CN101047237A - 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及该非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，如果该正极活性材料用作锂离子二次电池的正极，电池的内阻会减少，二次电池会有优异的输出性能和寿命性能。在分别以特定的量将原料粉末混合形成由LizNi1－wMwO2(其中M选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素；且w和z分别满足0＜w≤0.25和1.0≤z≤1.1)表示的锂－金属复合氧化物之后，进行两个阶段的烘焙。首先以0.5－15℃/min的升温速率使温度从室温升高至第一阶段烘焙温度(450－550℃)，并保持1－10小时。之后，将温度升高至第二阶段烘焙温度(650－800℃)，并保持0.6－30小时。

Description

用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及该非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法，以及一种使用该活性材料的非水电解质二次电池，特别涉及一种使用锂-镍复合氧化物的活性材料和一种使用该活性材料的非水电解质二次电池。
背景技术
随着便携式设备如移动电话和笔记本个人电脑的流行，需要具有高能量密度的小型和轻质的二次电池。能够满足这些性能的二次电池有锂离子二次电池，对其的研究和开发正积极地进行，并且其实际应用也在不断发展。
此外，在汽车领域中，对能够解决资源和环境问题的电车的需求正日益增加。因此，需要能够用于驱动电车和混合式车的发动机的电池。作为一种能够适用作驱动发动机电池的二次电池，锂离子二次电池便宜，同时具有大的电容、优异的循环性能和输出性能，因而它的出现更加令人期待。
在锂离子二次电池中，作为其中锂离子能够逸出并嵌入的负极活性材料，，可使用的材料例如为锂金属、锂合金、金属氧化物和碳。
作为正极电极活性材料，具有代表性的是包含锂的复合氧化物，其中Li离子能够逸出并嵌入，例如锂-钴复合氧化物(LiCoO2)和锂-镍复合氧化物(LiNiO2)。
在这些包含锂的复合氧化物中，LiCoO2相对较容易合成，同时，当将它用作二次电池的正极活性材料时，能够获得4V级的高电压。因此，以LiCoO2作正极活性材料的二次电池作为具有高能量密度的二次电池是令人期待的，它的实际应用正在不断发展。而且，关于使用LiCoO2的锂离子二次电池，正在进行研究和开发以期获得优良的初电容性能和循环性能，且已经取得了许多成果。
然而，因为LiCoO2的应用涉及作为主要原料但价格高昂的钴化合物的使用，所以导致成本的增加。实际上，使用LiCoO2作正极活性材料的二次电池，其每电容量的单位成本比已经作为二次电池投入使用的镍-氢电池的单位成本贵大约四倍之多。因此，将使用LiCoO2作正极活性材料的二次电池的应用专门限定在便携式设备领域如移动电话和笔记本个人电脑。
如果能够降低用于锂离子二次电池的正极活性材料的成本，生产出不太昂贵的锂离子二次电池，那么有可能扩展其应用，不仅可以用作目前流行的便携式设备使用的小型二次电池，也可以用作电力贮存和电车上使用的大型二次电池，所以这在工业上具有巨大的意义。
除了LiCoO2之外，用作锂离子二次电池的正极活性材料的实例还包括锂-镍复合氧化物(LiNiO2)，其中使用比钴便宜的镍。对于使用LiNiO2作正极活性材料的锂离子二次电池，可以预料到它的电容比使用以LiCoO2作正极活性材料的锂离子二次电池的电容高。而且，因为其显示了与使用LiCoO2作正极活性材料的锂离子二次电池有类似的高电池电压，所以正在积极地进行研发。
然而，使用LiNiO2作正极活性材料的锂离子二次电池有以下缺点。也就是说，与使用LiCoO2作正极活性材料的锂离子二次电池相比，使用LiNiO2作正极活性材料的锂离子二次电池的循环性能差，同时，在高温环境下使用或贮存时，电池性能相对容易被损害。
因此，为了解决这些缺点，对上述的LiNiO2已经提出了各种建议。
例如，在专利文件1(日本未审专利公开号Hei 8-213015)中，就是出于提高锂离子二次电池的自放电性能和循环性能的目的，提出了由LixNiaCobMcO2(其中0.8≤x≤1.2、0.01≤a≤0.99、0.01≤b≤0.99、0.01≤c≤0.3和0.8≤a+b+c≤1.2，且M是选自Al、V、Mn、Fe、Cu和Zn中的至少一种元素)表示的包含锂的复合氧化物。
另外，在专利文件2中(日本未审专利公开号Hei 8-45509)，作为一种能在高温环境下保持优良的电池使用或贮存性能的正极活性材料，提出了包含锂的复合氧化物等，由LiwNixCoBzO2(其中0.05≤w≤1.10、0.5≤x≤0.995、0.005≤z≤0.2和x+y+z＝1)表示。
在专利文件1和2中提到的锂-镍复合氧化物，与LiCoO2相比，两者都具有较高的充电容量和放电容量。而且，与由LiNiO2表示的常规的锂-镍复合氧化物相比，循环性能也提高了。然而，当采用常规的制备方法制备时，内阻会增加，且输出性能也不够充足。
主要是由于正极活性材料的电导率低，同时，锂离子的扩散性不充足。因此，在制造电池的时候，为了保证充足的电导率，必须增加与正极活性材料混合的导电材料的量。结果，出现了整个电池的每单位质量的电容和每单位体积的电容变小的问题。
在专利文件3(日本未审专利公开号2001-52704)中，公开了由通式LiwAvQxCoyO2(其中A是选自Ge、Y、Si、Zr和Ti中的至少一种或多种；Q是选自Ni、Mn、Fe和Al中的至少一种或多种；w、v、x、y各自的范围是0≤w≤1.2、0.02≤v≤0.125、0.01≤x≤0.175、0.01≤x/y≤0.25)表示的复合氧化物，通过使其主要制造成六边形和/或单斜晶的晶体结构，并构成一个相容相位，其中将具有类似晶形和不同晶格常数的两种或多种相位通过晶界连接在一起，从而提供一种高功率电容的正极材料和二次电池。
然而，该合成是复杂的，并且需要长的合成时间。另外，难以在保持上述结构的同时进行制备，因此其性能不稳定。
在专利文件4(日本未审专利公开号2000-323123)中，公开了一种包含锂复合氧化物粒子的正极活性材料，其中锂复合氧化物粒子是多孔的，该材料主要由至少一种或多种选自Co、Ni、Mn和锂组成的组中的元素构成，通过汞透入法测定孔分布，确定平均孔径在0.1-1μm之间，且直径为0.01-1μm的孔的总体积是0.01cm3/g或更高，其特征在于锂复合氧化物粒子是球形二级粒子，该球形二级粒子的平均粒径是4-20μm，振实密度是1.8g/cm3或更高；根据Cooper Plot方法，体积减少率的拐点是500kg/cm2或更高。
然而，可以认为如果孔的直径是0.1μm或更大，则振实密度会变小，且与单位质量正极活性材料电解质接触的面积会增加，因此有可能提高负载性能。然而，因为与电解质接触的面积过度增加，使正极活性材料重复充电和放电，可造成二次电池的寿命性能恶化。
另外，在Cooper Plot方法中，将活性材料粉末粒化并挤压，且测定了粒子强度。因此，可以认为除了比较多孔和无孔粒子的强度之外，也可以比较活性材料粉末的填充性能和强度。即使是在相同的压力下，填充性能越高，每个粒子所受的压力会越低。因此，不能精确评价粒子强度。因此，对于具有相同振实密度的粒子，问题仍然在于难以比较粒子本身的断裂强度。
另外，由于需要使用振实密度小的氢氧化物原料，和使材料多孔的双烘焙方法。因此，正极活性材料的生产效率会降低，这是不理想的。
[专利文件1]
日本未审专利公开号Hei 8-213015
[专利文件2]
日本未审专利公开号Hei 8-45509
[专利文件3]
日本未审专利公开号2001-52704
[专利文件4]
日本未审专利公开号2000-323123
发明内容
[本发明要解决的问题]
考虑到上述困难，本发明的一个目的在于提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，如果该材料作为正极用于锂离子二级电池，可以获得内阻小，且输出性能和寿命性能高的二次电池。另外，本发明的一个目的是提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料的稳定的制备方法。另外，本发明的另一个目的在于获得一种使用用于非水电解质二次电池的正极材料的非水电解质二次电池。
[解决问题的方法]
根据本发明，用于非水电解质二次电池的正极活性材料的第一个方面包括锂-金属复合氧化物粉末的初级粒子和通过聚集多数初级粒子而形成的二级粒子。该锂-金属复合氧化物粉末由LizNi1-wMwO2(其中M选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素；w和z分别满足0≤w≤0.25和1.0≤z≤1.1)表示，而二级粒子的特征在于其形状是球形或类球形；95％或更多二级粒子的粒径是20μm或更低；二级粒子的平均粒径是7-13μm；粒子的振实密度是2.2g/cm3或更高；在使用氮吸附方法的孔分布测定中，平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是0.001-0.008cm3/g；二级粒子的平均抗压强度是15-100MPa。这里，平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是指，在使用氮吸附法进行两次孔分布测定时，平均粒径为40nm或更小的孔的体积为测定结果的平均值。而且，通过激光衍射和散射类型粒径分布测定装置(Nikkiso Co.Ltd生产的MICROTRAC-HRA)测量所得二级粒子的粒径为1-20μm。另外，使用微压试验装置(Shimadzu公司生产)测量，二级粒子的平均抗压强度是对20片粒径约为10.0μm的二级粒子所测定的各个抗压强度的测量值的平均值。
根据本发明，用于非水电解质二次电池的正极活性材料的第二个方面包括锂-金属复合氧化物粉末的初级粒子和通过聚集多数初级粒子所形成的二级粒子，该锂-金属复合氧化物粉末由LizNi1-x-yTxLyO2(其中T选自Co和Mn构成组中的至少一种或多种金属元素；L选自由Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素；x、y和z分别满足0＜x＜0.25、0＜y≤0.1、0＜x+y≤0.25和1.0≤z≤1.1)表示
，而该二级粒子的特征在于其形状是球形或类似球形；95％或更多的二级粒子的粒径是20μm或更低；二级粒子的平均粒径是7-13μm；粒子的振实密度是2.2g/cm3或更高；在使用氮吸附法进行孔分布测定时，平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是0.001-0.008cm3/g；二级粒子的平均抗压强度是15-100MPa。
对于上述的锂-金属复合氧化物，优选在3a位置上，除Li离子以外的金属离子的占位度为2％或更少，其中Li离子在3a位置上排列成LiNiO2层状岩盐结构。这里，在图1所示的具有层状岩盐结构的镍酸锂(LiNiO2)中，3a位置是锂原子排列的位置。在图1所示具有层状岩盐结构的镍酸锂(LiNiO2)中，3b位置是镍原子排列的位置。在图1所示具有层状岩盐结构的镍酸锂(LiNiO2)中，6c位置是O原子排列的位置。通过使用Cu的Kα射线进行粉末X-射线衍射Rietveld分析，获得除Li之外的金属离子的占位度。
优选，通常将二级粒子中的初级粒子从二级粒子的中心呈放射状排列。
根据本发明，非水电解质二次电池的特征在于将用于非水电解质二次电池的正极活性材料用作正极。
根据本发明，用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法的第一个方面包括：第一步为生产包含Ni和金属M的金属复合氢氧化物(其中M选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素)，其中Ni与M的原子数比是Ni∶M＝1-w∶w(0＜w≤0.25)，振实密度是1.7g/cm3或更高；第二步为称量在第一步中获得的金属复合氢氧化物和氢氧化锂的重量，使Li原子数与Ni和金属M的总原子数之比为1.0-1.1，并进行混合以获得混合物；第三步以0.5-15℃/min的升温速率使在第二步中获得的混合物的温度从室温升高至450-550℃，在达到的温度下保持1-10小时，进行第一阶段烘焙，然后进一步以1-5℃/min的升温速率将温度升高到650-800℃，在达到的温度下保持0.6-30小时，进行第二阶段烘焙，然后将熔炉冷却从而获得用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
根据本发明，用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法的第二个方面包括：第一步为生产包含Ni和金属T的金属复合氢氧化物(其中T选自由Co和Mn构成的组中的至少一种或多种金属元素)，其中Ni与T的原子数比是Ni∶T＝1-x-y∶x(0＜x＜0.25、0＜y≤0.1和0＜x+y≤0.25)，振实密度是1.7g/cm3或更高；第二步是将金属L的化合物(其中L是选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga中的至少一种或多种金属元素)加至第一步获得的金属复合氢氧化物中，并进行混合，制得包含Ni和金属L的混合物，其中Ni与L的原子数比是Ni∶L＝1-x-y∶y(0＜x＜0.25、0＜y≤0.1和0＜x+y≤0.25)；第三步，称量在第二步获得的混合物A和氢氧化锂的重量，使Li的原子数与Ni、金属T和金属L的总原子数之比为1.0-1.1，然后混合获得混合物B；第四步，以0.5-15℃/min的升温速率使第三步获得的混合物B的温度从室温升高到450-550℃，在达到的温度下保持1-10小时，进行第一阶段烘焙，然后进一步以1-5℃/min的升温速率将温度升高到650-800℃，在达到的温度下保持0.6-30小时，进行第二阶段烘焙，然后将熔炉冷却从而获得用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
根据本发明，用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法的第三个方面包括：第一步为生产包含Ni、金属T和金属L的金属复合氢氧化物(其中T选自由Co和Mn构成的组中的至少一种或多种金属元素，L选自由Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素)，其中Ni与T和L的原子数比是Ni∶T∶L＝1-x-y∶x∶y(0＜x＜0.25、0＜y≤0.1和0＜x+y≤2.5)，振实密度是1.7g/cm3或更高；第二步称量在第一步获得的金属复合氢氧化物和氢氧化锂的重量，使Li原子数与Ni、金属T和金属L的总原子数之比为1.0-1.1，然后混合获得混合物；第三步，以0.5-15℃/min的升温速率使第二步获得的化合物的温度从室温升高到450-550℃，在达到的温度下保持1-10小时，进行第一阶段烘焙，然后进一步以1-5℃/min的升温速率将温度升高到650-800℃，在达到的温度下保持0.6-30小时，进行第二阶段烘焙，然后将熔炉冷却从而获得用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
[发明效果]
使用本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料构成的锂离子二次电池，可降低电池的内阻。因此，该电池可具有高输出功率和高寿命性能。因此，本发明的正极活性材料可理想地用在二次电池中，特别是电车用的二次电池中。
另外，本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法允许稳定地制备本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
附图说明
图1示出具有层化岩盐结构的镍酸锂(LiNiO2)晶体结构。
具体实施方式
[实施本发明的最佳模式]
在将非水电解质二次电池用作混合式车或电车的能源的情况下，输出性能和循环性能变得特别重要。
通过使正极活性材料内部的Li离子可逆地进出，进行电池的充电和放电反应。因为Li离子的进出通过电解质介质在正极活性材料的表面上进行，所以对于相同的电流量，随着正极活性材料的比表面积变得越大，活性材料每单位面积的电流密度会越小，这对Li离子的扩散是有益的。因此，使正极活性材料的粒径尽可能的小，使比表面积增大，Li离子的扩散会更好。所以，在电流密度大的时候，电容减少量会变小(它的负载性能是较高的)。因此，可以预料到输出性能会被提高。
然而，简单地使正极活性材料的粒径变小和磨碎，会造成生产上的不方便例如产生粗粒子等。而且，当制成电极时，会导致填充密度减少，使得最终造成整个电池的电容减少。另外，在与电解质的接触面积变大的情况下，电解质和用于非水电解质二次电池的正极活性材料通过接触发生反应。因此，在活性材料的表面上会形成涂膜，或者电解质会发生分解反应，造成循环性能恶化。
基于上述情况，本发明再次以各种方式检验了正极活性材料及其制备方法。而且，在检验期间，将注意力放在直径为2-20μm的锂复合氧化物二级粒子的平均抗压强度上，该锂复合氧化物二级粒子主要构成正极活性材料。
然后，本发明还关注了锂复合氧化物二级粒子的平均抗压强度，并且发现通过控制烘焙条件，可以使初级粒子内部孔的平均体积达到适当值，而且由于电池内阻下降，可以获得具有能量高和寿命长的电池。鉴于烘焙条件对锂复合氧化物二级粒子特性的影响，特别注意以下方面。
(1)在第一烘焙阶段时，控制升温速率能够有效地控制烘焙材料复合粒子内部的气体逸出水平。控制第二步的烘焙温度能够有效地控制初级粒子的增长。
(2)通过控制第一烘焙阶段的升温速率和第二步中的烘焙温度，在粒子内部，可以产生直径小于40nm和体积为0.001-0.008cm3/g的孔，这些孔分布测定的数据是使用氮吸附法测定的。
(3)通过上述氮吸附法测定的孔分布与锂复合氧化物二级粒子的平均抗压强度相关。通过氮吸附法直接测定孔分布需要大量的时间和精力，然而，测定锂复合氧化物二级粒子的平均抗压强度相对容易。
从这些方面，发现通过控制锂复合氧化物二级粒子的平均抗压强度，可以调节电解质和用于非水电解质二次电池的正极活性材料的接触面积，可以提高电池的输出性能和获得高寿命性能的电池，因而产生本发明。
下面是本发明用于非水电解质二次电池的正极活性材料和其制备方法的详细描述。
1.用于非水电解质二次电池的正极活性材料
本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料包括由LizNi1-wMwO2(其中M选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素；w和z分别满足0＜w≤0.25和1.0≤z≤1.1)表示的锂-金属复合氧化物粉末。
Co和Mn所起的主要作用为稳定锂-镍复合氧化物的晶体结构。当晶体结构稳定时，有利于维持非水二次电池的循环性能，尤其在高温下充电和放电和在高温下贮存时，能够抑制电池容量的恶化。特别是在Co的情况下，即使Co取代了复合氧化物LiNiO2中的Ni，也难以降低电池的容量。而且，所获得的复合氧化物LiNi1-aCoaO2是完美的固溶体。因而，即使部分Ni被Co取代，也可以使结晶度的减少量保持最小。
Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga所起的主要作用为抑制伴随氧气的释放而产生的活性材料的分解反应，并且提高热稳定性。在这些元素中，优选使用Al。这是因为Al对提高热稳定性是优良的，并能保持电容的减少至最小值。
在由LiNi1-wMwO2表示的锂-金属复合氧化物中，当附加元素M的总原子数w大于0.25时，不仅会产生层状岩盐结构的相，还会产生次生相例如尖晶石结构或类似结构。因此，不能构成具有良好循环性能的电池。
本发明的正极活性材料中的锂-金属复合氧化物的粉末粒子，包括复合氧化物的初级粒子和通过聚集复合氧化物的多数初级粒子所形成的二级粒子。因为粉末粒子是由初级粒子和二级粒子构成的，所以具有处理方便和填充密度不减少的优点。此外，二级粒子的形状是球形的和类球形的。因此，具有改进填充密度的优点。
另外，95％或更多二级粒子的粒径是20μm或更小。因此，具有抑制二级粒子内部电子传导率减少和抑制负载性能恶化的优点。此外，本发明的正极活性材料中锂-金属复合氧化物的粉末粒子的振实密度是2.2g/cm3或更高。因此，具有提高电极填充密度，或增加每单位体积能量密度的优点。而且，通过使用氮吸附法对本发明的正极活性材料中锂-金属复合氧化物粉末粒子进行孔分布测定，测得平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是0.001-0.008cm3/g。通过将与电解质的接触体积保持在0.008cm3/g或更低，可以使由于在反复循环时与电解质反应导致的活性材料的恶化保持在最小。通过将孔体积维持在0.001cm3/g或更高，可以保持与电解质接触的面积以获得所需输出性能。平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是指，使用氮吸附法测定孔分布时，平均直径为40nm或更小的孔的体积的两次测定结果的平均值。
另外，二级粒子的平均抗压强度是15-100MPa。通过将平均抗压强度保持在15MPa或更高，在制造电极时，粒子不会破裂。因此，不可能产生微细的粉末，并防止了与电解质接触面积过度增加造成的循环性能的恶化。然而，如果平均抗压强度大于100MPa，则孔会变小。因此，电解质和正极活性材料之间的接触面积会减少。因而，其变得不足以作为需要良好输出性能的电车或混合式车等的电源。上述平均抗压强度是指，使用微压试验装置测量20片直径约10.0μm的二级粒子的各自的抗压强度，然后计算它们的平均值。
在上述二级粒子中，优选初级粒子主要从二级粒子的中心呈放射状排列。具有这样结构的二级粒子，与具有初级粒子随机排列形成的二级粒子相比，在充电和放电的过程中晶体膨胀和收缩时，由于初级粒子以放射状排列所以晶体很少被压碎。因此，优点是在充电和放电时电池的循环性能得到提高。
另外，在上述锂-金属复合氧化物中，在3a位置上(在该位置上Li离子排列在LiNiO2的层状岩盐结构中)，优选Li离子之外的金属粒子的占位度为2％或更少。假如Li之外的金属粒子的占位度大于2％，Li离子的扩散路径将会被阻碍。因此，在使用这种正极活性材料的电池中，初始容量或输出性能会降低，这是不理想的。可通过使用Cu的Kα射线的粉末X-射线衍射的Rietveld分析获得上述占位度。
2.用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法
将从锂-金属复合氧化物的原料开始描述本发明的正极活性材料。作为锂原料优选使用氢氧化锂。作为其它构成元素的原料，优选使用镍和其它附加金属的共沉淀的氢氧化物(以下表述为镍和类似金属的共沉淀的氢氧化物)。
因为氢氧化锂的熔点低至450℃，所以通过将氢氧化锂与镍和类似金属的共沉淀氢氧化物混合，并将该混合物保持在450-550℃温度范围内，氢氧化锂就会熔融。熔融的氢氧化锂渗入多孔的镍和类似金属的共沉淀氢氧化物中，并发生合成反应，使它变成锂-金属复合氧化物。因而，通过引起合成反应，甚至在镍和类似金属的共沉淀氢氧化物的粒子内部，都可以均匀地导致合成反应的发生。
关于镍和类似金属的共沉淀氢氧化物，例如有Ni-Co共沉淀氢氧化物、Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物和Ni-Co-Ga共沉淀氢氧化物等。Ni-Co共沉淀氢氧化物可以通过以下方法获得，其包括将氢氧化钠和氨提供给溶解了硫酸镍和硫酸钴的水溶液，然后进行结晶。此外，Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物可以通过以下方法获得，其包括将氢氧化钠和氨供给溶解了硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的水溶液，然后进行结晶。
通过使用共沉淀方法，可以均匀地混合附加元素，并增加原料的容积密度；因而这是优选的。另外，在获得的氢氧化物中，多数初级粒子聚集成二级粒子，二级粒子的形状是球形或类球形。因此，用氢氧化物作原料制备锂-金属复合氧化物，所获得的锂-金属复合氧化物的粉末粒子成为通过聚集锂-金属复合氧化物的多数初级粒子而形成的球形或类球形的二级粒子。共沉淀氢氧化镍的方法同时也可以被用于镍和类似金属的共沉淀氢氧化物。
镍和类似金属的共沉淀氢氧化物的振实密度必须是1.7g/cm3或更高。如果振实密度小于1.7g/cm3，则放入烘焙容器中的量会减少，因而生产率会降低。且所获得的烘焙产品的振实密度下降至2.2g/cm3以下，填充性能降低，造成电池的每单位体积的电容减少，这不是优选的。在镍和类似金属共沉淀氢氧化物的振实密度小于1.7g/cm3的情况下，认为镍和类似金属共沉淀氢氧化物不是球形的，而是低密度的聚集体。
此外，可以使用附加金属的化合物作为附加金属的原料。例如，在进一步添加Mg时，其可以通过添加和混合氢氧化镁或硝酸镁来提供。
通过分别以规定量混合氢氧化锂、振实密度是1.7g/cm3或更高的镍和类似金属的共沉淀氢氧化物以及附加的金属化合物，可以形成由LizNi1-wMwO2(其中M选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素；w和z分别满足0＜w≤0.25和1.0≤z≤1.1)表示的锂-金属复合氧化物，然后进行预定的烘焙，可以获得本发明的正极活性材料。
接下来是关于烘焙的描述
烘焙分两阶段进行。首先，以0.5-15℃/min的升温速率将第一阶段的温度从室温升高至第一阶段烘焙温度的450-550℃，然后在达到的温度(第一阶段烘焙温度)下保持1-10小时。随后，进行第二阶段升温，达到第二阶段烘焙温度的650-800℃，在达到的温度(第二阶段烘焙温度)下保持0.6-30小时。通过这两个阶段的烘焙，可以制得本发明的正极活性材料。在两阶段烘焙完成后，将熔炉冷却。
如以上所描述的，因为氢氧化锂的熔点低至450℃，所以通过第一阶段的升温，和将氢氧化锂化合物与镍和类似金属的共沉淀氢氧化物保持在450-550℃温度范围内，使氢氧化锂熔融。熔融的氢氧化锂渗入多孔的镍和类似金属的共沉淀氢氧化物中，并发生合成反应，从而生成锂-金属复合氧化物。因而，通过引起合成反应，甚至在镍和类似金属的共沉淀氢氧化物的粒子内部都可以均匀地导致合成反应的发生。
另外，将氢氧化锂化合物与镍和类似金属的共沉淀氢氧化物保持在450-550℃温度范围时，反应温度低且反应进行缓慢。因此，合成具有理想层状结构的锂-镍复合氧化物变得相对容易。
在第一升温阶段中，可以以15℃/min或更低的升温速率将温度从室温升高至450-550℃。通过在0.5-15℃/min范围内改变升温速率，然后几乎不改变在镍酸锂(LiNiO2)的层状岩盐结构中3a位置上Li离子之外的金属离子的占位度，就可以改变二级粒子的平均抗压强度。例如，当主要的烘焙温度是750℃时，通过在0.5-15℃/min范围内改变升温速率，不用改变3a位置上Li离子之外的金属离子的占位度，二级粒子的平均抗压强度就可以从60MPa变成40MPa的水平。
假如第一阶段的升温速率比0.5℃/min慢，颗粒就会出现变硬的趋势，这不是优选的。另外，如果第一阶段的升温速率比15℃/min快，颗粒就会变得太软，这也不是优选的。
在第一阶段烘焙温度(450℃-550℃)下的保持时间必须是1-10小时。如果保持时间短于1小时，反应不充分。如果保持时间长于10小时，熔融的氢氧化锂会挥发并渗入装有上述化合物的烘箱中。因而，两者都不是优选的。
第二阶段升温包括在第一烘焙温度(450-550℃)下保持1-10小时，然后将温度升高到第二阶段烘焙温度(650-800℃)，并在该烘焙温度下保持0.6-30小时。
如果第二阶段烘焙温度低于650℃，反应变得不充分，不会形成晶体，并且在3a位置上的锂位置，锂之外的金属离子的污染率会增加。如果第二阶段烘焙温度超过800℃，层状结构会变混乱，并且3a位置上锂之外的其它金属离子的占位度就会大于2％。因此，3a位置上的锂位置，锂之外的金属离子的污染率会增加。而且，例如混合锂离子和镍离子，一旦阳离子混合发生，将阻碍锂离子的扩散路径。因此，使用该正极活性材料的电极，初始容量或输出都会减少。
因此，第二阶段的烘焙温度必须是650℃或更高和800℃或更低，结果是可以减少晶体结构的无序。更优选的第二阶段烘焙温度是680℃或更高和780℃或更低。通过将烘焙温度控制在这个温度范围内，可以降低晶体结构的混乱。
另外，如果将第二阶段烘焙温度增加到650℃或更高和800℃或更低的范围内，二级粒子的平均抗压强度就会小，从100MPa至30MPa。
优选第二阶段的升温速率是1-5℃/min。如果比1℃/min慢，生产率会变差，这不是优选的，然而如果比5℃/min快，烘焙产品的温度分布会变大，以至于在烘焙产品的每一部分，锂复合氢氧化物的合成反应的差异会变大，这不是优选的。
在目前的烘焙温度下，烘焙时间优选为0.6-30小时。如果比0.6小时短，在锂和镍之间的反应不会充分进行，这不是优选的。另外，如果烘焙时间长于30小时，生产率会下降，这不是优选的。
对第一阶段烘焙和第二阶段烘焙使用的烘焙熔炉没有特别地限定。如果它在氧气环境中使用，可以是连续式加热炉或分批式加热炉；且可以适当地选择。
另外，烘焙环境可以是任何充分地供应氧气的环境，更优选氧气环境。
在上面，已经描述了本发明正极活性材料的制备方法。然而，如以上所描述的，在烘焙的第一阶段和第二阶段中，通过调节烘焙温度和升温速率，可以调节二级粒子的平均抗压强度的事实，正是本发明制备方法的特征。
此外，将本发明正极活性材料中二级粒子的平均抗压强度定义为使用微压试验装置测量20片直径约10.0μm的二级粒子的各自的抗压强度，然后计算它们的平均值得到的。因此二级粒子的抗压强度能够准确地被反映出。因而，如果把二级粒子的平均抗压强度调节在15-100MPa范围内，那么在二级粒子中，可以将直径为40nm或更小的孔的平均体积调节到0.001-0.008cm3/g的范围内。
另外，在本发明正极活性材料的制备方法中，在第一阶段烘焙和第二阶段烘焙，仅通过调整烘焙温度和升温速率，就可以制备本发明的正极活性材料。因此，可以稳定地制备本发明的正极活性材料。
[实施例]
(实施例1)
在LiNiO2复合氧化物中，用Co取代15at％的Ni和用Al取代3at％的Ni可以合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。本文中的at％表示原子数％。
首先，将氢氧化钠和氨供给溶解了硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的水溶液，通过共沉淀方法，制得金属复合氢氧化物，其中以固溶体形式存在的镍、钴和铝的摩尔比为82∶15∶3。该金属复合氢氧化物包括聚集了直径为1μm或更小的多数初级粒子而形成的球形二级粒子。所获金属复合氢氧化物的振实密度是1.72g/cm3。
称量金属复合氢氧化物和工业用的氢氧化锂一水化物(由FMC公司生产)的重量，使得锂之外的金属(Ni、Co和Al)的总摩尔数与锂的摩尔数之比是1∶1。然后使用搅拌机(由Fuji Paudal Co.，Ltd生产的SPARTAN-RYUZER)将它们充分混匀。之后，再以5℃/min的升温速率升高温度，再将混合物在氧气环境中在450℃下临时烘焙2小时。随后以3℃/min的升温速率升高温度，在650℃对混合物进行20小时的主烘焙。然后将熔炉冷却至室温。表1显示的是制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径约是7.81μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.32g/cm3。
此外，采用氮吸附法测定平均直径为40nm或更小的孔的平均体积。平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是指，在使用氮吸附法进行两次孔分布测定时，平均直径是40nm或更小的孔的体积的两次测定结果的平均值。另外，通过使用Cu的Kα射线进行粉末X-射线衍射Rietveld分析，获得3a位置上Li之外的金属离子的污染率。
对于所获得的粉末，通过使用微压试验装置(Shimadzu公司生产)测量20片直径约10.0μm的二级粒子的各自的抗压强度，这些测量值的平均值是二级粒子的平均抗压强度。结果如表2中所示，同时还有直径为40nm或更小的孔的平均体积，和在3a位置上Li之外的金属离子的污染率。
对使用本发明正极活性材料电池的充电和放电的循环性能和输出性能的评价按如下所述进行。将导电材料包括的所获得的用于非水电解质二次电池的正极活性材料、碳黑和由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的粘结剂以85∶10∶5的质量比混合，然后溶解在N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)溶液中，制成正极活性材料糊状物。使用涂布机(comma coater)将获得的糊状物涂覆在铝箔的两面，然后加热至100℃并且干燥从而获得正极。该正极经过辊压机辊压经受负载，从而制得电极密度提高了的电极片。
随后，将制成负极活性材料的碳黑和PVDF粘结剂以92.5∶7.5的质量比溶解在NMP溶液中，获得负极活性材料糊状物。类似于正极，使用comma涂布机将获得的负极活性材料糊状物涂覆在铝箔的两面，然后在120℃下干燥获得负极。该负极经过辊压机辊压经受负载，从而制得电极密度提高的负极片。
然后用在中间置入包含厚度为25μm的微孔聚乙烯片的分隔件，将获得的正极片和负极片卷起，形成辊型电极体。然后将铅薄片分别装备在正极片和负极片上，再与正极终端和负极终端连接，之后把辊型电极体插入电池槽内部。
通过将锂盐LiPF6溶解在有机溶剂中以调节电解质，使电解质浓度为1mol/dm3，所述有机溶剂包括碳酸乙二酯(EC)和二碳酸乙二酯(DEC)以3∶7体积比混合的混合液。
将得到的电解质倒入已插入辊型电极体的电池槽中，然后关闭电池槽的开口部分，密封电池槽。根据以上内容，制得了使用如实施例和比较实施例中所示的用于非水电解质二次电池的正极活性材料的锂离子二次电池。使用该电池，进行循环性能的评价和输出功率的测量。通过初始放电容量与在25℃、截止电压为4.1-3.0V、和电流密度为0.5mA/cm2、重复500次充电和放电循环后放电容量的比率进行循环性能的评价。输出性能的测量方法包括进行充电直到充电深度变为40％，然后将电池放入温度为-30℃的恒温箱中，使流经10秒的脉冲电流，当电压减少至3V时从电流值获得低温输出值。结果示于表2中。
(实施例2)
除了主烘焙温度为750℃以外，通过与实施例1相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径约是8.36μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.34g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2。
(实施例3)
除了在临时烘焙温度(450℃)下保持的时间是1小时之外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.43μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.42g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2。
(实施例4)
除了在临时的烘焙温度(450℃)下保持的时间是10小时之外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.23μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.33g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(实施例5)
除了主烘焙温度为850℃以外，通过与实施例1相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是9.21μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.39g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(实施例6)
除了达到临时烘焙温度(450℃)时升温速率为1℃/min以外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.27μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.32g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(实施例7)
除了达到临时烘焙温度(450℃)时的升温速率为15℃/min以外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.32μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.34g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(实施例8)
除了临时烘焙温度为550℃以外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.13μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.33g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(实施例9)
除了在主烘焙温度(750℃)下保持的时间是1小时之外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是7.01μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.20g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径低于40nm的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例1和2)
除了主烘焙温度为600℃(比较实施例1)，和850℃(比较实施例2)以外，通过与实施例1相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。比较实施例1的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是6.99μm。另外，振实密度是2.32g/cm3。比较实施例2的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是9.35μm。另外，振实密度是2.42g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例3和4)
除了达到临时烘焙温度(450℃)时的升温速率为0.3℃/min(比较实施例3)和16℃/min(比较实施例4)以外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。比较实施例3的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.01μm。另外，振实密度是2.40g/cm3。比较实施例4的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.06μm。另外，振实密度是2.31g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果如表2中所示。
(比较实施例5和6)
除了在临时烘焙温度(450℃)下保持的时间是0.8小时(比较实施例5)和11小时(比较实施例6)以外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。比较实施例5的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.33μm。另外，振实密度是2.38g/cm3。比较实施例6的烘焙产品95％或更多的粒子粒径为20μm或更小，平均粒径是8.87μm。另外，振实密度是2.44g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例7和8)
除了临时烘焙温度是440℃(比较实施例7)和570℃(比较实施例8)以外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品进行X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。比较实施例7的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.22μm。另外，振实密度是2.38g/cm3。比较实施例8的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.31μm。另外，振实密度是2.33g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均容积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例9)
除了在主烘焙温度(750℃)下保持的时间是0.5小时之外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.06μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.34g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例10)
为了合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，用Co取代15at％的Ni和用Al取代3at％的Ni，通过共沉淀法和调节溶液pH值制备金属复合氢氧化物，该金属复合氢氧化物包括聚集了直径为1μm或更小的多数初级粒子形成的球形二级粒子，且其中溶液中镍、钴和铝的摩尔比为82∶15∶3。获得的金属复合氢氧化物的振实密度是1.60g/cm3。
除了使用所述的金属复合氢氧化物之外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品进行X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。所获烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是6.21μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.10g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例11)
除了在临时烘焙温度(450℃)下保持2小时，然后以升温速率为0.7℃/min将温度升高至主烘焙温度(750℃)以外，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。表1显示制备条件。
根据对所获烘焙产品的X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。获得的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是8.32μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.39g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例12)
通过增加氨的浓度和反应pH，使其大于本发明制备氢氧化物原料的条件，并延长反应时间从而使二级粒子增长，制备了其中6％的粒子直径为20μm或更大的氢氧化物原料。使用该氢氧化物原料，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。根据对所获烘焙产品进行X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。获得的烘焙产品的94％的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是13.40μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是2.54g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均容积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
(比较实施例13)
除了只向溶解了硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的水溶液中提供氢氧化钠，并在不供给氨的情况下进行共沉淀以外，通过与实施例2相同的方法制备氢氧化物原料，产生的氢氧化物原料中的二级粒子没有成为球形而是聚集成约5μm的絮凝物。使用该氢氧化物原料，通过与实施例2相同的方法合成LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。根据对所获烘焙产品进行X-射线衍射分析，可以确定这正是理想的具有六角形层状结构的正极活性材料。获得的烘焙产品的95％或更多的粒子的粒径为20μm或更小，平均粒径是6.34μm。另外，所获烘焙产品的振实密度是1.58g/cm3。
根据与实施例1相同的方式，进行Rietveld分析、平均抗压强度的测定、直径是40nm或更小的孔的平均体积的测定和电池评价。结果显示在表2中。
[表1]
  氢氧化物的振实密度(g/cm3)   升温速率(℃/min)   第一阶段烘焙温度(℃)   第一阶段烘焙的保持时间(h)   升温速率(℃/min)   第二阶段烘焙温度(℃)   第二阶段烘焙的保持时间(h)
  实施例1   1.82   5   450   2   3   650   20
  实施例2   1.82   5   450   2   3   750   20
  实施例3   1.82   5   450   1   3   750   20
  实施例4   1.82   5   450   10   3   750   20
  实施例5   1.82   5   450   2   3   800   20
  实施例6   1.82   1   450   2   3   750   20
  实施例7   1.82   15   450   2   3   750   20
  实施例8   1.82   5   550   2   3   750   20
  实施例9   1.70   5   450   2   3   750   1
  CE1   1.82   5   450   2   3   600   20
  CE2   1.82   5   450   2   3   850   20
  CE3   1.82   0.3   450   2   3   750   20
  CE4   1.82   16   450   2   3   750   20
  CE5   1.82   5   450   0.8   3   750   20
  CE6   1.82   5   450   11   3   750   20
  CE7   1.82   5   440   2   3   750   20
  CE8   1.82   5   570   2   3   750   20
  CE9   1.82   5   450   2   3   750   0.5
  CE10   1.60   5   450   2   3   750   20
  CE11   1.82   5   450   2   0.7   750   20
  CE12   1.95   5   450   2   3   750   20
  CE13   0.78   5   450   2   3   750   20
(*)CE＝比较实施例
[表2]
  粒径为20μm或更大的粒子的比例   平均粒径(μm) 形状   振实密度(cm3)   孔的平均体积(cm3/g) 抗压强度(MPa)   3a位置占位度(％)   初始放电容量(mAh/g)   循环性能(％)   输出功率(W)
  实施例1   5％或更少   7.81   球形   2.32   0.0015   98.3   1.9   166.4   90.3   3.33
  实施例2   5％或更少   8.36   球形   2.34   0.0032   49.3   1.3   170.1   89.7   3.54
  实施例3   5％或更少   8.43   球形   2.42   0.0038   47.2   1.3   168.5   89.2   3.22
  实施例4   5％或更少   8.23   球形   2.33   0.0041   50.2   1.9   165.3   89.1   3.28
  实施例5   5％或更少   9.21   球形   2.39   0.0051   29.4   1.7   167.5   89.2   3.15
  实施例6   5％或更少   8.27   球形   2.32   0.0011   71.3   1.3   168.8   89.9   3.23
  实施例7   5％或更少   8.32   球形   2.34   0.0069   20.4   1.3   168.9   89.1   3.86
  实施例8   5％或更少   8.13   球形   2.33   0.0018   42.3   1.4   168.2   89.9   3.66
  实施例9   5％或更少   7.01   球形   2.20   0.0036   51.3   1.3   168.6   89.2   3.38
  CE1   5％或更少   7.98   球形   2.32   0.0008   105.2   3.3   151.2   86.1   2.14
  CE2   5％或更少   9.35   球形   2.42   0.0113   11.4   2.8   154.3   86.9   2.38
  CE3   5％或更少   8.01   球形   2.40   0.0009   112.6   1.3   168.3   89.2   2.92
  CE4   5％或更少   8.06   球形   2.31   0.0082   13.8   1.4   167.9   87.1   3.78
  CE5   5％或更少   8.33   球形   2.38   0.0072   41.9   2.3   156.3   87.3   2.36
  CE6   5％或更少   8.87   球形   2.44   0.0035   58.3   2.1   157.3   88.2   2.88
  CE7   5％或更少   8.22   球形   2.38   0.0061   35.9   2.2   156.6   88.1   2.43
  CE8   5％或更少   8.31   球形   2.33   0.0076   30.2   2.1   157.2   88.1   2.56
  CE9   5％或更少   8.06   球形   2.34   0.0048   61.3   2.4   155.8   87.5   2.48
  CE10   5％或更少   6.21   球形   2.10   0.004   63.5   1.3   168.7   88.5   3.42
  CE11   5％或更少   8.32   球形   2.39   0.0009   102.9   1.4   164.7   89.1   2.95
  CE12   6％   13.4   球形   2.54   0.0041   32.3   1.3   162.5   89.5   2.88
  CE13   5％或更少   6.34   絮凝物   1.58   0.0002   NM   1.3   168.9   86.0   3.86
(*)CE＝比较实施例，NM＝不可测量的
“实施例1-9”
对于实施例1-9，处理条件在本发明制备方法的范围内。对于获得的正极活性材料，其组成、粒子直径、形状、振实密度、直径是40nm或更小的孔的平均体积和平均抗压强度都在本发明的正极活性材料的所述数值范围内。
在实施例1-9中，平均抗压强度是20.4-98.3MPa，直径为40nm或更小的孔的平均体积为0.0011-0.0069cm3/g。因此，通过将平均抗压强度控制在15-100MPa的范围内，可以将直径为40nm或更小的孔的平均体积控制在0.001-0.008cm3/g的范围内。
根据该结果，使用实施例1-9正极活性材料制备的二级电池的性能是优异的。初始放电容量是165mAh/g或更多，循环性能是89％或更高，输出功率是3W或更高。
“达到第一阶段烘焙温度的升温速率和第二步烘焙温度的影响”
在实施例6和比较实施例3中，达到第一阶段烘焙温度的升温速率分别低至1℃/min和0.3℃/min，孔的平均体积分别减小至0.0011cm3/g和0.0009cm3/g。另外，平均抗压强度分别增大至71.3MPa和112.6MPa。相反，在实施例7和比较实施例4中，达到第一阶段烘焙温度的升温速率分别高至15℃/min和16℃/min，孔的平均体积分别增大至0.0069cm3/g和0.0082cm3/g。另外，平均抗压强度分别减小至20.4MPa和13.8MPa。因此，可以看到如果使达到第一阶段烘焙温度的升温速率增加，直径为40nm或更小的孔的平均体积会增加，抗压强度会减少。
在实施例1和比较实施例1中，其中第二阶段的烘焙温度分别低至650℃和600℃，孔的平均体积分别减小至0.0015cm3/g和0.0008cm3/g。另外，平均抗压强度分别增大至98.3MPa和105.2MPa。相反，在实施例5和比较实施例2中，其中第二阶段烘焙温度分别高达800℃和850℃，孔的平均体积分别增大至0.0051cm3/g和0.0113cm3/g。另外，平均抗压强度分别减小至29.4MPa和11.4MPa。因此，可以看到如果第二阶段的烘焙温度升高，直径为40nm或更小的孔的平均体积会增加，抗压强度会减少。
因此，通过适当地选择达到第一阶段烘焙温度的升温速率和第二阶段的烘焙温度，可以将二级粒子的平均抗压强度控制在15-100MPa之间。另外，可将直径为40nm或更小的孔的平均体积控制在0.001-0.008cm3/g之间。由此，可以提供用于非水电解质二次电池，并具有优良电池性能的正极活性材料。
“比较实施例1-13”
在比较实施例1中，第二阶段烘焙温度低至600℃，低于本发明制备方法的主烘焙温度的下限650℃。因此，获得的锂-金属复合氧化物二级粒子的平均抗压强度增加至105.2MPa，超过了本发明正极活性材料的平均抗压强度的上限100MPa。因此，直径为40nm或更小的孔的平均体积减小至0.0008cm3/g，低于本发明正极活性材料的直径为40nm或更小的孔的平均体积的下限0.001cm3/g。如果平均体积小，与电解质接触的面积会小，输出性能会变差。另外，当第二阶段烘焙温度低至600℃时，还存在反应不能充分进行的问题。而且，3a位置上锂之外的金属离子的占位度高达3.3％，过度地超出本发明中优选范围的上限2％。因而，电池性能例如二次电池的初始放电容量、循环性能和输出性能变差。
在比较实施例2中，第二阶段烘焙温度高达850℃，超过了本发明制备方法的第二阶段烘焙温度的上限800℃。因此，获得的锂-金属复合氧化物二级粒子的平均抗压强度减小至11.4MPa，低于本发明的正极活性材料平均抗压强度的下限15MPa。因此，直径为40nm或更小的孔的平均体积增大至0.0113cm3/g，超过本发明正极活性材料的直径为40nm或更小的孔的平均体积的上限0.008cm3/g。这表明初级粒子已经增长，晶界减少，因而在施压时，每一个晶界所受的力得到增加，晶粒就容易被压碎。而且，由于晶界减少，孔聚集在一起并且变大，因而增加了直径为40nm或更小的孔的平均体积。另外，3a位置上Li之外的金属离子的占位度高达2.8％，过度地超过本发明中优选范围的上限2％。因而，电池性能例如二次电池的初始放电容量、循环性能和输出性能就会变差。
在比较实施例3中，达到第一阶段烘焙温度的升温速率低至0.3℃/min，低于本发明制备方法中达到第一阶段烘焙温度的升温速率的下限0.5℃/min。因此，平均抗压强度增加至112.6MPa，超过了本发明正极活性材料平均抗压强度的上限100MPa。因此，直径为40nm或更小的孔的平均体积减小到了0.0009cm3/g，低于本发明正极活性材料的直径为40nm或更小的孔的平均体积的下限0.001cm3/g。因此，与电解质接触的面积变小，输出性能变差。
在比较实施例4中，达到第一阶段烘焙温度的升温速率高达16℃/min，超过了本发明制备方法中达到第一阶段烘焙温度的升温速率的上限15℃/min。因此，平均抗压强度减小至13.8MPa，低于本发明正极活性材料平均抗压强度的下限15MPa。因此，直径为40nm或更小的孔的平均体积增加为0.0082m3/g，超过了本发明正极活性材料孔的平均体积的上限0.008m3/g。因此，与电解质接触的面积变大，循环性能变差。
在比较实施例5中，在第一阶段烘焙温度下的保持时间短至0.8小时，低于本发明制备方法中第一阶段烘焙的保持时间的下限1小时。因此，3a位置上锂之外的金属离子的占位度变成2.1％，超过了本发明中优选范围的上限2％。因而，电池性能例如二次电池的初始放电容量、循环性能和输出性能变差。
在比较实施例6中，在第一阶段烘焙温度下的保持时间长达11小时，超过了本发明制备方法中第一阶段烘焙保持时间的上限10小时。因此，熔融的氢氧化锂会挥发并渗入装有上述化合物的烘箱，由此使氢氧化锂减少，反应变得不充分。而且，3a位置上锂之外的金属离子的占位度变成2.1％，超过了本发明中优选范围的上限2％。因而，电池性能例如二次电池的初始放电容量、循环性能和输出性能变差。
在比较实施例7中，第一阶段的烘焙温度低至440℃，低于本发明制备方法第一阶段烘焙温度的下限450℃。因此，反应变得不充分；3a位置上锂之外的金属离子的占位度变成2.2％，超过了本发明中优选范围的上限2％。因而，电池性能例如二次电池的初始放电容量、循环性能和输出性能变差。
在比较实施例8中，第一阶段烘焙温度高达570℃，超过了本发明制备方法第一阶段烘焙温度的上限550℃。因此，反应变得不充分；并且3a位置上锂之外的金属离子的占位度变成2.1％，超过了本发明优选范围的上限2％。因而，电池性能例如二次电池的初始放电容量、循环性能和输出性能变差。
在比较实施例9中，在第二阶段烘焙温度下的保持时间是0.5小时，低于本发明制备方法中主烘焙保持时间的下限1小时。因此，反应变得不充分；并且3a位置上锂之外的金属离子的占位度变成2.4％，超过了本发明中优选范围的上限2％。因而，电池性能例如二次电池的初始放电容量、循环性能和输出性能变差。
在比较实施例10中，作为氢氧化物材料，包含Ni、Co和Al的金属复合氢氧化物的振实密度低至1.60g/cm3。因此，所用金属复合氢氧化物的振实密度低于本发明制备方法中的下限1.70g/cm3。因此，获得的正极活性材料的振实密度低至2.10g/cm3，低于本发明正极活性材料的振实密度的下限2.20g/cm3。因此，用作正极时电极密度会下降，循环性能会变差。
在比较实施例11中，从第一阶段烘焙温度到第二阶段烘焙温度的升温速率低至0.7℃/min，低于本发明制备方法中的下限1℃/min。因此，获得的锂-金属复合氧化物二级粒子的平均抗压强度增加至102.9MPa，超过了本发明正极活性材料平均抗压强度的上限100MPa。因此，直径为40nm或更小的孔的平均体积减小至0.0009m3/g，低于本发明正极活性材料的平均体积的下限0.001m3/g。因此，二次电池的输出性能变差。
在比较实施例12中，作为氢氧化物材料，在包含Ni、Co和Al的金属复合氢氧化物粉末中所包含的6％粒子的粒径为20μm或更大，落在了本发明制备方法的范围以外。因此，获得的锂-金属复合氧化物的6％粒子的粒径为20μm或更大，落在了本发明正极活性材料的范围以外。另外，平均粒径变大至13.40μm，超过了本发明正极活性材料平均粒径的上限13μm。
因此，二次电池的初始放电容量恶化。而且，二次电池的速率特性下降，输出性能恶化。
在比较实施例13中，氢氧化物原料是包含Ni、Co和Al的金属复合氢氧化物粉末，其以凝聚状聚集。使用振实密度为0.78g/cm3的粉末，该振实密度低于本发明制备方法中的下限1.7g/cm3。因此，在烘焙后，振实密度仍然低至1.58g/cm3，在2.2g/cm3以下。另外，每个粒子的强度低至无法测量的程度。而且，直径为40nm或更小的孔的平均体积是0.0002cm3/g，低于本发明正极活性材料的平均体积的下限0.001cm3/g。因而，电池性能例如二次电池的循环性能和输出性能变差。

Claims (8)

1、一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包括锂-金属复合氧化物粉末的初级粒子和通过聚集多数初级粒子所形成的二级粒子，其中所述锂-金属复合氧化物粉末是由LizNi1-wMwO2表示的锂-金属复合氧化物粉末，其中M选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素，w和z分别满足0＜w≤0.25和1.0≤z≤1.1，所述的二级粒子的特征在于其形状是球形或类球形；95％或更多的二级粒子的粒径是20μm或更低；二级粒子的平均粒径是7-13μm；粒子的振实密度是2.2g/cm3或更高；在用氮吸附方法进行的孔分布测定中，平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是0.001-0.008cm3/g；二级粒子的平均抗压强度是15-100MPa。
2、一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包括锂-金属复合氧化物粉末的初级粒子和通过聚集多数初级粒子所形成的二级粒子，其中所述锂-金属复合氧化物粉末是由LizNi1-x-yTxLyO2表示的锂-金属复合氧化物粉末，其中T选自由Co和Mn构成的组中的至少一种或多种金属元素，L选自由Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素，x、y和z分别满足0＜x＜0.25、0＜y≤0.1、0＜x+y≤0.25和1.0≤z≤1.1，所述二级粒子的特征在于其形状是球形或类似球形；95％或更多的二级粒子的粒径是20μm或更低；二级粒子的平均粒径是7-13μm；粒子的振实密度是2.2g/cm3或更高；用氮吸附法测定孔分布时，平均直径为40nm或更小的孔的平均体积是0.001-0.008cm3/g；二级粒子的平均抗压强度是15-100MPa。
3、如权利要求1或2所述的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中对于锂-金属复合氧化物，在其中排列Li离子的层状岩盐结构LiNiO2的3a位置上，Li离子之外的金属离子的占位度为2％或更少。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中二级粒子中的初级粒子通常从二级粒子的中心呈放射状排列。
5、一种非水电解质二次电池，其特征在于将权利要求1-4中任意一项所述的用于非水电解质二次电池的正极活性材料用于正极。
6、一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法，其包括：第一步，生产包含Ni和金属M的金属复合氢氧化物，其中Ni与M的原子数比是Ni∶M＝1-w∶w，其中M选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素，且0＜w≤0.25，振实密度是1.7g/cm3或更高；第二步，称量第一步中获得的金属复合氢氧化物和氢氧化锂的重量，使Li原子数与Ni和金属M的总原子数之比为1.0-1.1，然后混合获得混合物；第三步，以0.5-15℃/min的升温速率使第二步中获得的化合物的温度从室温升高至450-550℃，在达到的温度下保持1-10小时，进行第一阶段烘焙，然后进一步以1-5℃/min的升温速率将温度升高至650-800℃，在达到的温度下保持0.6-30小时，进行第二阶段烘焙，然后将熔炉冷却从而获得用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
7、一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法，其包括：第一步，生产包含Ni和金属T的金属复合氢氧化物，其中T选自Co和Mn构成组中的至少一种或多种金属元素，Ni与T的原子数比是Ni∶T＝1-x-y∶x，其中0＜x＜0.25、0＜y≤0.1和0＜x+y≤0.25，振实密度是1.7g/cm3或更高；第二步，将金属L的化合物加入到第一步获得的金属复合氢氧化物中，混合，得到包含Ni和金属L的混合物A，其中Ni与L的原子数比是Ni∶L＝1-x-y∶y，其中0＜x＜0.25、0＜y≤0.1和0＜x+y≤0.25，L选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成组中的至少一种或多种金属元素；第三步，称量第二步获得的混合物A和氢氧化锂的重量，使Li原子数与Ni、金属T和金属L的总原子数之比为1.0-1.1，然后进行混合获得混合物B；第四步，以0.5-15℃/min的升温速率使第三步获得的混合物B的温度从室温升高至450-550℃，在达到的温度下保持1-10小时，进行第一阶段烘焙，然后进一步以1-5℃/min的升温速率将温度升高至650-800℃，在达到的温度下保持0.6-30小时，进行第二阶段烘焙，然后将熔炉冷却从而获得用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
8、一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料的制备方法，其包括：第一步，生产包含Ni、金属T和金属L的金属复合氢氧化物，其中T选自由Co和Mn构成的组中的至少一种或多种金属元素，L选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga构成的组中的至少一种或多种金属元素，其中Ni与T和L的原子数比是Ni∶T∶L＝1-x-y∶x∶y，其中0＜x＜0.25、0＜y≤0.1和0＜x+y≤2.5，振实密度是1.7g/cm3或更高；第二步，称量第一步获得的金属复合氢氧化物和氢氧化锂的重量，使Li原子数与Ni、金属T和金属L的总原子数之比为1.0-1.1间，然后进行混合获得混合物；第三步，以0.5-15℃/min的升温速率使第二步获得的化合物的温度从室温升高至450-550℃，在达到的温度下保持1-10小时，进行第一阶段烘焙，然后进一步以1-5℃/min的升温速率将温度升高至650-800℃，在达到的温度下保持0.6-30小时，进行第二阶段烘焙，然后将熔炉冷却从而获得用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
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