CN103094553A - 一种锂离子电池正极材料表面改性的方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料表面改性的方法 Download PDF

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赵兵
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蔡新辉
马启亮
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苏玲
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料Li1+xM1-xO2(M可以是Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种，0≤x≤1/3)及其表面包覆AlF3改性的方法。首先，按照化学计量比称取铝源和氟源（AlF3的包覆量相当于正极材料质量的0.5%~10%），分别加水溶解。然后在搅拌的铝源溶液中加入一定量的碱液，调节pH值为4~11，加入待包覆正极材料，持续搅拌0.5~10h，然后加入氟盐。干燥后将前驱体在惰性气体中200~700℃烧结1~10h，得到AlF3表面包覆改性的正极材料。本发明能够提高材料的首次充放电效率、倍率放电和循环稳定性能，而且工艺简单，成本低，操作方便，适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其表面改性的方法，属于锂离子电池和电化学领域。
背景技术
锂离子电池已经广泛被应用于各种便捷式电子设备，在未来的电动汽车及储能电池领域也有着广阔的应用前景。这对锂离子电池正极材料的性能提出了更高的要求。近年来层状过度金属氧化物正极材料Li1+xM1-xO2(M可以是Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种，0≤x≤1/3)，如LiCoO2，LiMn2O4，LiNi0.5Mn0.5O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，Li1.1Al0.05Mn1.85O4等得到了研究者的广泛关注。该种材料在充电电压大于4.6V时，放电比容量可以超过250mAh/g，有望成为下一代锂离子电池正极材料。
这类材料在高电压可以发挥很高的放电容量，但是在高电压下由于部分Li+以Li2O的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而发生较大的不可逆反应，造成材料的首次充放电效率低下；而且高电压下电解液会被氧化，产生H+，提高了电解液的酸度，从而使电极材料表面膜遭到HF的破坏，严重影响材料电化学性能和循环稳定性。为了解决这个问题，大部分的文献报道的都是采用稳定氧化物或磷酸盐，（如Al2O3、TiO2、ZrO2、AlPO4或其混合物）来对材料进行表面包覆改性，从而阻止材料表面同电解液的直接接触，特别是电解液中的HF，从而阻止副反应的发生。但是在电解液中存在少量的HF，会腐蚀表面的包覆氧化物层，形成氟化物，因此相对于Al2O3和AlPO4来说，AlF3是最有潜力的一种包覆层，可以很好的阻隔电解液和材料表面的直接接触，从而提高材料的首次效率，倍率性能和循环稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其表面改性的方法。为了解决该材料首次效率低、倍率性能和循环稳定性不佳等缺点，提出了一种使用AlF3对材料表面进行包覆改性处理的方法，提高该类材料的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用正极材料，所述正极材料结构为层状结构；所述层状结构材料的结构式为Li1+xM1-xO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或者多种，0≤x≤1/3。
所述的正极材料可以是粒径为20~500nm的一次颗粒，也可以是1~50μm的二次颗粒。
一种锂离子电池用正极材料的表面改性方法，包括下述步骤：
1、按照计量比分别称取铝源和氟源，然后分别加入去离子水溶解混合均匀。铝源为醋酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种；氟源为氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铵中的一种或者几种；称取的铝源和氟源的量是按照其合成的AlF3的量相当于所需要正极材料的0.5%~10%来计算的；加入去离子水的量是按照所配成的溶液质量溶度为5%~50%来计算的。
2、利用碱溶液调节铝源溶液的pH值，然后将正极材料加入到铝源溶液中，搅拌使其混合均匀。碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或者几种；碱液的质量浓度为5%~30%；pH值为4~11；搅拌的时间为0.5~10h。
3、将氟源溶液在缓慢地加入到步骤2得到的铝源和正极材料的混合溶液中，搅拌使其混合均匀。搅拌的时间为0.5~10h。
4、收集产物、洗涤去除杂质，然后干燥，最后将干燥的样品置于惰性气体中退火得到AlF3改性的正极材料。洗涤方式为压滤洗涤、抽滤洗涤、离心洗涤中的一种或者几种；干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、水浴干燥、油浴干燥中的一种或者几种；惰性气体为高纯氩、高纯氮、高纯氦中的一种或者几种；退火的温度为200~700℃；退火的时间为1~10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用AlF3对该类材料进行表面改性处理，相比于Al2O3和AlPO4表面改性，可以避免电池在使用过程中，材料的表层包覆材料被电解液中的HF腐蚀、而不能很好的阻隔材料表面同电解液的接触的问题，降低了电极界面的电阻值，极大的提高了高电压下材料的首次充放电效率、倍率性能和循环稳定性。
2、本发明工艺简单，成本低，操作方便，效果明显，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1包覆前后材料的X射线衍射图谱。
图2是实施例1包覆前后材料在0.1C倍率下首次充放电曲线。
图3是实施例2包覆材料在不同倍率下的首次充放电曲线，其中充放电倍率为0.1C，0.5C和1C。
图4是实施例2包覆前后材料在1C倍率下的循环图，其中第一次为0.1C，第二次为0.5C，第三次开始为1C循环，充放电电压范围为2.0~4.8V。
图5是实施例3包覆前后材料的扫描电镜照片，其中a为包覆前样品，b为包覆后样品。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法，本发明不限于此，任何基于本发明的替换和修饰都应包括在内。
实施例1
分别称取0.1786g的Al(NO3)3·9H2O和0.0529g的NH4F，分别加入10ml去离子水，搅拌1h完全溶解。利用质量浓度为5%的NaOH溶液调节硝酸铝溶液pH为8，然后称取2.5g Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，加入到硝酸铝溶液中，搅拌0.5h得到均匀的混合物，然后将氟化铵溶液缓慢滴加到上述混合物中，继续搅拌10h。收集产物，然后抽滤、洗涤三次，将样品放入真空干燥箱中80℃过夜。最后将材料在高纯氩气中400度烧结10h，得到AlF3表面包覆改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
包覆前后材料的X射线衍射图谱见图1所示，由图可知，AlF3包覆改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2同未改性的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在结构上没有很明显的差别，说明AlF3包覆改性不会影响材料的整体结构，从图谱中也没有看到AlF3的峰，这同加入的AlF3的量较少有关。以锂片为负极，将所得的产物组装成半电池进行实验测试，通过测试两个样品在0.1C倍率下的首次充放电比容量（见图2）。由图可知，充放电电压为2.0～4.8V时，包覆前的样品0.1C首次充放电比容量分别为308.3/222.2 mAh/g，首次库伦效率为72%；而包覆后的样品0.1C首次充放电比容量分别为301.2/244 mAh/g，首次库伦效率提高为81%。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备AlF3表面改性的正极材料，不同之处在于合成AlF3的材料是Al2(SO4)3和NaF，调节pH值的碱溶液为氨水，最终pH为6，所加入的正极材料为Li1.19Ni0.16Co0.08Mn0.57O2，采用冷冻干燥的方式，最后在高纯氮气中700℃烧结1h。
所得包覆材料组装成电池后，在不同倍率下的首次充放电曲线见图3所示，其在0.1C，0.5C和1C倍率下首次放电比容量分别为240.3，204.2和182 mAh/g。图4是循环性能图，包覆前、后材料在1C倍率下循环50次后的容量保持率分别为93.95%和97.56%。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备AlF3表面改性的正极材料，不同之处在于合成AlF3的材料是Al(NO3)3和KF，调节pH值的碱溶液为氢氧化钾，最终pH为11，所加入的正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，搅拌2h收集产物。样品未经洗涤，干燥方法为水浴搅拌干燥，最后在高纯氦气中500℃烧结8h。
图5是包覆前后材料的扫描电镜照片，其中a为包覆前样品，b为包覆后样品。由图可知，包覆改性后的材料表面变得更加致密和光滑，这是由于在材料的表面包覆了一层AlF3所致。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备AlF3表面改性的正极材料，不同之处在于合成AlF3的材料是AlCl3和LiF，调节pH值的碱溶液为碳酸氢铵，最终pH为4，所加入的正极材料为LiNi0.5Mn0.5O2，搅拌0.5h收集产物。采用离心洗涤和油浴干燥的方式，最后在高纯氮气中200℃烧结10h。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备AlF3表面改性的正极材料，不同之处在于合成AlF3的材料是Al(NO3)3·9H2O和NaF，调节pH值的碱溶液为尿素，最终pH为9，所加入的正极材料为Li1.1Al0.05Mn1.85O4，加入NaF后搅拌的时间为4h，收集产物。然后压滤洗涤三次，真空干燥箱中60℃过夜。最后将材料在高纯氩50%和高纯氮50%混合气体（体积比）中600度烧结6h得到AlF3表面包覆改性的Li1.1Al0.05Mn1.85O4材料。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料结构为层状结构；所述层状结构材料的结构式为Li1+xM1-xO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或者多种，0≤x≤1/3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料，其特征在于，所述的正极材料是粒径为20~500nm的一次颗粒或是1~50μm的二次颗粒。
3.一种锂离子电池用正极材料的表面改性方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）按照计量比分别称取铝源和氟源，然后分别加入去离子水溶解混合均匀；
2）利用碱溶液调节铝源溶液的pH值，然后将正极材料加入到铝源溶液中，搅拌使其混合均匀；
3）将氟源溶液缓慢地加入到步骤2）得到的铝源和正极材料的混合溶液中，搅拌使其混合均匀；
4）收集产物，洗涤去除杂质，然后干燥，最后将干燥的样品置于惰性气体中退火得到AlF3改性的锂离子电池用正极材料。
4. 根据权利要求3所述的锂离子电池用正极材料表面改性方法，其特征在于，步骤1）中的所述铝源为醋酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种；所述的氟源为氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铵中的一种或者几种；所述的称取的铝源和氟源的量是按照其合成的AlF3的量相当于所需要正极材料的0.5%~10%来计算；所述的加入去离子水的量是按照所配成的溶液质量溶度为5%~50%来计算。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池用正极材料表面改性方法，其特征在于，步骤2）中的所述的碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或者几种；所述的碱液的质量浓度为5%~30%；所述的pH值为4~11；所述的搅拌的时间为0.5~10h。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池用正极材料表面改性方法，其特征在于，步骤3）中的所述的搅拌的时间为0.5~10h。
7. 根据权利要求3所述的锂离子电池用正极材料表面改性方法，其特征在于，步骤4）中的所述的洗涤方式为压滤洗涤、抽滤洗涤、离心洗涤中的一种或者几种；所述的干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、水浴干燥、油浴干燥中的一种或者几种；所述的惰性气体为高纯氩、高纯氮、高纯氦中的一种或者几种；所述的退火的温度为200~700℃；所述的退火的时间为1~10h。
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