尿素中的中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或磷酸二氢锂。
优选地，所述热处理的温度为300～500℃，例如：300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
优选地，所述热处理的时间为3～10h，例如：3h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，所述磷酸锰铁锂中，Mn/Fe比例为0.9～0.1，例如：0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等，优选为0.6。
优选地，步骤(4)所述快离子导体和磷酸锰铁锂粉料的质量比为0.1～10:100，例如：0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、5:100或10:100等，优选为1～5:100。
优选地，所述研磨的方式包括球磨。
优选地，所述球磨的速度为500～1500r/min，例如：500r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min或1500r/min等。
优选地，所述球磨的时间为0.5～5h，例如：0.5h、1h、2h、3h或5h等。
优选地，步骤(4)所述烧结处理的温度为200～600℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等。
优选地，所述烧结处理的时间为2～15h，例如：2h、5h、8h、10h或15h等。
第二方面，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括离子掺杂内核和设置于所述离子掺杂内核表面的快离子导体包覆层。
本发明在LMFP表面包覆快离子导体，一方面该包覆层可以作为保护层，抑制锰的溶解，抑制HF对正极材料的侵蚀，从而提高材料的循环稳定性；另一方面也可以作为锂快离子导体，增强材料的离子导电性，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，有效改善电解液与正极材料的界面阻抗和电荷，提高倍率性能；除此之外还可补充形成SEI膜消耗的锂离子，提高材料的首次库伦效率。
优选地，所述快离子导体包覆层的厚度为10～50nm，例如：10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，优选为20～30nm。
优选地，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径D50为0.5～5μm，例如：0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性磷酸锰铁锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法首先合成掺杂的锰铁前驱体，既可以使锰铁两种物混合均匀，防止锰铁富集分相影响电性能的发挥，有可使掺杂元素进入金属位点，提高主体材料导电性。
(2)本发明LMFP表面包覆快离子导体，一方面该包覆层可以作为保护层，抑制锰的溶解，抑制HF对正极材料的侵蚀，从而提高材料的循环稳定性；另一方面也可以作为锂快离子导体，增强材料的离子导电性，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，有效改善电解液与正极材料的界面阻抗和电荷，提高倍率性能；除此之外还可补充形成SEI膜消耗的锂离子，提高材料的首次库伦效率。
(3)本发明在LMFP材料表面包覆快离子导体虽然优点颇多，但快离子导体的主要作用仍为增强锂离子传导，加入过多，导致主成分减少，进而减少LMFP材料的克容量；加入过少，所起作用不明显。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳酸锰、铁粉按照摩尔比Mn:Fe＝0.6:0.4和稀盐酸混合，加入硫酸锰和铁粉的总质量的1％的硫酸镍，得到溶液A；
(2)将按照摩尔比Mn:Fe:PO4为0.6:0.4:1将磷酸加入溶液A，再依次加入过氧化氢和氨水，得到溶液B；
(3)将溶液B和碳酸锂(Li:PO4＝1:0.95)混合进行研磨，300℃下热处理6h得到磷酸锰铁锂粉料，所述粉料的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4；
(4)将碳酸锂和氧化铌与去离子水混合，得到快离子导体浆料，将所述快离子导体浆料和磷酸锰铁锂粉料混合在600rpm下球磨2h，其中，快离子导体和磷酸锰铁锂粉料的质量为1:100，在氮气气氛、500℃下烧结3h，随后在氮气气氛中冷却至室温，得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料；
所述改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层厚度为15nm，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径D50为1.2μm。
实施例2
本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳酸锰、铁粉按照摩尔比Mn:Fe＝0.6:0.4和去离子水混合，加入硫酸锰和铁粉的总质量的1.2％的硫酸镁，得到溶液A；
(2)将按照摩尔比Mn:Fe:PO4为0.6:0.4:1将磷酸加入溶液A，再依次加入过氧化氢和氨水，得到溶液B；
(3)将溶液B和碳酸锂(Li:PO4＝1:0.95)混合进行研磨，400℃下热处理4h得到磷酸锰铁锂粉料，所述粉料的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4；
(4)将碳酸锂和氧化铌与去离子水混合，得到快离子导体溶液，将所述快离子导体溶液和磷酸锰铁锂粉料混合在700rpm下球磨2h，其中，快离子导体和磷酸锰铁锂粉料的质量为2:100，在氮气气氛、400℃下烧结5h，随后在氮气气氛中冷却至室温，得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料；
所述改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层厚度为18nm，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径D50为1.5μm。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，控制加入快离子导体和磷酸锰铁锂的质量比为0.5:100，制得改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层厚度为5nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，控制加入快离子导体和磷酸锰铁锂的质量比为8:100，制得改性磷酸锰铁锂正极材料的包覆层厚度为60nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不包覆快离子导体，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将快离子导体换为氧化铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，直接将锰源、铁源、磷源和掺杂金属源混合制成前驱体，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
以实施例1-4和对比例1-3得到的改性磷酸锰铁锂正极材料作为正极材料，负极材料选取石墨碳材料，搭配PE/PP高分子材料作为隔膜，采用卷绕或者叠片方式组装成卷芯，封装在铝壳或者铝塑膜中，并注入EC/EMC等有机溶剂和LiPF6组成的锂离子电解液，组装成软包锂离子电池，对所述电池进行电性能测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，掺杂金属元素及包覆快离子导体有利于提升材料库伦效率及倍率放电性能，同时改善循环保持率；但是快离子导体包覆量过多时，虽然有利于提升倍率性能，但首次库伦效率及循环反而降低。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，快离子导体的加入量会影响制得正极材料快离子导体包覆层的厚度，进而影响改性磷酸锰铁锂正极材料性能，将快离子导体和磷酸锰铁锂粉体的质量比控制在1～5％，制得改性磷酸锰铁锂正极材料的性能较好，若快离子导体的加入量过大，活性成分较少，克容量偏低，若快离子导体的加入量过小，效果不明显。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明在LMFP表面包覆快离子导体，一方面该包覆层可以作为保护层，抑制锰的溶解，抑制HF对正极材料的侵蚀，从而提高材料的循环稳定性；另一方面也可以作为锂快离子导体，增强材料的离子导电性，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，有效改善电解液与正极材料的界面阻抗和电荷，提高倍率性能；除此之外还可补充形成SEI膜消耗的锂离子，提高材料的首次库伦效率。
由实施例1和对比例3对比可得，本发明首先合成掺杂的锰铁前驱体，既可以使锰铁两种物混合均匀，防止锰铁富集分相影响电性能的发挥，有可使掺杂元素进入金属位点，提高主体材料导电性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、铁源和掺杂金属源与溶剂混合得到溶液A；
(2)将磷源、氨源和过氧化氢加入溶液A，得到溶液B；
(3)将溶液B和锂源混合进行研磨，热处理得到磷酸锰铁锂粉料；
(4)将锂源和M源与溶剂混合，得到快离子导体溶液，将所述快离子导体溶液和磷酸锰铁锂粉料混合进行研磨，经烧结处理得到所述改性磷酸锰铁锂正极材料；
其中，M源包括钒、铝、锆、钛的盐或氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括磷酸铁和/或铁粉；
优选地，所述掺杂金属源包括镁、钙、铝、钴、镍、锌、钼、钛、钨、矾、铬、锑、钕、铌元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括去离子水。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源包括磷酸和/或磷酸二氢铵；
优选地，所述氨源包括氨水、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵或尿素中的中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或磷酸二氢锂；
优选地，所述热处理的温度为300～500℃；
优选地，所述热处理的时间为3～10h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述快离子导体和磷酸锰铁锂粉料的质量比为0.1～10:100，优选为1～5:100；
优选地，所述研磨的方式包括球磨；
优选地，所述球磨的速度为500～1500r/min；
优选地，所述球磨的时间为0.5～5h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述烧结处理的温度为200～600℃；
优选地，所述烧结处理的时间为2～15h。
7.一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂正极材料通过如权利要求1-6任一项所述方法制得。
8.如权利要求7所述的改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括离子掺杂内核和设置于所述离子掺杂内核表面的快离子导体包覆层；
优选地，所述快离子导体包覆层的厚度为10～50nm，优选为20～30nm；
优选地，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的中值粒径D50为0.5～5μm。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求7或8所述的改性磷酸锰铁锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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