JP7353454B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池のレート特性を向上させることができるリチウム金属複合酸化物の提供。【解決手段】少なくともＬｉ、Ｎｉ、及びアルカリ土類金属元素である元素Ｍ１を含み、（１）、（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。（１）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークをリートベルト解析法で解析して求められる、層状岩塩型の結晶構造のＬｉサイトにおけるＭｅ席占有率が４．０％以下である（２）前記リチウム金属複合酸化物の粒子強度は、１００ＭＰａを超え２００ＭＰａ未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が使用されている。リチウム二次電池の性能向上を目的としてリチウム金属複合酸化物の物性を制御する検討がされている。

例えば特許文献１は、さらなる電池特性の向上が可能な正極活物質として、Ｍｅ席占有率が９３．０％以上のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を開示している。

特開２０２０－１７６０５１号公報

リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池には、さらなるレート特性の向上が求められる。
本明細書において「レート特性」とは、０．２ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の３ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど、大電流を流した場合でも放電容量が維持されており、電池性能として好ましい。

リチウム二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物には、レート特性を向上させる観点から改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］～［９］を包含する。
［１］少なくともＬｉ、Ｎｉ、及びアルカリ土類金属元素である元素Ｍ１を含み、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
（１）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークをリートベルト解析して求められる、層状岩塩型の結晶構造のＬｉサイトにおけるＭｅ席占有率が４．０％以下である。
（２）前記リチウム金属複合酸化物の粒子強度は、１００ＭＰａを超え２００ＭＰａ未満である。
［２］下記組成式（Ａ）で表される、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_{（１－ｂ－ｃ）}Ｏ_２ ・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）は、０．９８≦ａ≦１．１０、０．６０≦ｂ≦０．９５、及び０＜ｃ≦０．０５を満たし、Ｍ１は前記元素Ｍ１であり、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。）
［３］前記リチウム金属複合酸化物に含まれる前記元素Ｍ１の含有割合が、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対して、０ｍｏｌ％より大きく、５ｍｏｌ％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、５０％累積体積粒度であるＤ_５０が５μｍを超え２０μｍ未満である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］示差熱－熱重量同時分析において、４００℃以上に最大の発熱量を示すピークを有する［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

本明細書における用語の定義は以下の通りである。
金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」ともいう。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
数値範囲について、「Ａ～Ｂ」とは、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。例えば「５～１５μｍ」と記載されている場合、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲を意味し、下限値である５μｍと上限値である１５μｍを含む数値範囲を意味する。

本明細書におけるレート特性の測定方法は以下の通りである。

［レート特性の測定］
（リチウム二次電池用正極の作製）
本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる。ＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の面積は１．６５ｃｍ^２とする。

（リチウム二次電池の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。

次に、負極として金属リチウムを用いて、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。

上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法でレート特性を測定する。

（レート特性）
「レート特性が高い」とは、下記の放電レート試験により得られる放電容量の比率が８０％以上であることを意味する。

（放電レート試験）
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは３ＣＡ、定電流放電

０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と３ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる３ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、レート特性の指標とする。
３ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝３ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００ （式）

＜ＬｉＭＯ＞
本発明のＬｉＭＯを構成する元素は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、及び元素Ｍ１を含む。ＬｉＭＯはさらに、元素Ｍ２を含んでいてもよい。
元素Ｍ１はアルカリ土類金属元素である。具体的には、元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選択される１種以上の元素である。元素Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｍｇが好ましい。元素Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される１種以上の元素が好ましい。また、元素Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素と、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素とからなることが好ましい。

≪結晶構造≫
ＬｉＭＯは、層状岩塩型の結晶構造を備える。
層状岩塩型の結晶構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。遷移金属層は遷移金属イオンから構成され、酸素の層は酸素イオンから構成される。層状岩塩型の結晶構造は、典型的には、α－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造である。

ＬｉＭＯは、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、ＬｉＭＯは、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

［結晶構造の確認方法］
ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて観察することにより確認できる。
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶが使用できる。

ＬｉＭＯは、アルカリ土類金属元素である元素Ｍ１を含む。層状岩塩型の結晶構造において、ＬｉＭＯに含まれる元素Ｍ１は、遷移金属層に固溶している。遷移金属層に存在する元素Ｍ１は、２価の価数で存在することで、結晶構造中の酸素原子を偏在化させることができる。そのため、遷移金属元素との親和性が向上し、Ｎｉが動きにくくなるため、リチウムサイトにニッケルイオンが移行しにくい。このためカチオンミキシングの割合が低減し、上記（１）を満たすＬｉＭＯとなる。

ＬｉＭＯは粒子状であり、下記（１）及び（２）を満たす。

（１）
ＬｉＭＯは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークをリートベルト解析して求められる、層状岩塩型の結晶構造のＬｉサイトにおけるＭｅ席占有率が４．０％以下である。

前記Ｍｅは、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素である。具体的にはＮｉ、前述の元素Ｍ１及び元素Ｍ２である。

前記Ｍｅ席占有率は３．９％以下であることが好ましく、３．６％以下であることがより好ましい。
前記Ｍｅ席占有率が上記上限値以下であると、カチオンミキシングの割合が小さく、リチウムサイトにリチウムイオンが残っているため、レート特性が高くなりやすい。

前記Ｍｅ席占有率は低い方が好ましいが、下限値の例としては、例えば１．０％以上、２．０％以上、３．０％以上が挙げられる。

前記Ｍｅ席占有率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、前記Ｍｅの占有率は１．０～４．０％、２．０～３．９％、３．０～３．６％が挙げられる。

［Ｍｅ席占有率の測定方法］
ＬｉサイトにおけるＭｅ席占有率は、粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークに対してリートベルト解析を行うことにより算出できる。リートベルト解析とは、実測の粉末Ｘ線回折パターンと結晶構造モデルからのシミュレーションパターンを比較し、両者の差が最小になるよう、結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化する手法である。

前記回折ピークは、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折測定を行うことにより取得することができる。Ｘ線回折装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いる。具体的には、ＬｉＭＯを専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°の条件にて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターンを得る。

次に、粉末Ｘ線回折パターンにおける回折ピークをリートベルト解析して、ＬｉＭＯを、初期結晶構造モデルである層状岩塩型の結晶構造（Ｌｉ_１－ｎＭｅ_ｎ）（Ｍｅ_１－ｎＬｉ_ｎ）Ｏ_２で表示し、Ｍｅ席占有率であるｎの最適化を行う。リートベルト解析はＢｒｕｋｅｒ社製粉末Ｘ線解析ソフトＴＯＰＡＳを用いる。

（２）
ＬｉＭＯの粒子強度は、１００ＭＰａを超え２００ＭＰａ未満である。

［粒子強度の測定方法］
ＬｉＭＯの粒子強度は、以下の方法で測定する。
まず、後述する方法により測定されるＤ_５０（単位：μｍ）±２μｍ程度の大きさを持つＬｉＭＯの粒子を選択する。選択の際には、極端にいびつな形状の粒子は避ける。具体的には、粒子の短径と長径との比（短径／長径）が、０．７以上１．３以下の粒子を選択する。

ここで、「長径」とは、粒子の最も長い径を意味する。「短径」とは粒子の最も短い径を意味する。次に、上記で選択したＬｉＭＯの粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、ＬｉＭＯの粒子の変位量を測定する。

測定には、株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０」を用いる。
試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）（単位：ＭＰａ）とする。
得られた試験力（Ｐ）から、下記式（Ｘ）（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５）参照）により、圧壊強度（Ｓｔ）（単位：ＭＰａ）を算出する。この操作を計７回行い、圧壊強度の最大値と最小値を省いた５回の平均値を粒子強度として算出する。下記式（Ｘ）中、ｄはＬｉＭＯの二次粒子径（単位：μｍ）である。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） ・・・式（Ｘ）

ＬｉＭＯの粒子強度は、１０５ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上がより好ましい。
ＬｉＭＯの粒子強度は、例えば１９０ＭＰａ以下、１８０ＭＰａ以下が挙げられる。
上記粒子強度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、粒子強度は、１０５～１９０ＭＰａ、１１０～１８０ＭＰａが挙げられる。

粒子強度が上記範囲であるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いると、電極を製造する際のプレス工程においてＣＡＭの粒子が割れにくくなる。そのため、抵抗となり得るクラックが生じにくく、レート特性が劣化しにくい。

ＬｉＭＯは、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_{（１－ｂ－ｃ）}Ｏ_２ ・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）は、０．９８≦ａ≦１．１０、０．６０≦ｂ≦０．９５、及び０＜ｃ≦０．０５を満たし、Ｍ１は前記元素Ｍ１であり、Ｍ２は前記元素Ｍ２である。）

（ａ）
組成式（Ａ）中、ａは、０．９８≦ａ≦１．０９を満たすことが好ましく、０.９９≦ａ≦１．０８を満たすことがより好ましく、１．００≦ａ≦１．０７を満たすことがさらに好ましい。

（ｂ）
組成式（Ａ）中、ｂは、０．６５≦ｂ≦０．９５を満たすことが好ましく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たすことがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９３を満たすことがさらに好ましい。

（ｃ）
組成式（Ａ）中、ｃは、０．００１≦ｃ≦０．０５を満たすことが好ましく、０．００２≦ｃ≦０．０４を満たすことがより好ましい。

組成式（Ａ）は、１－ｂ－ｃ＞０を満たすことが好ましい。

ＬｉＭＯは、下記組成式（Ａ１）で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_{（１－ｂ－ｃ）}Ｏ_２ ・・・（Ａ１）
（組成式（Ａ１）は、１．００≦ａ≦１．０８、０．７５≦ｂ≦０．９３、及び０．００１≦ｃ≦０．０５を満たし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素と、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素とからなる。）

ＬｉＭＯ中の元素Ｍ１の含有割合は、レート特性を向上させる観点から、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素（例えば、Ｎｉと元素Ｍ１と元素Ｍ２）の総モル数に対して、０ｍｏｌ％より大きく、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％より大きく、２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

［組成分析］
ＬｉＭＯの組成分析（前記組成式（Ａ）、及び前記元素Ｍ１の含有割合）は、得られたＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましく、０．９９ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．９８ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ未満、０．６～０．９９ｍ^２／ｇ、０．７～０．９８ｍ^２／ｇである。

ＢＥＴ比表面積が上記の範囲を満たすと、リチウム二次電池のレート特性が高くなりやすい。

［ＢＥＴ比表面積測定］
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間、ＬｉＭＯを乾燥させることが好ましい。

ＬｉＭＯは、Ｄ_５０が５μｍを超え２０μｍ未満であることが好ましく、１０～１５μｍがより好ましい。Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度である。

Ｄ_５０が上記の範囲を満たすＬｉＭＯは、結晶成長が進んでいることを意味する。このようなＬｉＭＯは、リチウムイオンの脱離と挿入が良好に行われる面が多く露出しており、リチウムイオンと脱離と挿入がスムーズに進行するため、レート特性が向上しやすい。

［Ｄ_５０の測定方法］
本明細書において、ＬｉＭＯのＤ_５０は、以下の方法により測定できる。

まず、２ｇの粉末状のＬｉＭＯを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、ＬｉＭＯを分散させた分散液を得る。

次に、得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。そして、得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ_５０（μｍ）である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。

ＬｉＭＯは、示差熱－熱重量同時分析において、４００℃以上に最大の発熱量を示すピークを有することが好ましい。最大の発熱量を示すピーク温度は、４００～５００℃がより好ましく、４００～４５０℃がさらに好ましい。最大の発熱量を示すピーク温度が上記の範囲であると、リチウム二次電池のレート特性が向上しやすい。なお、最大の発熱量を示すピークとは、後述のＤＴＡ曲線におけるピークの高さが最も高いピークである。ＬｉＭＯの示差熱－熱重量同時分析は、以下の方法により実施する。

［示差熱－熱重量同時分析の方法］
示差熱－熱重量同時分析の測定装置は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７３００を用いることができる。
試料の秤量は、ＳＴＡ７３００の天秤ビーム上で実施する。
約５ｍｇのＬｉＭＯを白金製測定容器に入れて上記測定装置にセットし、５ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、２０～７００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い、ＤＴＡ曲線を得る。得られたＤＴＡ曲線のピークの高さより最大の発熱量を示すピークを特定する。なお、測定量、昇温レート、測定温度範囲を考慮すると、重量減少率に対する粒度の影響はわずかであるため、本実施形態において試料の粒度は限定されない。

＜ＬｉＭＯの製造方法＞
ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣを得る工程と、ＬｉＭＯを得る工程とを備えることが好ましい。以下、ＭＣＣを得る工程、ＬｉＭＯを得る工程の順に説明する。

［ＭＣＣの製造工程］
まず、少なくともＮｉを含むＭＣＣを調製する。
ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、Ｎｉ及び前記元素Ｍ２を含む金属複合酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続共沈殿法により、ニッケル塩溶液、元素Ｍ２を含む金属塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｂＭ２_{（１－ｂ）}（ＯＨ）_２（式中、ｂは、前記組成式（Ａ）のｂと同様）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種以上を使用することができる。

元素Ｍ２を含む金属塩溶液の溶質である金属塩としては、元素Ｍ２の硫酸塩、塩化物、酢酸塩、水酸化物塩等が挙げられる。

例えば、コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種以上を使用することができる。

マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種以上を使用することができる。

アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｂＭ２_{（１－ｂ）}（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、及び元素Ｍ２のイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。

錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｍ２を含む金属塩溶液及び錯化剤を含む溶液に含まれる錯化剤の量は、例えば、溶液に含まれる金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、元素Ｍ２を含む金属塩溶液及び錯化剤を含む溶液のｐＨ値を調整するため、溶液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、溶液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、溶液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。反応槽からサンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い又は低い場合、溶液のｐＨは、混合液を加熱又は冷却して４０℃になったときに測定する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０～８０℃、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内の溶液のｐＨ値を、例えばｐＨ９～１３、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するため、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽内は、目的とする雰囲気に制御するため、所定のガスを反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄し、乾燥すると、金属複合水酸化物が得られる。また、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

得られた金属複合水酸化物を酸化し（酸化工程）、金属複合酸化物であるＭＣＣが得られる。金属複合酸化物を用いることで、得られるＬｉＭＯのＭｅ席占有率を本実施形態の範囲に調整することができる。

酸化時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を２～１０時間とすることが好ましい。
酸化温度は、５００～８００℃とすることが好ましい。

酸化工程では、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガス等の各種気体を反応槽内に供給し、金属複合酸化物の酸化状態を制御してもよい。

また、酸化工程において、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどの酸化剤を使用してもよい。

ＭＣＣの製造条件を適宜調整することにより、得られるＬｉＭＯのＤ_５０を本実施形態の範囲に調整することができる。

［ＬｉＭＯを得る工程］
ＬｉＭＯを得る工程は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、元素Ｍ１を含む化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を含む。

・混合工程
ＭＣＣと、リチウム化合物と、元素Ｍ１を含む化合物とを混合する。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。

元素Ｍ１を含む化合物は、水酸化物が好ましく、例えば水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ラジウムの少なくとも一つを使用することができる。

元素Ｍ１を含む化合物は、ＢＥＴ比表面積から算出される粒径が２０００ｎｍ以下を満たすことが好ましい。
ＢＥＴ比表面積から算出される粒径は、以下の方法で求めることができる。
まず、窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間、元素Ｍ１を含む化合物を乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。
得られたＢＥＴ比表面積から以下の式を用いて、粒径を算出する。
粒径（ｎｍ）＝６／（Ｓ×Ｐ） （式）
式中、Ｐは元素Ｍ１を含む化合物の密度（ｇ/ｍ^３）、Ｓは元素Ｍ１を含む化合物のＢＥＴ比表面積（ｍ^２/ｇ）である。

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９～１．１が好ましく、０．９１～１．１０がより好ましく、０．９２～１．１０がさらに好ましい。

元素Ｍ１を含む化合物は、ＭＣＣに含まれる金属元素（例えば、Ｎｉと元素Ｍ１と元素Ｍ２）の総モル数に対する、元素Ｍ１の割合が、好ましくは０モル％を超え５モル％以下、より好ましくは０モル％を超え２モル％以下となる割合で混合する。元素Ｍ１の割合は、周期表の元素番号が大きくなるほど、少ない方が好ましい。

元素Ｍ１を含む化合物がＭｇを含む化合物である場合、ＭＣＣに対する、元素Ｍ１の割合が、好ましくは０．３モル％以上１モル％未満、より好ましくは０．３－０．９モル％以下となる割合で混合する。

元素Ｍ１を含む化合物がＣａを含む化合物である場合、ＭＣＣに対する、元素Ｍ１の割合が、好ましくは０．１－２モル％以下、より好ましくは０．３－１．５モル％以下となる割合で混合する。

元素Ｍ１を含む化合物がＢａを含む化合物である場合、ＭＣＣに対する、元素Ｍ１の割合が、好ましくは０．５モル％を超え５モル％以下、より好ましくは０．６－５モル％以下となる割合で混合する。

本発明は、元素Ｍ１を含む化合物の粒径、元素Ｍ１を含む化合物の添加量、リチウム化合物の添加量、及び後述の焼成条件を制御することで、（１）及び（２）を満たすＬｉＭＯを製造することができる。さらにこれらの条件を制御することで、示差熱－熱重量同時分析において、４００℃以上に最大の発熱量を示すピークを有するＬｉＭＯを製造することができる。

・焼成工程
ＭＣＣとリチウム化合物と元素Ｍ１を含む化合物との混合物を焼成し、ＬｉＭＯが得られる。元素Ｍ１を含む化合物の存在下で焼成すると、焼結が促進され、（２）を満たすＬｉＭＯが得られる。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。

焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。

本実施形態においてはまず仮焼成し、次に本焼成することが好ましい。また、仮焼成と本焼成は、ともに酸素雰囲気下で焼成することが好ましい。

仮焼成の焼成温度は、例えば６００～９００℃であることが好ましく、６１０～８５０℃であることがより好ましく、６２０℃以上７００℃未満であることがさらに好ましい。焼成温度が上記範囲であると、（１）と（２）を満たすＬｉＭＯを製造することができる。

本焼成の焼成温度は、例えば６００～９００℃であることが好ましく、６５０～８５０℃であることがより好ましく、７００～８２０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が上記範囲であると、（１）と（２）を満たすＬｉＭＯを製造することができる。

仮焼成と本焼成のそれぞれの保持時間は、１～５０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が上記範囲であると、（１）と（２）を満たすＬｉＭＯを製造することができる。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、最高温度を意味する。

焼成工程における焼成条件を調整することによって、ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積を本実施形態の範囲に調整することができる。

以上の工程により、ＬｉＭＯが得られる。

＜ＣＡＭ＞
本実施形態のＣＡＭは、上述の方法で製造されたＬｉＭＯを含有する。本実施形態のＣＡＭにおいて、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対するＬｉＭＯの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。

本実施形態において、ＣＡＭの総質量に対するＬｉＭＯの含有割合は、ＣＡＭを、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＣＡＭの粒子が２００－４００個存在するよう拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００－３００００倍でもよい。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態のＬｉＭＯは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。

図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

本発明は、以下の［１０］～［１９］を包含していてもよい。
［１０］少なくともＬｉ、Ｎｉ、及びアルカリ土類金属元素である元素Ｍ１を含み、下記（１）及び（２）を満たす、ＬｉＭＯ。
（１）前記Ｍｅ席占有率が１．０～４．０％である。
（２）前記リチウム金属複合酸化物の粒子の粒子強度は、１１０～１８０ＭＰａである。
［１１］前記組成式（Ａ）を満たす、［１０］に記載のＬｉＭＯ。
［１２］前記ＬｉＭＯに含まれる元素Ｍ１の含有割合が、前記ＬｉＭＯの総モル数に対して、０～２ｍｏｌ％である、［１０］又は［１１］に記載のＬｉＭＯ。
［１３］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ未満である、［１０］～［１２］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［１４］Ｄ_５０が１０～１５μｍである、［１０］～［１３］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［１５］示差熱－熱重量同時分析において、４００～６００℃に、最大の発熱量を示すピークを有する、［１０］～［１４］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［１６］前記組成式（Ａ１）を満たす、［１０］～［１５］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［１７］［１０］～［１６］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯを含有するＣＡＭ。
［１８］［１７］に記載のＣＡＭを含むリチウム二次電池用正極。
［１９］［１８］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜各種パラメータの測定＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯの各種パラメータの測定は、上述の［Ｍｅ席占有率の測定方法］、［組成分析］、［粒子強度の測定方法］、［ＢＥＴ比表面積測定］、［示差熱－熱重量同時分析の方法］、及び［Ｄ_５０の測定方法］で説明した測定方法等により行った。

＜レート特性の測定方法＞
リチウム二次電池のレート特性の評価は、後述する製造方法で得られるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いて、上述の［レート特性の測定］で説明した測定方法により行った。

＜実施例１＞
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応槽の温度）を７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が９３：３．５：３．５となる割合で混合して、混合液１を調製した。

窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合液１及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。

反応沈殿物１の質量に対して、２０倍の質量の５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物１の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物１を得た。

金属複合水酸化物１を大気雰囲気下、６５０℃で５時間酸化させ、金属複合酸化物であるＭＣＣ－１を得た。

ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１に対するＢａの量が５．０モル％となる割合で水酸化バリウムを秤量した。
ＭＣＣ－１、水酸化リチウム一水和物及び水酸化バリウムを混合し、混合物１を得た。使用した水酸化バリウムのＢＥＴ比表面積から算出される粒径は１２０２ｎｍであった。

次いで、得られた混合物１を、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間仮焼成した。その後、酸素雰囲気下、７７０℃、５時間で本焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－１を得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様にＭＣＣ－１を製造した。
ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０３となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１に対するＣａの量が１．０モル％となる割合で水酸化カルシウムを秤量した。
ＭＣＣ－１、水酸化リチウム一水和物及び水酸化カルシウムを混合し、混合物２を得た。使用した水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積から算出される粒径は６９０ｎｍであった。

混合物２を酸素雰囲気下、６５０℃で５時間仮焼成した。その後、酸素雰囲気下、７５０℃、５時間で本焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－２を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様にＭＣＣ－１を製造した。
ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０３となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１に対するＭｇの量が０．３モル％となる割合で水酸化マグネシウムを秤量した。
ＭＣＣ－１、水酸化リチウム一水和物及び水酸化マグネシウムを混合し、混合物３を得た。使用した水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積から算出される粒径は９８０ｎｍであった。

実施例２と同様の焼成条件で混合物３を焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－３を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様にＭＣＣ－１を製造した。
ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１、及び水酸化リチウム一水和物を混合し、混合物４を得た。

混合物４を酸素雰囲気下、６５０℃で５時間仮焼成した。その後、酸素雰囲気下、７７０℃、５時間で本焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－４を得た。

＜比較例２＞
実施例１と同様にＭＣＣ－１を製造した。
ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１に対するＢａの量が０．５モル％となる割合で水酸化バリウムを秤量した。
ＭＣＣ－１、水酸化リチウム一水和物及び水酸化バリウムを混合し、混合物５を得た。使用した水酸化バリウムのＢＥＴ比表面積から算出される粒径は１２０２ｎｍであった。

実施例１と同様の条件で混合物５を焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－５を得た。

＜比較例３＞
実施例１と同様にＭＣＣ－１を製造した。
ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１に対するＭｇの量が１．０モル％となる割合で水酸化マグネシウムを秤量した。
ＭＣＣ－１、水酸化リチウム一水和物及び水酸化マグネシウムを混合し、混合物６を得た。使用した水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積から算出される粒径は９８０ｎｍであった。

実施例２と同様の条件で混合物６を焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－６を得た。

＜比較例４＞
実施例１と同様にＭＣＣ－１を製造した。
ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０９となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１、及び水酸化リチウム一水和物を混合し、混合物７を得た。

実施例２と同様の条件で混合物７を焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－７を得た。

＜比較例５＞
実施例１と同様にＭＣＣ－１を製造した。
ＭＣＣ－１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウム一水和物を秤量した。
ＭＣＣ－１に対するＢａの量が５．０モル％となる割合で水酸化バリウムを秤量した。
ＭＣＣ－１、水酸化リチウム一水和物及び水酸化バリウムを混合し、混合物８を得た。使用した水酸化バリウムのＢＥＴ比表面積から算出される粒径は２１０６ｎｍであった。

実施例２と同様の条件で混合物８を焼成し、粉末状のＬｉＭＯ－８を得た。

実施例１～３、比較例１～５で得られたＬｉＭＯの各種パラメータを表１に示す。また、実施例１～３、比較例１～５で得られたＬｉＭＯを用いたリチウム二次電池のレート特性の結果を表１に示す。下記表１中、「元素Ｍ１の含有割合（％）」は、ＬｉＭＯの総モル数に対する元素Ｍ１の含有割合である。

（１）及び（２）を満たす実施例１～３のＬｉＭＯを用いたリチウム二次電池のレート特性は、８０％以上であった。これは、電極製造時にクラックが生じにくくなり、かつ十分な容量が維持されたためと考えられる。

比較例１は元素Ｍ１を含んでおらず、Ｍｅ席占有率が４．０％を超えるため容量が低下しやすく、粒子強度が１００ＭＰａ以下であるため、電極製造時にクラックが発生したため、レート特性が低い結果であったと考えられる。
比較例２～３及び５は、（２）を満たすものの、Ｍｅ席占有率が４．０％を超えるため、容量が低下しやすく、レート特性が低い結果であったと考えられる。
比較例４は、（２）を満たすものの、元素Ｍ１を含んでおらず、粒子強度も１００ＭＰａ以下であるため電極製造時にクラックが生じ、レート特性が低い結果であったと考えられる。

１：セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (9)

1. 少なくともＬｉ、Ｎｉ、及びアルカリ土類金属元素である元素Ｍ１を含み、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
   （１）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークをリートベルト解析して求められる、層状岩塩型の結晶構造のＬｉサイトにおけるＭｅ席占有率が４．０％以下である。
   （２）前記リチウム金属複合酸化物の粒子強度は、１００ＭＰａを超え２００ＭＰａ未満である。
2. 下記組成式（Ａ）で表される、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ１_ｃＭ２_{（１－ｂ－ｃ）}Ｏ_２ ・・・（Ａ）
   （組成式（Ａ）は、０．９８≦ａ≦１．１０、０．６０≦ｂ≦０．９５、及び０＜ｃ≦０．０５を満たし、Ｍ１は前記元素Ｍ１であり、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。）
3. 前記リチウム金属複合酸化物に含まれる前記元素Ｍ１の含有割合が、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル数に対して、０ｍｏｌ％より大きく、５ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
4. ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
5. レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、５０％累積体積粒度であるＤ_５０が５μｍを超え２０μｍ未満である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
6. 示差熱－熱重量同時分析において、４００℃以上に最大の発熱量を示すピークを有する、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
7. 請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

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