CN102738458A - 一种富锂正极材料的表面改性方法 - Google Patents

一种富锂正极材料的表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂正极材料的表面改性方法，所述富锂正极材料为xLi2O·yMOb，其中M为Mn、Ni、Co、Al中至少一种，0.51<x/y<0.95，1≤b≤2。这种方法至少含有以下3个步骤：1）将铵盐加入富锂正极材料xLi2O·yMOb中，进行热处理；2）将步骤1）热处理后的粉体分散于含有包覆离子的溶液中，调节pH值使包覆离子沉淀，得到表面包覆物质的粉体；3）将表面包覆物质的粉体进行热处理，得到表面改性的富锂正极材料，该表面改性的富锂正极材料是热处理后的表面包覆物质的富锂正极材料的粉体。这种方法工艺过程简单，易于工业化生产，并且采用这种方法制备的表面改性的富锂正极材料的放电比容量大，首次库仑效率高，循环性能和倍率性能也得到改善，制备的锂离子电池的比能量高，性能稳定。

Description

一种富锂正极材料的表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种富锂正极材料的表面改性方法，属于锂离子电池正极材料领域。
技术背景
锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，高容量和良好的循环性能是对其基本的要求。应用于便携电动工具和电动汽车的电池还要求具有高能力的存储密度和可靠的安全性。
钴酸锂（LiCoO2）材料自20世纪80年代被美国学者J.B.Goodenough等人发现以来，受到广泛关注，是目前商业上广泛使用的锂离子电池正极材料。随着电子产品用高容量锂离子电池和动力型锂离子电池的发展，需要正极材料具有高可逆比容量、低成本、长循环寿命以及良好的安全性能。钴酸锂由于其可逆比容量有限、成本高、热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。
近年来，富锂正极材料由于具有较高的电压和较高的充放电容量受到广泛关注。富锂正极材料是由层状的Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni,Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或x111Li2O·yMOb(x/y>0.51)。然而，富锂正极材料偏低的库仑效率和倍率性能严重阻碍了其大规模应用，而其循环性能也有待进一步提高。赵煜娟等人（CN101562245A）报道了一种利用MnO2对富锂正极材料进行表面包覆的方法，该方法降低了材料的首次不可逆容量损失，改善了材料在高倍率下的循环性能，但改性后的材料在小电流下（0.2C）的放电容量较低（<200mAh/g）。A.Manthiram等人（US 7678503B2）报道了一种采用氧化物对富锂正极材料进行表面包覆的方法，涉及的氧化物包括Al2O3，CeO2，ZrO2，ZnO和SiO2，通过氧化物包覆，提高了材料的首次放电容量及库仑效率，但包覆对于高倍率下材料的电学性能改善不明显。S.H.Kang等人（Chem.Mater.,2008,20,6095-6106）用稀硝酸溶液对富锂正极材料进行表面处理，该方法减小了第一次循环中的不可逆容量损失，提高了材料的放电比容量，但酸处理破坏了正极材料的结构，造成循环性能与倍率性能劣化。
因此，寻找一种富锂正极材料的表面改性方法，使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性，并且适合于工业化大规模生产，是目前研究的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量锂离子电池富锂正极材料的表面改性方法。用铵盐对富锂正极材料进行简单的表面处理后，再通过液相沉淀在材料表面包覆一层金属氧化物或磷酸盐，实现对材料的表面改性。相对于通常采用的表面包覆处理或酸处理只能改善正极材料的部分电学性能而言，本发明的表面改性方法能综合提升富锂正极材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性，并且该方法工艺简单，操作易行，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。
本发明的一种富锂正极材料的表面改性方法，所述富锂正极材料为xLi2O·yMOb，其中M为Mn、Ni、Co、Al中至少一种，0.51<x/y<0.95，1≤b≤2，该方法至少含有以下3个步骤：
1）将铵盐加入富锂正极材料xLi2O·yMOb中，进行热处理；
2）将步骤1）中热处理后的粉体分散于含有包覆离子的溶液中，调节pH值使包覆离子沉淀，得到表面包覆物质的粉体；
3）将表面包覆物质的粉体进行热处理，得到表面改性的富锂正极材料，该表面改性的富锂正极材料是热处理后的表面包覆物质的富锂正极材料的粉体。
富锂正极材料分散于水中，与铵盐混合，加热搅拌，使之分散均匀；其具体过程是：先采用去离子水分散富锂正极材料xLi2O·yMOb，然后将铵盐加入分散有富锂正极材料xLi2O·yMOb的去离子水中，加热搅拌，使之分散均匀。铵盐相对于富锂正极材料的添加量为1～40wt%，优选5～30wt%。分散后再烘干水分，在250～750°C进行热处理，保温时间5～60h。热处理后的粉体经水洗、过滤，除去热处理反应生成的可溶性锂盐及其他杂质。经过上述处理，部分锂离子从富锂正极材料的结构中脱出，表面形成类尖晶石结构，有利于提高充放电过程中锂离子的扩散速率，减小首次循环中不可逆容量损失，提高首次放电比容量和库仑效率。
经铵盐处理后的富锂正极材料再以金属氧化物或磷酸盐进行表面包覆。将铵盐热处理后的富锂正极材料分散于含有包覆离子的溶液中，溶液中包覆离子的浓度为0.0001mol/L～0.5mol/L，优选0.001mol/L～0.1mol/L。调节浆料的pH值，使沉淀反应发生，包覆离子在正极材料颗粒表面形核沉积，实现包覆。沉淀反应中浆料的pH值控制在8～12，优选的pH值范围是8～10。将溶液烘干后进行热处理，温度为300～800°C，保温时间为3～60h。粉体经热处理后，所得包覆物质相对于富锂正极材料的添加量为0.5～10wt%，优选0.5～5wt%。
本发明中，铵盐为公知的任何可提供铵根离子（NH4 +）的盐，优选氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的至少一种，更优选氯化铵、硫酸铵中的至少一种。
本发明中的包覆离子为金属离子或同时存在的金属离子和磷酸根离子，金属离子优选Al离子、Ce离子、Mn离子、Ru离子、Y离子、Ni离子、Co离子中的至少一种。所述金属离子和磷酸根离子可分别由公知的包含其的可溶性化合物提供，金属的可溶性化合物优选Al(NO3)3、Al(CH3COO)3、Ce(NO3)4、(NH4)2Ce(NO3)6、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Ru(NO3)3、Ru(CH3COO)3、Y(NO3)3、Y(CH3COO)3、Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2中的至少一种，可溶性磷源优选(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、H3PO4中的至少一种。
本发明中，材料表面的包覆物质为金属氧化物或磷酸盐。其中，优选的金属氧化物为Al2O3、CeO2、MnO2、RuO2、Y2O3中的至少一种，更优选Al2O3、CeO2、RuO2中的至少一种。优选的磷酸盐为AlPO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Mn3(PO4)2中的至少一种，更优选AlPO4、Ni3(PO4)2中的至少一种。
在本发明的富锂正极材料的表面改性方法中，步骤2）的溶液中包覆离子的浓度为0.0001mol/L～0.5mol/L。步骤2）的溶液中包覆离子的浓度优选为0.001mol/L～0.1mol/L。
用本发明方法所制备的表面改性的富锂正极材料与导电剂、粘结剂混合，溶解在有机溶剂中，形成正极浆料，涂覆在支撑体上，制成锂离子电池的正极。
采用此正极，并选择与本发明制备的表面改性的富锂正极材料电相容的负极作为锂离子电池的负极，加入隔膜、电解液，组成锂离子电池。
本发明的优点是：
相对于通常采用的表面改性方法只能改善富锂正极材料的部分电学性能而言，采用本发明的表面改性方法对富锂正极材料进行处理，能综合提升材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性，使其能够满足高功率电子设备如电动汽车的发展要求。此外，本发明工艺流程简单，操作易行，无毒无害，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1为本发明对比例1[图1中的a)]和采用本发明所述表面改性方法制备的实施例1[图1中的b)]正极材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明采用表面改性方法制备的实施例1的场发射扫描电镜图片。
图3为本发明采用表面改性方法制备的实施例1和实施例2，在0.1C，4.8～2.0V，材料的首次充放电曲线图。
图4为本发明采用表面改性方法制备的实施例1和实施例2，在4.8～2.0V，材料的倍率性能图。
图5为本发明实施例2、实施例14和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料，在0.1C，4.8～2.0V，材料的首次充放电曲线对比图。
图6为本发明实施例2、实施例14和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料，在4.8～2.0V，材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的制备方法作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入12.00g NH4Cl，于80°C加热搅拌5h，蒸干水分。干燥后的粉体于300°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了4.18gAl(NO3)3的水溶液中（以包覆物Al2O3计，其相对富锂正极材料添加量为2wt%），溶液中Al3+离子浓度为0.002mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=10，反应4h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于500°C进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例2：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入7.00g(NH4)2SO4，于70°C加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了3.38g Ce(NO3)4的水溶液中（以包覆物CeO2计，其相对富锂正极材料添加量为3wt%），溶液中Ce4+离子浓度为0.001mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=9，反应6h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于450°C进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例3：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入10.00g(NH4)2SO4，于90°C加热搅拌5h，蒸干水分。干燥后的粉体于500°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了4.97gMn(CH3COO)2的水溶液中（以包覆物MnO2计，其相对富锂正极材料添加量为5wt%），溶液中Mn2+离子浓度为0.01mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=11，反应4h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于600°C进行热处理，保温3h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例4：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7375Ni0.2375Co0.025O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入15.00g NH4Cl，于60°C加热搅拌10h，蒸干水分。干燥后的粉体于450°C进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了4.46gRu(NO3)3的水溶液中（以包覆物RuO2计，其相对富锂正极材料添加量为4wt%），溶液中Ru3+离子浓度为0.05mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=10，反应4h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于600°C进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例5：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入2.50g NH4NO3，于70°C加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于450°C进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了12.17gY(NO3)3的水溶液中（以包覆物Y2O3计，其相对富锂正极材料添加量为10wt%），溶液中Y3+离子浓度为0.2mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=8，反应24h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于550°C进行热处理，保温15h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例6：
称取组成为0.585Li2O·0.83Mn0.69Ni0.29Co0.02O1.7的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入20.00g NH4Cl，于70°C加热搅拌10h，蒸干水分。干燥后的粉体于300°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了1.04gAl(NO3)3的水溶液中（以包覆物Al2O3计，其相对富锂正极材料添加量为0.5wt%），溶液中Al3+离子浓度为0.02mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=9.5，反应5h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于600°C进行热处理，保温3h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例7：
称取组成为0.525Li2O·0.96Mn0.4Ni0.3Co0.3O1.55的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入2.50g(NH4)2SO4，于90°C加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于350°C进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了10.44gAl(NO3)3的水溶液中（以包覆物Al2O3计，其相对富锂正极材料添加量为5wt%），溶液中Al3+离子浓度为0.1mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=9.5，反应5h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于650°C进行热处理，保温6h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例8：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入5.00g(NH4)H2PO4，于80°C加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400°C进行热处理，保温8h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了6.37g(NH4)2Ce(NO3)6的水溶液中（以包覆物CeO2计，其相对富锂正极材料添加量为4wt%），溶液中Ce4+离子浓度为0.0005mol/L。持续搅拌。滴加氨水使浆料pH=9，反应6h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于450°C进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例9：
称取组成为0.525Li2O·0.95Mn0.55Ni0.45O1.55的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入7.50g(NH4)2SO4，于80°C加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400°C进行热处理，保温6h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了6.37g(NH4)2Ce(NO3)6的水溶液中（以包覆物CeO2计，其相对富锂正极材料添加量为4wt%），溶液中Ce4+离子浓度为0.03mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=9，反应6h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于450°C进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例10：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.5Ni0.25Co0.225Al0.025O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入8.00g NH4Cl，于70°C加热搅拌10h，蒸干水分。干燥后的粉体于500°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了4.97gMn(CH3COO)2的水溶液中（以包覆物MnO2计，其相对富锂正极材料添加量为5wt%），溶液中Mn2+离子浓度为0.005mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=11，反应6h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于650°C进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例11：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入5.00g(NH4)2SO4，于80°C加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于450°C进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了0.87gAl(NO3)3和0.54g(NH4)2HPO4的水溶液中（以包覆物AlPO4计，其相对富锂正极材料添加量为1wt%），溶液中Al3+离子浓度为0.05mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=8.5，反应15h，将浆料于90°C进行干燥。之后将粉体于550°C进行热处理，保温6h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例12：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入6.00g NH4Cl，于80°C加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于450°C进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了2.62gAl(NO3)3和1.62g(NH4)2HPO4的水溶液中（以包覆物AlPO4计，其相对富锂正极材料添加量为3wt%），溶液中Al3+离子浓度为0.05mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=10.5，反应6h，将浆料于90°C进行干燥。之后将粉体于550°C进行热处理，保温6h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例13：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入7.50g (NH4)2SO4，于70°C加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500°C进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了1.50g Co(NO3)2和0.63g(NH4)H2PO4的水溶液中（以包覆物Co3(PO4)2计，其相对富锂正极材料添加量为2wt%），溶液中Co2+离子浓度为0.1mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=12，反应2h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于600°C进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例14：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入3.50g NH4Cl，于70°C加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500°C进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了1.50g Ni(NO3)2和0.72g(NH4)2HPO4的水溶液中（以包覆物Ni3(PO4)2计，其相对富锂正极材料添加量为2wt%），溶液中Ni2+离子浓度为0.06mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=9.5，反应4h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于600°C进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例15：
称取组成为0.585Li2O·0.83Mn0.7Ni0.3O1.7的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入12.00g NH4Cl，于70°C加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于400°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了3.74g Ni(NO3)2和1.80g(NH4)2HPO4的水溶液中（以包覆物Ni3(PO4)2计，其相对富锂正极材料添加量为5wt%），溶液中Ni2+离子浓度为0.06mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=10.5，反应5h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于600°C进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例16：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.5Co0.5O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入7.50g(NH4)2SO4，于90°C加热搅拌5h，蒸干水分。干燥后的粉体于450°C进行热处理，保温12h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了2.19g Mn(CH3COO)2和1.12g(NH4)2HPO4的水溶液中（以包覆物Mn3(PO4)2计，其相对富锂正极材料添加量为3wt%），溶液中Mn2+离子浓度为0.1mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=11，反应5h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于550°C进行热处理，保温10h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例17：
称取组成为0.585Li2O·0.83Mn0.69Ni0.29Al0.02O1.7的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入10.00g NH4Cl，于80°C加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于350°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了3.74g Ni(NO3)2和1.34g H3PO4的水溶液中（以包覆物Ni3(PO4)2计，其相对富锂正极材料添加量为5wt%），溶液中Ni2+离子浓度为0.08mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=11，反应5h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于600°C进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例18：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.5Ni0.25Co0.225Al0.025O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入5.00g(NH4)2SO4，于80°C加热搅拌5h，蒸干水分。干燥后的粉体于450°C进行热处理，保温12h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了2.19gMn(CH3COO)2和1.12g(NH4)2HPO4的水溶液中（以包覆物Mn3(PO4)2计，其相对富锂正极材料添加量为3wt%），溶液中Mn2+离子浓度为0.1mol/L。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH=11，反应5h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于550°C进行热处理，保温10h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
对比例1：
将组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料，经研磨，过300目筛，获得未经表面改性的富锂正极材料。
对比例2：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL去离子水中，加入7.00g(NH4)2SO4，于70°C加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400°C进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥。获得的粉体进行研磨，过300目筛，得到只经铵盐表面处理的富锂正极材料。
对比例3：
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于溶解了3.38gCe(NO3)4的水溶液中（以包覆物CeO2计，其相对富锂正极材料添加量为3wt%），溶液中Ce4+离子浓度为0.001mol/L。持续搅拌。滴加氨水使浆料pH=9，反应6h，将浆料于100°C进行干燥。之后将粉体于450°C进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，得到只经表面包覆的富锂正极材料。
图1是本发明对比例1[图1中的a)]和采用表面改性方法制备的实施例1[图1中的b)]正极材料的X射线衍射图谱（其它具体实施例制备材料的XRD图谱相似，省略），从图中可以看出，表面改性前后材料的晶体结构并未发生变化，均为典型的α-NaFeO2层状结构，2θ在20～25°出现了固溶体材料具有的超晶格结构特征峰。
图2为本发明采用表面改性方法制备的实施例1的场发射扫描电镜图片。从扫描电镜图片中可以看出，表面改性后，材料表面变得粗糙，成网状结构，并且表面附着有大量包覆物质的纳米级颗粒，包覆效果良好。这样的结构有利于锂离子的嵌入与脱出，提高其放电比容量和倍率性能，而表面材料包覆还避免了正极材料与电解液在高电压下的界面反应，有利于提高其循环稳定性。
正极制备
采用实施例1和2、对比例1～3制备的材料作为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-N二甲基甲酰胺中，之后将混合好的活性物质和导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。
材料测试用半电池制备
将烘干好的电极切割成1×1cm，然后辊压，在真空干燥箱中干燥，作为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1M的LiPF6及DMC/EC/DEC(1:1:1)，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。
材料的电化学性能测试
将组成的测试电池，在电流密度为20mA/g（0.1C），充放电电压范围为4.8～2.0V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下测试电池的倍率性能。
锂离子电池的制备
采用实施例2制备的材料作为活性物质制作正极，天然石墨作为活性物质制作负极，选择三层的PP/PE/PP作为隔膜，电解液的成分主要是1M的LiPF6及DMC/EC/DEC(1:1:1)，制成软包叠片锂离子电池。
电池性能测试
将制成的锂离子电池，在0.2C，4.25V～3V电压下，测试电池的能量密度。
利用实施例1和实施例2制备的正极材料，组装的电池的首次充放电曲线如图3所示。从图3中可以看出，实施例1的首次充电比容量为291.4mAh/g，放电比容量为251.2mAh/g，库伦效率为86.2%，而实施例2的首次充电比容量为309.5mAh/g，放电比容量为278.6mAh/g，库伦效率为90.0%。
图4是实施例1和2制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能图。实施例1制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为251.2mAh/g，0.2C的放电比容量为234.6mAh/g，0.5C的放电比容量为225.0mAh/g，1C的放电比容量为210.4mAh/g，2C的放电比容量为196.8mAh/g，3C的放电比容量为183.2mAh/g。实施例2制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为278.6mAh/g，0.2C的放电比容量为261.4mAh/g，0.5C的放电比容量为245.1mAh/g，1C的放电比容量为229.7mAh/g，2C的放电比容量为215.7mAh/g，3C的放电比容量为200.5mAh/g。
图5是实施例2、实施例14和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的电池的首次充放电性能对比图。从图5中可以看出，实施例2的首次充电比容量为309.5mAh/g，放电比容量为278.6mAh/g，库伦效率为90.0%，实施例14的首次充电比容量为330.7mAh/g，放电比容量为282.3mAh/g，库伦效率为85.4%，而对比例1的首次充电比容量为340.0mAh/g，放电比容量为250.8mAh/g，库伦效率为73.8%，对比例2的首次充电比容量为321.0mAh/g，放电比容量为262.4mAh/g，库伦效率为81.7%，对比例3的首次充电比容量为327.8mAh/g，放电比容量为263.7mAh/g，库伦效率为80.4%。数据显示，实施例2和实施例14制备的正极材料的放电比容量和首次库仑效率均明显高于对比例1、2和3。
图6是实施例2、实施例14和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能对比图。实施例2的倍率性能上述已提到。实施例14制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为282.3mAh/g，0.2C的放电比容量为263.5mAh/g，0.5C的放电比容量为248.7mAh/g，1C的放电比容量为235.0mAh/g，2C的放电比容量为221.6mAh/g，3C的放电比容量为207.9mAh/g。对比例1制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为250.8mAh/g，0.2C的放电比容量为229.1mAh/g，0.5C的放电比容量为215.6mAh/g，1C的放电比容量为193.3mAh/g，2C的放电比容量为174.6mAh/g，3C的放电比容量为158.7mAh/g。对比例2制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为262.4mAh/g，0.2C的放电比容量为242.7mAh/g，0.5C的放电比容量为232.6mAh/g，1C的放电比容量为217.6mAh/g，2C的放电比容量为206.1mAh/g，3C的放电比容量为191.5mAh/g。对比例3制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为263.7mAh/g，0.2C的放电比容量为243.5mAh/g，0.5C的放电比容量为227.8mAh/g，1C的放电比容量为202.2mAh/g，2C的放电比容量为188.8mAh/g，3C的放电比容量为173.5mAh/g。数据显示，实施例2和实施例14制备的正极材料，在低倍率到高倍率的整个范围内，放电比容量都高于对比例1、2和3。结合上述的数据，本发明提供的表面改性方法使富锂正极材料的性能得到了全面而明显的提高，达到了动力电池的要求，这种方法可以应用于工业生产上。
利用具体实施例2中制备的表面改性的富锂材料作为电池的正极材料，参考上述方法组装的锂离子电池的能量密度为259.6Wh/kg。
实施例3～18制备的表面改性的富锂正极材料，组装锂离子电池，在电压范围4.8～2.0V，不同倍率下的放电性能数据如下表所示。
Figure BDA00001760445100111
Figure BDA00001760445100121

Claims (22)

1.一种富锂正极材料的表面改性方法，所述富锂正极材料为xLi2O·yMOb，其中M为Mn、Ni、Co、Al中至少一种，0.51<x/y<0.95，1≤b≤2，该方法至少含有以下3个步骤：
1）将铵盐加入富锂正极材料xLi2O·yMOb中，进行热处理；
2）将步骤1）热处理后得到的粉体分散于含有包覆离子的溶液中，调节pH值使包覆离子沉淀，得到表面包覆物质的粉体；
3）将表面包覆物质的粉体进行热处理，得到表面改性的富锂正极材料，该表面改性的富锂正极材料是热处理后的表面包覆物质的富锂正极材料的粉体。
2.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所用铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤2）中所述的包覆离子的溶液含有金属离子。
5.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤2）中所述的包覆离子的溶液含有金属离子和磷酸根离子。
6.根据权利要求4或5所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述金属离子为Al离子、Ce离子、Mn离子、Ru离子、Y离子、Ni离子、Co离子中的至少一种。
7.根据权利要求1或4所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤3）中热处理后得到的表面包覆物质的富锂正极材料的粉体，该表面包覆的物质是金属氧化物，所述金属氧化物为Al2O3、CeO2、MnO2、RuO2、Y2O3中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤3）中热处理后所得到的表面包覆金属氧化物的富锂正极材料的粉体，该金属氧化物为Al2O3、CeO2、RuO2中的至少一种。
9.根据权利要求1或5所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤3）中所述的热处理后得到的表面包覆物质的富锂正极材料的粉体，其热处理后表面包覆物质是磷酸盐，所述磷酸盐为AlPO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Mn3(PO4)2中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述磷酸盐为AlPO4、Ni3(PO4)2中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，在所述的步骤1）的将铵盐加入富锂正极材料xLi2O·yMOb过程中，是先采用去离子水分散富锂正极材料xLi2O·yMOb，然后将铵盐加入分散有富锂正极材料xLi2O·yMOb的去离子水中，分散后再蒸干去离子水。
12.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤1）中铵盐相对于富锂正极材料的添加量为1～40wt%。
13.根据权利要求12所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，铵盐相对于富锂正极材料的添加量为5～30wt%。
14.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤1）中的热处理温度为250～750°C，保温时间为5～60h。
15.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤3）中所述的粉体热处理后，所得包覆物质相对于富锂正极材料的添加量为0.5～10wt%。
16.根据权利要求15所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述包覆物质相对于富锂正极材料的添加量为0.5～5wt%。
17.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤2）的溶液中包覆离子的浓度为0.0001mol/L～0.5mol/L。
18.根据权利要求17所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤2）的溶液中包覆离子的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。
19.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤2）中浆料的pH值范围控制在8～12。
20.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，步骤3）中的热处理温度为300～800°C，保温时间为3～60h。
21.一种锂离子电池的正极，其特征在于，将如权利要求1-20任意一项所述表面改性方法制备的富锂正极材料与导电碳和粘接剂进行混合，并将得到的混合物涂覆在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池的正极。
22.一种锂离子电池，其特征在于，将权利要求21所述的正极与电相容的负极、隔膜、电解质置于容器中形成所述的锂离子电池。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441240A (zh) * 2013-08-02 2013-12-11 中国科学院长春应用化学研究所 一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法
CN103500824A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 上海空间电源研究所 一种表面阴离子改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
WO2015027765A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Xiamen Tungsten Co., Ltd Cathode material of lithium-ion battery and method for making the same
CN104900860A (zh) * 2014-03-04 2015-09-09 北京有色金属研究总院 一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池
CN105322158A (zh) * 2014-07-17 2016-02-10 中国科学院化学研究所 磷酸盐的厚度可控的包覆方法
CN105932263A (zh) * 2016-07-06 2016-09-07 天津天锂能源科技有限公司 钇的氧化物与尖晶石富锂锰酸锂复合物的制备方法
CN106853997A (zh) * 2016-12-14 2017-06-16 北京理工大学 一种正极材料及其制备方法和正极涂覆材料以及锂离子电池
CN106876686A (zh) * 2017-04-14 2017-06-20 中南大学 一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法
CN106898775A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法
CN107240698A (zh) * 2017-04-20 2017-10-10 深圳市沃特玛电池有限公司 一种正极材料的改性方法
CN107437617A (zh) * 2017-08-28 2017-12-05 武汉理工大学 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用
US10074856B2 (en) 2013-09-12 2018-09-11 Ningbo Institute Of Materials Technology And Engingeering, Chinese Academy Of Sciences Lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method therefor
CN108615875A (zh) * 2018-05-04 2018-10-02 中南大学 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108777296A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池
CN108987734A (zh) * 2018-09-11 2018-12-11 山东玉皇新能源科技有限公司 二氧化锰包覆的层状富锂正极材料及其制备方法和制得的锂离子电池
CN109167041A (zh) * 2018-08-29 2019-01-08 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法
CN109192968A (zh) * 2018-10-15 2019-01-11 湖南金富力新能源股份有限公司 复合正极材料、其制备方法及正极和锂电池
CN109244366A (zh) * 2018-11-27 2019-01-18 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种富锂材料的表面复合改性方法及其制备的富锂材料
CN109980219A (zh) * 2019-04-19 2019-07-05 中南大学 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
CN110224169A (zh) * 2018-03-01 2019-09-10 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池
CN111816864A (zh) * 2020-06-02 2020-10-23 广东工业大学 一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用
CN113666430A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2022083089A1 (zh) * 2020-10-21 2022-04-28 横店集团东磁股份有限公司 一种正极材料、其制备方法及用途
CN114655999A (zh) * 2022-03-24 2022-06-24 南开大学 一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法
US12009507B2 (en) 2020-07-30 2024-06-11 A123 Systems Llc Methods and systems for salt-rinse surface doping of electrode materials

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN101562245A (zh) * 2009-05-22 2009-10-21 北京工业大学 一种高倍率富锂正极材料的改性方法
US7678503B2 (en) * 2006-09-25 2010-03-16 Board Of Regents, The University Of Texas Systems Surface and bulk modified high capacity layered oxide cathodes with low irreversible capacity loss

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7678503B2 (en) * 2006-09-25 2010-03-16 Board Of Regents, The University Of Texas Systems Surface and bulk modified high capacity layered oxide cathodes with low irreversible capacity loss
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN101562245A (zh) * 2009-05-22 2009-10-21 北京工业大学 一种高倍率富锂正极材料的改性方法

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441240A (zh) * 2013-08-02 2013-12-11 中国科学院长春应用化学研究所 一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法
WO2015027765A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Xiamen Tungsten Co., Ltd Cathode material of lithium-ion battery and method for making the same
US10074856B2 (en) 2013-09-12 2018-09-11 Ningbo Institute Of Materials Technology And Engingeering, Chinese Academy Of Sciences Lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method therefor
CN103500824A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 上海空间电源研究所 一种表面阴离子改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104900860A (zh) * 2014-03-04 2015-09-09 北京有色金属研究总院 一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池
CN105322158A (zh) * 2014-07-17 2016-02-10 中国科学院化学研究所 磷酸盐的厚度可控的包覆方法
CN106898775A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法
CN105932263A (zh) * 2016-07-06 2016-09-07 天津天锂能源科技有限公司 钇的氧化物与尖晶石富锂锰酸锂复合物的制备方法
CN106853997A (zh) * 2016-12-14 2017-06-16 北京理工大学 一种正极材料及其制备方法和正极涂覆材料以及锂离子电池
CN106876686A (zh) * 2017-04-14 2017-06-20 中南大学 一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法
CN107240698A (zh) * 2017-04-20 2017-10-10 深圳市沃特玛电池有限公司 一种正极材料的改性方法
CN107437617A (zh) * 2017-08-28 2017-12-05 武汉理工大学 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用
CN107437617B (zh) * 2017-08-28 2019-11-26 武汉理工大学 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用
CN110224169A (zh) * 2018-03-01 2019-09-10 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池
CN108615875A (zh) * 2018-05-04 2018-10-02 中南大学 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108777296A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池
CN109167041A (zh) * 2018-08-29 2019-01-08 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法
CN108987734A (zh) * 2018-09-11 2018-12-11 山东玉皇新能源科技有限公司 二氧化锰包覆的层状富锂正极材料及其制备方法和制得的锂离子电池
CN109192968A (zh) * 2018-10-15 2019-01-11 湖南金富力新能源股份有限公司 复合正极材料、其制备方法及正极和锂电池
CN109192968B (zh) * 2018-10-15 2020-05-19 湖南金富力新能源股份有限公司 复合正极材料、其制备方法及正极和锂电池
CN109244366A (zh) * 2018-11-27 2019-01-18 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种富锂材料的表面复合改性方法及其制备的富锂材料
CN109980219A (zh) * 2019-04-19 2019-07-05 中南大学 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
US20200335784A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Central South University Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN111816864A (zh) * 2020-06-02 2020-10-23 广东工业大学 一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用
CN111816864B (zh) * 2020-06-02 2022-06-03 广东工业大学 一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用
US12009507B2 (en) 2020-07-30 2024-06-11 A123 Systems Llc Methods and systems for salt-rinse surface doping of electrode materials
WO2022083089A1 (zh) * 2020-10-21 2022-04-28 横店集团东磁股份有限公司 一种正极材料、其制备方法及用途
CN113666430A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114655999A (zh) * 2022-03-24 2022-06-24 南开大学 一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法

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