CN104900860A - 一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池 - Google Patents

一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池 Download PDF

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尹艳萍
庄卫东
庞国耀
沈雪玲
卢世刚
黄倩
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Abstract

本发明公开了一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池。该富锂正极材料的化学式为xLi2O·yMOb，其中M为Mn、Ni、Co、Al、Cr、Fe、Ti、Mg、Cu中的至少一种，0.51＜x/y＜0.95，1≤b≤2，其表面改性方法至少包括以下3个步骤：1)将富锂正极材料加入pH≤7的水溶液中，持续搅拌，得到浆料；2)将搅拌后的浆料烘干水分，然后进行热处理，得到粉体；3)将粉体分散于含有包覆离子氟的溶液中，调节浆料的pH值至6～9，发生沉淀反应，然后将反应后的浆料烘干后进行热处理，得到表面改性的富锂正极材料。采用本发明能综合提升材料的各项电学性能，使其能够满足高功率电子设备的发展要求。本发明工艺流程简单，成本低廉，适合于大规模的工业生产。

Description

一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池，属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术
随着目前环境的恶化以及能源的短缺，锂离子电池作为新一代的能源受到广泛关注，锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，但想将其应用在电动汽车领域，要求电池具备高能量密度和可靠的安全性，而限制电池的发展的关键因素是电池的正极材料。
目前广泛应用的锂离子电池的正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等。钴酸锂由于其可逆比容量有限、成本高、热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。磷酸铁锂和锰酸锂具有良好的循环性能，但是其能量密度低，不适用于高比能电池的应用。
近年来，富锂正极材料由于具有较高的电压和较高的充放电容量受到广泛关注。富锂正极材料是由层状的Li2MnO3和LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或xLi2O·yMOb(x/y＞0.51)。然而，富锂正极材料偏低的库仑效率和倍率性能及其循环性能严重阻碍了其大规模应用。A.Manthiram等人(US 7678503B2)报道了一种采用氧化物对富锂正极材料进行表面包覆的方法，涉及的氧化物包括Al2O3、CeO2、ZrO2、ZnO和SiO2，通过氧化物包覆，提高了材料的首次放电容量及库仑效率，但包覆后材料在大倍率下的电学性能改善不明显。S.H.Kang等人(Chem.Mater.，2008，20，6095-6106)用稀硝酸溶液对富锂正极材料进行表面处理，该方法减小了第一次循环中的不可逆容量损失，提高了材料的放电比容量，但酸处理破坏了正极材料的结构，造成循环性能与倍率性能变差。
因此，寻找一种富锂正极材料的表面改性方法，使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性，并且适合于工业化大规模生产，是目前研究的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂正极材料的表面改性方法，该方法能有效提高材料的各项电化学性能，使材料能应用于高比能锂离子电池。
本发明的另一目的在于提供一种包含经上述方法进行表面改性后的富锂正极材料的正极及锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种富锂正极材料的表面改性方法，该富锂正极材料的化学式为xLi2O·yMOb，其中M为Mn、Ni、Co、Al、Cr、Fe、Ti、Mg、Cu中至少一种，0.51＜x/y＜0.95，1≤b≤2，该方法至少包括以下3个步骤：
1)将富锂正极材料xLi2O·yMOb加入pH≤7的水溶液中，持续搅拌，得到浆料；
2)将搅拌后的浆料烘干水分，然后进行热处理，得到粉体；
3)将粉体分散于含有包覆离子的溶液中，调节浆料的pH值至6～9，发生沉淀反应，然后将反应后的浆料烘干后进行热处理，得到表面改性的富锂正极材料。
其具体过程是：将富锂正极材料xLi2O·yMOb加入pH≤7的溶液中，持续搅拌，使富锂正极材料均匀分散在溶液中。pH≤7的水溶液为酸或盐溶液，优选为酸溶液。所使用的酸为无机酸或有机酸中的一种或多种的组合，优选为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸中的至少一种。该pH≤7的水溶液的浓度为10-7～0.1mol/L，优选为10-6～0.01mol/L。分散后得到的浆料烘干水分后，在200～750℃进行热处理，保温时间5～60h。热处理后的粉体经水洗、过滤，除去热处理反应生成的可溶性锂盐及其他杂质。
经以上处理得到的粉体再以金属氟化物进行表面包覆。将pH≤7的溶液热处理后的富锂正极材料分散于含有包覆离子的溶液中，包覆离子为金属离子和氟离子，调节浆料的pH值，使沉淀反应发生，包覆离子在正极材料颗粒表面沉积，实现包覆。金属离子优选Al离子、Sr离子、Ca离子、Ga离子、La离子中的至少一种。金属离子和氟离子可分别由公知的金属的可溶性化合物以及可溶性氟化物提供，金属的可溶性化合物优选为Al(NO3)3、Al(CH3COO)3、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、La(NO3)3、Ga(NO3)3中的至少一种；可溶性氟化物优选为NH4F。将浆料烘干后在惰性气氛下，优选氩气、氮气或氦气的一种或两种以上的混合气体，进行热处理，温度为200～900℃，保温时间为3～60h。粉体经热处理后，表面的包覆物质为金属氟化物。作为金属氟化物优选为AlF3、SrF2、CaF2、GaF3、LaF3中的至少一种，更优为选AlF3、SrF2、CaF3、LaF3中的至少一种。所得表面改性的富锂正极材料表面包覆的物质相对于富锂正极材料的添加量为0.5～10wt％，优选为0.5～6wt％。
一种锂离子电池的正极，包含经所述方法进行表面改性的富锂正极材料。将用本发明方法所制备的表面改性的富锂正极材料与导电剂、粘结剂混合，溶解在有机溶剂中，形成正极浆料，涂覆在支撑体上，从而制成锂离子电池的正极。
一种锂离子电池，包含所述的锂离子电池的正极。采用该正极，并选择与本发明制备的表面改性的富锂正极材料电相容的负极作为锂离子电池的负极，加入隔膜、电解液，组成锂离子电池。
本发明的优点在于：
相对于通常采用的表面改性方法只能改善富锂正极材料的部分电学性能而言，采用本发明的表面改性方法对富锂正极材料进行处理，能综合提升材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性，使其能够满足高功率电子设备如电动汽车的发展要求。此外，本发明工艺流程简单，操作易行，无毒无害，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1a为对比例1制备的正极材料的X射线衍射图谱；图1b为本发明实施例1制备的表面改性的富锂正极材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的正极材料的场发射扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1和实施例2制备的正极材料组装的锂离子电池在0.1C、4.8～2.0V的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1和实施例2制备的正极材料组装的锂离子电池在4.8～2.0V的倍率性能图。
图5为本发明实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的锂离子电池在0.1C、4.8～2.0V首次充放电曲线对比图。
图6为本发明实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的锂离子电池在4.8～2.0V的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的制备方法作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
本发明所提到的富锂正极材料的制备参考专利申请CN103094550A(申请号为201110337732.6)中所记载的方法：一种富锂正极材料xLi2O·yMOb的制备方法，其中M为Mn、Ni、Co、Al中至少一种，0.51＜x/y＜0.95，1≤b≤2。该方法至少含有以下4个步骤：1)以锂源，以及选自锰源、钴源、镍源、铝源中至少一种作为原料，按xLi2O·yMOb中的摩尔配比称取相应原料；2)在原料中加入液体，进行研磨，以形成颗粒的中值粒径D50小于0.05μm的浆料；3)将研磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥；4)将干燥后的物料进行焙烧。
实施例1
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料30.00g，分散于500mL的0.01mol/L的盐酸溶液中，80℃加热搅拌5h，蒸干水分。干燥后的粉体于200℃进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了2.68g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.79g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例2
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料30.00g，分散于500mL的10-6mol/L的硫酸溶液中，70℃加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了0.67g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为0.5wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.20g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例3
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料30.00g，分散于500mL的10-6mol/L的硝酸溶液中，90℃加热搅拌5h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了0.44gSr(NO3)2的水溶液中(以包覆物SrF2计，其相对富锂正极材料添加量为1wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.15g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下550℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例4
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7375Ni0.2375Co0.025O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的10-6mol/L的硫酸溶液中，60℃加热搅拌10h，蒸干水分。干燥后的粉体于450℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了0.55gLa(NO3)3·6H2O的水溶液中(以包覆物LaF3计，其相对富锂正极材料添加量为0.5wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.14g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例5
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料30.00g，分散于500mL的10-7mol/L的硫酸溶液中，于70℃加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于450℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了0.44gSr(NO3)2的水溶液中(以包覆物SrF2计，其相对富锂正极材料添加量为1wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.15g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下550℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例6
称取组成为0.585Li2O·0.83Mn0.69Ni0.29Co0.02O1.7的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的10-4mol/L的磷酸溶液中，于70℃加热搅拌10h，蒸干水分。干燥后的粉体于300℃进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了3.02gCa(NO3)2·4H2O的水溶液中(以包覆物CaF2计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.95g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例7
称取组成为0.525Li2O·0.96Mn0.4Ni0.3Co0.3O1.55的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.01mol/L的柠檬酸溶液中，90℃加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于350℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了1.00gGa(NO3)3的水溶液中(以包覆物GaF3计，其相对富锂正极材料添加量为1wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.44g)水溶液加入上述浆料中，反应5h，将浆料于100℃进行干燥。之后在氮气气氛下，将粉体于650℃进行热处理，保温6h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例8
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.01mol/L的乙酸溶液中，于80℃加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400℃进行热处理，保温8h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了1.00gGa(NO3)3的水溶液中(以包覆物GaF3计，其相对富锂正极材料添加量为1wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.44g)水溶液加入上述浆料中，反应5h，将浆料于100℃进行干燥。之后在氮气气氛下，将粉体于650℃进行热处理，保温6h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例9
称取组成为0.525Li2O·0.95Mn0.55Ni0.45O1.55的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.001mol/L的酒石酸中，80℃加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400℃进行热处理，保温6h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了3.02gCa(NO3)2·4H2O的水溶液中(以包覆物CaF2计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.95g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例10
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.5Ni0.25Co0.225Al0.025O1.625的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的10-5mol/L的硫酸溶液中，70℃加热搅拌10h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了3.02gCa(NO3)2·4H2O的水溶液中(以包覆物CaF2计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.95g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例11
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的10-6mol/L的硫酸溶液中，80℃加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于450℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了4.47g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(1.32g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例12
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的10-7mol/L的盐酸溶液中，80℃加热搅拌4h，蒸干水分。干燥后的粉体于450℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了2.02gGa(NO3)3的水溶液中(以包覆物GaF3计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.88g)水溶液加入上述浆料中，反应5h，将浆料于100℃进行干燥。之后在氮气气氛下，将粉体于650℃进行热处理，保温6h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例13
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的10-6mol/L的磷酸溶液中，70℃加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于200℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了1.11gLa(NO3)3·6H2O的水溶液中(以包覆物LaF3计，其相对富锂正极材料添加量为1wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.28g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例14
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.01mol/L的盐酸溶液中，70℃加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了13.40g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为6wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(3.97g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例15
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Cr0.1O1.8的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.01mol/L的盐酸溶液中，70℃加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了1.11gLa(NO3)3·6H2O的水溶液中(以包覆物LaF3计，其相对富锂正极材料添加量为1wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(0.28g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例16
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Ti0.1O1.8的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.01mol/L的盐酸溶液中，70℃加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了13.40g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为6wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(3.97g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例17
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Cu0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.01mol/L的盐酸溶液中，70℃加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了6.70g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为3wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(1.98g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氦气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例18
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Mg0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.01mol/L的盐酸溶液中，70℃加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了13.40g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为6wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(3.97g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氩气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
实施例19
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Fe0.1O1.75的富锂正极材料50.00g，分散于500mL的0.001mol/L的盐酸溶液中，70℃加热搅拌8h，蒸干水分。干燥后的粉体于500℃进行热处理，保温20h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥后，分散于溶解了4.47g Al(NO3)3的水溶液中(以包覆物AlF3计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)，持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝7，将NH4F(1.32g)水溶液加入上述浆料中，持续搅拌反应6h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体在氮气气氛下450℃进行热处理，保温8h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
对比例1
将组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料，经研磨，过300目筛，获得未经表面改性的富锂正极材料。
对比例2
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料30.00g，分散于500mL去离子水中，加入4.20g(NH4)2SO4，于70℃加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400℃进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥。获得的粉体进行研磨，过300目筛，得到经铵盐表面处理的富锂正极材料。
对比例3
称取组成为0.6Li2O·0.8Mn0.7Ni0.2Co0.1O1.75的富锂正极材料30.00g，分散于500mL去离子水中，加入4.20g(NH4)2SO4，于70℃加热搅拌6h，蒸干水分。干燥后的粉体于400℃进行热处理，保温10h。所得粉体以去离子水洗涤、抽滤、干燥。获得的粉体进行研磨，过300目筛，得到经铵盐表面处理的富锂正极材料。然后将铵盐处理后的富锂正极材料分散于溶解了4.18gAl(NO3)3的水溶液中(以包覆物Al2O3计，其相对富锂正极材料添加量为2wt％)。持续搅拌，滴加氨水使浆料pH＝10，反应4h，将浆料于100℃进行干燥。之后将粉体于500℃进行热处理，保温5h，随炉冷却。获得的粉体进行研磨，过300目筛，最终得到表面改性的富锂正极材料。
图1a为对比例1制备的正极材料的X射线衍射图谱；图1b为本发明实施例1制备的表面改性的富锂正极材料的X射线衍射图谱(其它具体实施例制备材料的XRD图谱相似，省略)。从图中可以看出，表面改性前后材料的晶体结构并未发生变化，均为典型的α-NaFeO2层状结构，2θ在20～25°出现了固溶体材料具有的超晶格结构特征峰。
图2为本发明实施例1制备的正极材料的场发射扫描电镜图片。从扫描电镜图片中可以看出，表面改性后，材料表面变得粗糙，成网状结构，并且表面附着有大量包覆物质的纳米级颗粒，包覆效果良好。这样的结构有利于锂离子的嵌入与脱出，提高其放电比容量和倍率性能，而表面材料包覆还避免了正极材料与电解液在高电压下的界面反应，有利于提高其循环稳定性。
正极制备
采用实施例1和实施例2、对比例1～3制备的材料作为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8∶1∶1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-N二甲基甲酰胺中，之后将混合好的活性物质和导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。
材料测试用半电池制备
将烘干好的电极切割成1×1cm，然后辊压，在真空干燥箱中干燥，作为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1M的LiPF6及DMC/EC/DEC(1∶1∶1)，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。
材料的电化学性能测试
将组成的测试电池，在电流密度为20mA/g(0.1C)，充放电电压范围为4.8～2.0V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下测试电池的倍率性能。
利用实施例1和实施例2制备的正极材料，组装的电池的首次充放电曲线如图3所示。从图3中可以看出，实施例1的首次充电比容量为285.0mAh/g，放电比容量为260.4mAh/g，库伦效率为91.4％，而实施例2的首次充电比容量为272.3mAh/g，放电比容量为261.5mAh/g，库伦效率为96.0％。
图4为实施例1和实施例2制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能图。实施例1制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为260.4mAh/g，0.2C的放电比容量为238.0mAh/g，0.5C的放电比容量为220.7mAh/g，1C的放电比容量为195.4mAh/g，3C的放电比容量为173.6mAh/g。实施例2制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为261.5mAh/g，0.2C的放电比容量为238.5mAh/g，0.5C的放电比容量为214.6mAh/g，1C的放电比容量为202.8mAh/g，3C的放电比容量为188.3mAh/g。
图5为本发明实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的电池的首次充放电性能对比图。从图5中可以看出，实施例1的首次充电比容量为272.3mAh/g，放电比容量为261.5mAh/g，库伦效率为96.0％，而对比例1的首次充电比容量为306.5mAh/g，放电比容量为230.6mAh/g，库伦效率为75.2％，对比例2的首次充电比容量为262.6mAh/g，放电比容量为238.4mAh/g，库伦效率为90.8％，对比例3的首次充电比容量为295.0mAh/g，放电比容量为242.8mAh/g，库伦效率为82.3％。数据显示，实施例1制备的正极材料的放电比容量和首次库仑效率均明显高于对比例1、对比例2和对比例3。
图6为本发明实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能对比图。实施例1的倍率性能上述已提到。对比例1制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为230.6mAh/g，0.2C的放电比容量为232.0mAh/g，0.5C的放电比容量为207.0mAh/g，1C的放电比容量为188.4mAh/g，3C的放电比容量为152.6mAh/g。对比例2制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为238.4mAh/g，0.2C的放电比容量为217.0mAh/g，0.5C的放电比容量为193.9mAh/g，1C的放电比容量为153.5mAh/g，3C的放电比容量为67.3mAh/g。对比例3制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为242.8mAh/g，0.2C的放电比容量为230.1mAh/g，0.5C的放电比容量为206.3mAh/g，1C的放电比容量为183.0mAh/g，3C的放电比容量为140.5mAh/g。数据显示，实施例1制备的正极材料，在低倍率到高倍率的整个范围内，放电比容量都高于对比例1、对比例2和对比例3。结合上述的数据，本发明提供的表面改性方法使富锂正极材料的性能得到了全面而明显的提高，达到了动力电池的要求，这种方法可以应用于工业生产上。
实施例3～19制备的表面改性的富锂正极材料，组装锂离子电池，在电压范围4.8～2.0V，不同倍率下的放电性能数据如表1所示。
表1

Claims (18)

1.一种富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，该富锂正极材料的化学式为xLi2O·yMOb，其中M为Mn、Ni、Co、Al、Cr、Fe、Ti、Mg、Cu中的至少一种，0.51＜x/y＜0.95，1≤b≤2，该方法至少包括以下3个步骤：
1)将富锂正极材料xLi2O·yMOb加入pH≤7的水溶液中，持续搅拌，得到浆料；
2)将搅拌后的浆料烘干水分，然后进行热处理，得到粉体；
3)将粉体分散于含有包覆离子的溶液中，调节浆料的pH值至6～9，发生沉淀反应，然后将反应后的浆料烘干后进行热处理，得到表面改性的富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述pH≤7的水溶液为酸或盐溶液。
3.根据权利要求2所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述的酸为无机酸或有机酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述pH≤7的水溶液的浓度为10-7～0.1mol/L。
6.根据权利要求5所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述pH≤7的水溶液的浓度为10-6～0.01mol/L。
7.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤2)中的热处理在200～750℃进行，保温时间5～60h。
8.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤2)中热处理后的粉体经水洗、过滤，除去热处理反应生成的可溶性锂盐及其他杂质。
9.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述包覆离子为金属离子和氟离子。
10.根据权利要求9所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述金属离子为Al离子、Sr离子、Ca离子、Ga离子、La离子中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，热处理温度为200～900℃，保温时间为3～60h。
12.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，热处理气氛为惰性气氛。
13.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，热处理气氛为氩气、氮气、氦气的一种或两种以上的混合气体。
14.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，富锂正极材料表面包覆的是金属氟化物AlF3、SrF2、CaF2、GaF3、LaF3中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，所得表面改性的富锂正极材料表面包覆的物质相对于富锂正极材料的添加量为0.5～10wt％。
16.根据权利要求15所述的富锂正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，所得表面改性的富锂正极材料表面包覆的物质相对于富锂正极材料的添加量为0.5～6wt％。
17.一种锂离子电池的正极，其特征在于，包含经权利要求1～16中任一项所述的方法进行表面改性的富锂正极材料。
18.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求17所述的锂离子电池的正极。
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