JP7416897B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初回放電容量及びレート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム金属複合酸化物、前記リチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、並びに前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、円相当径が０．２μｍ以上の空隙のアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下であり、前記二次粒子の総数に対する、円相当径が０．５μｍ以上の空隙を前記内部に有する二次粒子の数の割合が、３％以上９５％以下である、リチウム金属複合酸化物。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が使用されている。リチウム二次電池の性能向上を目的としてリチウム金属複合酸化物の組成、物性、細孔構造等の検討が行われている。

例えば、特許文献１では、リチウム金属複合酸化物の細孔構造に着目した検討が行われている。具体的には、一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、前記殻部の外側と前記殻部の中空部とを連通する貫通孔が設けられている二次粒子を含む正極活物質が開示されている。前記貫通孔の直径及び前記貫通孔の細孔分布等を特定の範囲とすることによって、リチウム二次電池の出力が向上することが開示されている。

ＪＰ－Ａ－２０１７－００４６３５

リチウム二次電池の応用が進む中、リチウム二次電池には、さらなる初回放電容量及びレート特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回放電容量及びレート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム金属複合酸化物、前記リチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、並びに前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明は、下記［１］～［１２］である。
［１］ 一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、円相当径が０．２μｍ以上の空隙のアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下であり、前記二次粒子の総数に対する、円相当径が０．５μｍ以上の空隙を前記内部に有する二次粒子の数の割合が、３％以上９５％以下である、リチウム金属複合酸化物。
［２］ 前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の円相当径の平均値は、０．３μｍ以上である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］ 前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値は、０．２μｍ以上１５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］ 円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子のアスペクト比の面積加重平均値は、１．０以上５．０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］ 円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子の長径の面積加重平均値に対する、前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値の割合は、０．００１以上０．９以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］ ５０％累積体積粒度であるＤ_５０が、５μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］ Ｌｉと、Ｎｉと、を含み、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよく、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合が５％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］ 下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［７］のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ１_ｙＭ２_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
前記組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。
［９］ ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークのピーク面積をＩ_Ｄ、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークのピーク面積をＩ_ＥとしたときにＩ_Ｄ／Ｉ_Ｅが０．８以上である、［１］～［８］のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
［１１］ ［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
［１２］ ［１１］に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。

本発明によれば、初回放電容量及びレート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム金属複合酸化物、前記リチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、並びに前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子の二値化処理後の断面画像の模式図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

本明細書における用語の定義は以下の通りである。
金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」ともいう。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）などを用いて１００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
数値範囲が例えば「５．００～１５．００μｍ」と記載されている場合、５．００μｍから１５．００μｍまでの範囲を意味し、下限値である５．００μｍと上限値である１５．００μｍを含む数値範囲を意味する。
円相当径とは、対象とする断面の面積をＳとしたときに、（４×Ｓ／π）^１／２で表される長さを意味する。

本明細書におけるＬｉＭＯの各パラメータの測定方法は以下の通りである。

＜空隙のアスペクト比の面積加重平均値等＞
・ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の断面画像の取得
ＬｉＭＯを加工し、ＬｉＭＯの断面を得る。ＬｉＭＯの断面を得る方法としては、ＬｉＭＯを収束イオンビーム装置で加工する方法が例として挙げられる。また、ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合剤層に含まれるＬｉＭＯの断面を得てもよい。
断面加工を行う試料は、ＬｉＭＯや電極だけでなく、ＬｉＭＯを樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。

ＳＥＭを用いて、前記加工により得たＬｉＭＯの断面を反射電子像で観察して、二次粒子の断面画像を得る。測定条件としては、例えば、加速電圧５ｋＶ、画像分解能をｘ、ｙ＝０．０２３μｍ、ｚ＝０．０２３μｍとすることができる。また、倍率は、一視野で二次粒子が１０個以上確認できる倍率とすればよい。

・ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の断面画像の二値化処理
ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の断面画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、二次粒子の断面画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、前記二次粒子の実体断面を任意の色（例えば、灰色）とし、前記二次粒子の実体断面に露出する空隙（以下、空隙断面と称する）を任意の色（例えば、黒色）として変換した二値化処理済み画像を得る。画像解析ソフトとしては、例えば、定量解析ソフト（ＴＲＩ／３Ｄ－ＢＯＮ－ＦＣＳ、ラトックシステムエンジニアリング社製）を使用することができる。この定量解析ソフトを使用する場合、ソフトの機能であるＡｕｔｏ－ＬＷで画像の二値化処理を行うことができる。このとき、二値化処理前の断面画像を目視し、二値化処理前後の断面画像を対比して、二次粒子の実体断面及び空隙断面との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。なお、ＬｉＭＯがＡｌを含む場合、二次粒子の実体断面及び空隙断面にＡｌ偏析が生じ、中間コントラストを示す場合がある。このような場合には、画像演算機能を用いて中間コントラスト部のみを抽出し、空隙断面と重ね合わせる処理を行う。この処理により、Ａｌ偏析による影響を除去した二次粒子の実体断面と、空隙断面をより正確に識別して二値化処理を行うことができる。
二値化処理して得られた画像において、画像演算機能を用いて円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子を除去する。さらに、画像端に存在し、一部しか確認されない二次粒子、二値化処理時に割れている二次粒子、及び粒子形状が不明瞭な二次粒子を除去し、「二値化処理済み画像」を得ることができる。すなわち、本明細書の後述のパラメータの算出に用いられる二次粒子は、円相当径が６．０μｍ超の二次粒子のみである。
図１は、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の二値化処理後の断面画像の模式図である。図１の二次粒子の断面４０は、二次粒子の実体断面４１、二次粒子の実体断面４２、二次粒子の実体断面４３と、空隙断面４４、空隙断面４５とを有する。空隙断面４４は、円相当径が０．２μｍ以上の空隙断面であり、空隙断面４５は、円相当径が０．２μｍ未満の空隙断面である。図１の二次粒子の円相当径を求める場合は、二次粒子の実体断面４１、二次粒子の実体断面４２、二次粒子の実体断面４３、空隙断面４４、及び空隙断面４５の総面積より円相当径を求める。

断面画像の二値化処理により抽出した空隙断面は、一次粒子間の極めて小さい空隙も含むため、円相当径０．２μｍ以上（すなわち、面積が０．０３μｍ^２以上）の空隙断面のみを抽出し、これらの空隙断面に関してアスペクト比等を算出する。以下、円相当径０．２μｍ以上の空隙断面を、「空隙断面Ａ」と表記する。また、円相当径０．５μｍ以上の空隙断面を、「空隙断面Ｂ」と表記する。空隙断面４４又は空隙断面４５の円相当径を求める場合は、それぞれ空隙断面４４又は空隙断面４５の面積より円相当径を求める。すなわち、空隙断面４４又は空隙断面４５の円相当径を求める場合、二次粒子の実体断面４１、二次粒子の実体断面４２及び二次粒子の実体断面４３の面積は考慮しない。
また、以下、円相当径０．２μｍ以上の空隙を「空隙Ａ」と表記し、空隙Ａを内部に有する二次粒子を「二次粒子Ａ」と表記する。また、円相当径０．５μｍ以上の空隙を「空隙Ｂ」と表記し、空隙Ｂを内部に有する二次粒子を、「二次粒子Ｂ」と表記する。

（空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値）
得られた二値化処理済み画像における空隙断面Ａの輪郭形状について、空隙断面Ａの長径を短径で除すことにより、空隙Ａのアスペクト比を求めることができる。なお、「長径」とは、空隙断面Ａに外接する円の径の内、最長径を有する径の長さを意味し、「短径」とは、空隙断面Ａに外接する円の径の内、前記長径に直交し、かつ、最長径を有する径の長さを意味する。
二値化処理済み画像に確認される全ての空隙断面Ａの輪郭形状について、各空隙断面Ａのアスペクト比及び面積を測定し、アスペクト比と面積の積を算出する作業を全ての空隙断面Ａに対して行い、各空隙断面Ａのアスペクト比と面積の積の合計値を、全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像に空隙断面Ａ’と空隙断面Ａ’’が存在している場合、以下の式Ａで算出される。
空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値＝（空隙断面Ａ’のアスペクト比×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’のアスペクト比×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積） （式Ａ）

（空隙Ａの円相当径の平均値）
二値化処理済み画像に確認される全ての空隙断面Ａの輪郭形状について、各空隙断面Ａの円相当径と面積の積を算出する作業を全ての空隙断面Ａに対して行い、各空隙断面Ａの円相当径と面積の積の合計値を全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａの円相当径の平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像に空隙断面Ａ’と空隙断面Ａ’’が存在している場合、以下の式Ｂで算出される。
空隙Ａの円相当径の平均値＝（空隙断面Ａ’の円相当径×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の円相当径×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積） （式Ｂ）

（空隙Ａの長径の面積加重平均値、短径の面積加重平均値）
二値化処理済み画像に確認される全ての空隙断面Ａの輪郭形状について、各空隙断面Ａの長径、短径及び面積を測定し、長径と面積の積、及び短径と面積の積を算出する作業を全ての空隙断面Ａに対して行う。各空隙断面Ａの長径と面積の積の合計値を、全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａの長径の面積加重平均値」を求めることができ、各空隙断面Ａの短径と面積の積の合計値を、全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａの短径の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像に空隙断面Ａ’と空隙断面Ａ’’が存在している場合、以下の式Ｃ及び式Ｄで算出される。
空隙Ａの長径の面積加重平均値＝（空隙断面Ａ’の長径×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の長径×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積） （式Ｃ）
空隙Ａの短径の面積加重平均値＝（空隙断面Ａ’の短径×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の短径×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積） （式Ｄ）

（一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比）
一つの二次粒子が１個の空隙Ｂのみを有する場合は、空隙断面Ｂにおける前記空隙Ｂのアスペクト比が「一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比」である。一つの二次粒子が２個以上の空隙Ｂを有する場合は、一つの二次粒子に含まれる空隙断面Ｂの輪郭形状について、全ての空隙Ｂのアスペクト比を測定し、それらの合計値を一つの二次粒子に含まれる空隙断面Ｂの総数で除すことにより、「一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比」を求めることができる。

（二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値）
二値化処理済み画像に確認される空隙断面Ａを有する二次粒子断面Ａ（二次粒子Ａの断面）を全て抽出する。抽出した二次粒子断面Ａの輪郭形状について、二次粒子断面Ａの長径を短径で除すことにより、二次粒子Ａのアスペクト比を求めることができる。なお、「長径」とは、二次粒子断面Ａに外接する円の径の内、最長径を有する径の長さを意味し、「短径」とは、二次粒子断面Ａに外接する円の径の内、前記長径に直交し、かつ、最長径を有する径の長さを意味する。
上記で抽出した全ての二次粒子断面Ａの輪郭形状について、各二次粒子断面Ａのアスペクト比を測定し、アスペクト比と面積の積を算出する作業を全ての二次粒子断面Ａに対して行い、各二次粒子断面Ａのアスペクト比と面積の積の合計値を、全ての二次粒子断面Ａの総面積で除すことにより、「二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像から二次粒子断面Ａ’と二次粒子断面Ａ’’を抽出した場合、以下の式Ｅで算出される。
二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値＝（二次粒子断面Ａ’のアスペクト比×二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’のアスペクト比×二次粒子断面Ａ’’の面積）／（二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の面積） （式Ｅ）

（二次粒子Ａの長径の面積加重平均値、短径の面積加重平均値）
上記で抽出した全ての二次粒子断面Ａの輪郭形状について、各二次粒子断面Ａの長径、短径及び面積を測定し、長径と面積の積、及び短径と面積の積を算出する作業を全ての二次粒子断面Ａに対して行う。各二次粒子断面Ａの長径と面積の積の合計値を、全ての二次粒子断面Ａの総面積で除すことにより、「二次粒子Ａの長径の面積加重平均値」を求めることができ、各二次粒子断面Ａの短径と面積の積の合計値を、全ての二次粒子断面Ａの総面積で除すことにより、「二次粒子Ａの短径の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像から二次粒子断面Ａ’と二次粒子断面Ａ’’を抽出した場合、以下の式Ｆ及び式Ｇで算出される。
二次粒子Ａの長径の面積加重平均値＝（二次粒子断面Ａ’の長径×二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の長径×二次粒子断面Ａ’’の面積）／（二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の面積） （式Ｆ）
二次粒子Ａの短径の面積加重平均値＝（二次粒子断面Ａ’の短径×二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の短径×二次粒子断面Ａ’’の面積）／（二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の面積） （式Ｇ）

（Ｄ_５０）
ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ_５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定されるＬｉＭＯの粒度分布から求めることができる。具体的には、ＬｉＭＯの粉末０．１０ｇを、０．２０質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ_５０である。

（組成）
ＬｉＭＯの各金属元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、各金属元素量の測定を行うことができる。

（ＸＲＤパターン）
ＬｉＭＯのＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０－９０°とする粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、ＬｉＭＯについて、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンの解析は、解析ソフトウェア（例えば、株式会社リガク製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いて行うことができる。

本明細書におけるＬｉＭＯの評価方法は以下の通りである。ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いてリチウム二次電池を作製し、初回放電容量及びレート特性を測定する。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とする。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いる。
次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。

（初回放電容量）
作製したリチウム二次電池を用いて以下の方法で初回放電容量試験を実施し、初回放電容量を算出する。

・初回放電容量試験
リチウム二次電池を２５℃で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２０ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３０Ｖ、放電最小電圧は２．５０Ｖとする。充電時間は６時間、放電時間は５時間とする。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

（レート特性）
作製したリチウム二次電池を用いて以下の方法で放電レート試験を実施し、放電容量を算出し、得られた値を「レート特性」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

・放電レート試験
以下の条件で定電流放電させたときの放電容量をレート特性とする。
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１．００ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流５．００ＣＡ、定電流放電

≪リチウム金属複合酸化物≫
ＬｉＭＯは、複数の粒子の集合体である。言い換えればＬｉＭＯは、粉末状である。ＬｉＭＯは、一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有する。ＬｉＭＯは、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。

前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下である。前記二次粒子の総数に対する、空隙Ｂを前記内部に有する二次粒子の数の割合は、３％以上９５％以下である。

空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、１．９～４．０であることが好ましく、２．０～３．５であることがより好ましい。

ＬｉＭＯに含まれる複数の二次粒子の少なくとも一部が内部に空隙を有する二次粒子であることにより、リチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。
また、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が前記範囲の下限値以上であるということは、空隙断面が比較的扁平であることを意味する。空隙断面が扁平であることにより、電池作製に際して圧密されるときに空隙の短手方向に二次粒子が変形し、二次粒子の密度が高まりやすくなる。さらに、リチウム二次電池製造時において、ＬｉＭＯに圧力がかかったときに、二次粒子の割れ方向が比較的均一になることから、安定した性能のリチウム二次電池が得られやすくなる。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。
さらに、空隙Ａのアスペクト比の平均値が前記範囲の上限値以下であると、上述した充放電時のＬｉＭＯの膨張収縮がより緩和されやすくなり、ＬｉＭＯの結晶構造がより安定化しやすくなる。

二次粒子Ｂは、上述の方法で測定される一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比が１．８～５．０である二次粒子（以下「二次粒子Ｂ’」ともいう。）を含むことが好ましい。

二次粒子の総数に対する、二次粒子Ｂ’の数の割合は、８～９４％であることが好ましく、１０～９３％であることがより好ましく、１５～９２％であることがさらに好ましく、２０～９２％であることが特に好ましい。前記割合が前記範囲の下限値以上であると、リチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。前記割合が前記範囲の上限値以下であると、粒子充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性が向上する。

二次粒子の総数に対する、二次粒子Ｂの数の割合は、３～９５％であることが好ましく、５～９５％であることがより好ましく、１０～９５％であることがさらに好ましい。前記割合が前記範囲の下限値以上であると、リチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。前記割合が前記範囲の上限値以下であると、粒子充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性が向上する。

空隙Ａの円相当径の平均値は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。空隙Ａの円相当径の平均値が前記範囲の下限値以上であると、リチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。空隙Ａの円相当径の平均値の上限値は本発明の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
空隙Ａの円相当径の平均値の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．３～１０μｍが好ましく、０．３～８μｍがより好ましく、０．４～５μｍがさらに好ましい。

前述の方法で測定される空隙Ａの長径の面積加重平均値は、０．２～１５μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍであることがより好ましく、０．３～５．０μｍであることがさらに好ましい。
空隙Ａの短径の面積加重平均値は、０．１～３．０μｍであることが好ましく、０．１～２．５μｍであることがより好ましく、０．１～２．０μｍであることがさらに好ましい。

空隙Ａの長径の面積加重平均値及び空隙Ａの短径の面積加重平均値のうちの少なくとも一つが前記範囲の下限値以上であると、リチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。空隙Ａの長径の面積加重平均値及び空隙Ａの短径の面積加重平均値のうちの少なくとも一つが前記範囲の上限値以下であると、粒子充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性が向上する。

二次粒子Ａが有する空隙としては、アスペクト比が１．８未満である空隙（以下、「空隙Ａ１」ともいう。）、アスペクト比が１．８～５．０である空隙（以下、「空隙Ａ２」ともいう。）、アスペクト比が５．０超である空隙（以下、「空隙Ａ３」ともいう。）の３種類が挙げられる。

空隙Ａ１～Ａ３の総数に対する空隙Ａ２の数の割合は、２０～９０％であることが好ましく、３０～８０％であることがより好ましく、４０～７０％であることがさらに好ましい。
空隙Ａ１～Ａ３の総数に対する空隙Ａ１の数の割合は、１０～８０％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましく、３０～６０％であることがさらに好ましい。
空隙Ａ１～Ａ３の総数に対する空隙Ａ３の数の割合は、０～４０％であることが好ましく、０．３～３０％であることがより好ましく、１～２０％であることがさらに好ましい。

空隙Ａ１～Ａ３の数の割合の少なくとも一つが前記範囲の下限値以上であると、リチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。空隙Ａ１～Ａ３の数の割合の少なくとも一つが前記範囲の上限値以下であると、粒子充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性が向上する。
空隙Ａ２の数は、上述の二値化処理済み画像に確認される空隙断面Ａの輪郭形状について、全ての空隙のアスペクト比をそれぞれ計算し、前記アスペクト比が１．８～５．０である空隙の総数として得ることができる。空隙Ａ１の数、空隙Ａ３の数も同様にして得ることができる。

二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、１．０～５．０であることが好ましく、１．０～３．０であることがより好ましく、１．０～２．５であることがさらに好ましい。

二次粒子Ａの長径の面積加重平均値は、６．０μｍ超２０μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ超１７μｍ以下であることがより好ましく、６．０μｍ超１４μｍ以下であることがさらに好ましい。

二次粒子Ａの短径の面積加重平均値は、１～２０μｍであることが好ましく、２～１６μｍであることがより好ましく、４～１２μｍであることがさらに好ましい。

二次粒子Ａの長径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合は、０．００１～０．９であることが好ましく、０．００５～０．８であることがより好ましく、０．０１～０．７であることがさらに好ましい。
二次粒子Ａの短径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合は、０．０１～０．５であることが好ましく、０．０１～０．３であることがより好ましく、０．０２～０．２であることがさらに好ましい。

二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径及び短径の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合、及び二次粒子Ａの短径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合のうちの少なくとも一つが前記範囲の下限値以上であると、リチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径及び短径の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合、及び二次粒子Ａの短径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合のうちの少なくとも一つが前記範囲の上限値以下であると、粒子充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性が向上する。

ＬｉＭＯのＤ_５０は、５～２０μｍであることが好ましく、７～１８μｍであることがより好ましく、９～１６μｍであることがより好ましい。Ｄ_５０が前記範囲の下限値以上であると、粒子間の空隙を形成させることができ、その空隙を通じて電解質が内部にまで浸透する結果、内部抵抗が抑制され電池特性が向上する。Ｄ_５０が前記範囲の上限値以下であると、粒子間の空隙のサイズをある程度まで抑制することができ、粒子充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性が向上する。

ＬｉＭＯは、層状構造を有することが好ましい。ＬｉＭＯの結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましく、層状岩塩型構造であることがさらに好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

前述のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークのピーク面積をＩ_Ｄ、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークのピーク面積をＩ_ＥとしたときにＩ_Ｄ／Ｉ_Ｅが０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｅは、１．４以下でもよく、１．３以下でもよく、１．２以下でもよい。
Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｅの前記上限値及び前記下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｅは、０．８～１．４であることが好ましく、０．９～１．３であることがより好ましく、１．０～１．２であることがさらに好ましい。

＜組成＞
ＬｉＭＯは、Ｌｉと、Ｎｉと、を含む。ＬｉＭＯは、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

ＬｉＭＯに含まれるＬｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
前記割合は、０％でもよく、０．０１％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
前記割合の前記上限値及び前記下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、前記割合は、０～５％であることが好ましく、０～３％であることがより好ましく、０～１％であることがさらに好ましい。

≪組成式≫
ＬｉＭＯは、下記組成式（Ｉ）で表されるＬｉＭＯであることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ１_ｙＭ２_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
前記組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは、－０．０５以上が好ましく、０以上がより好ましい。初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは、０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。
ｘの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ｘは－０．０５～０．１５が好ましく、０～０．１５がより好ましい。

出力特性の高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙは、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙは、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
ｙの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ｙは０．００１以上１未満が好ましく、０．００５～０．５がより好ましく、０．０１～０．３がさらに好ましい。

ＬｉＭＯが元素Ｍ２を含む場合、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｚは、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましい。高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｚは、０．０８以下が好ましく、０．０７以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。
ｚの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ｚは、０．００１～０．０８が好ましく、０．００５～０．０７がより好ましく、０．００５～０．０５がさらに好ましい。

熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、元素Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることがより好ましい。

出力特性の高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚは、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚは、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
ｙ＋ｚの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ｙ＋ｚは、０．００１以上１未満が好ましく、０．００５～０．５がより好ましく、０．０１～０．３がさらに好ましい。

≪ＬｉＭＯの製造方法≫
ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣを製造するＭＣＣ製造工程と、得られたＭＣＣ及びリチウム化合物を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する焼成工程と、を含む。

＜ＭＣＣ製造工程＞
ＭＣＣは、Ｎｉと任意の元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含む化合物であり、下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で金属元素を含む金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれでもよい。
Ｎｉ：Ｍ１：Ｍ２＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ （Ｉ’）
前記式（Ｉ’）中、Ｍ１、Ｍ２、ｙ、及びｚは前記組成式（Ｉ）のＭ１、Ｍ２、ｙ、及びｚと同じである。

ＭＣＣの製造方法は、ニッケル塩溶液と、元素Ｍ１の金属塩溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応させることを含む。金属複合水酸化物の調製時に、任意元素Ｍ２を添加してもよい。この場合、ＭＣＣは、金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することができる。ＭＣＣとして、金属複合酸化物を製造する場合、前記金属複合水酸化物を酸化すればよい。

以下、Ｎｉ、及び元素Ｍ１を含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｍ１_ｙ（ＯＨ）_２で表される金属複合水酸化物を製造する。ｙは前記組成式（Ｉ）と同じである。

ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

元素Ｍ１の金属塩溶液の溶質である元素Ｍ１の金属塩としては、特に限定されないが、例えば元素Ｍ１の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を使用することができる。例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。

以上の金属塩は、前記Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｍ１_ｙ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ及び元素Ｍ１のモル比が、前記組成式の（１－ｙ）：ｙと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、元素Ｍ１のイオンと錯体を形成可能なものであり、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられ、アンモニウムイオン供給体が好ましい。

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩及び元素Ｍ１の金属塩）のモル数の合計に対するモル比が０．００より大きく２．００以下であることが好ましい。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液が例として挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが例として挙げられる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ及び元素Ｍ１が反応し、Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｍ１_ｙ（ＯＨ）_２が生成する。

反応温度は、２０～８０℃であることが好ましく、３０～７０℃であることがより好ましい。
反応槽内のｐＨ値は、例えばｐＨ９～１３であることが好ましく、ｐＨ１１～１３であることがより好ましい。

反応温度及びｐＨ値が前記範囲内であると、結晶性の高いＭＣＣが得られる。その結果、混合工程及び焼成工程を経て得られるＬｉＭＯにおいてリチウムイオンの脱離（充電）及びリチウムイオンの挿入（放電）時のＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。その結果、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。

反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。

撹拌は、撹拌翼を有する撹拌機を回転させながら行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、反応槽内の物質が適切に撹拌され、反応槽内の混合状態を適切に保つことで、上記のように調整した反応条件がＭＣＣの物性に反映されやすくなる。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。

以上の反応後、中和された反応沈殿物を水で洗浄した後に、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ及び元素Ｍ１を含む金属複合水酸化物が得られる。

反応沈殿物の洗浄は、水、弱酸水、アルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
反応沈殿物の質量に対して１０倍以上の質量の水、弱酸水、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましい。また、使用する水、弱酸水、アルカリ性洗浄液の温度は３０℃以上とすることが好ましい。さらに、洗浄は回分式であれば２回以上行うことが好ましい。
なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。

乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～２０時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。

ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすればよい。具体的には、金属複合水酸化物を４００～７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した工程の温度を意味する。

加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。

前記加熱温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０～４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。

以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。ＭＣＣの組成や後述のリチウム化合物の量を調整することによって、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｅを本実施形態の範囲に調整することができる。

［混合工程］
上述したＭＣＣ製造工程で製造されたＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物及び炭酸リチウムのいずれか一種又はそれらの混合物が好ましい。

ＭＣＣとリチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、０．９９～１．１５がより好ましく、１．００～１．１０がさらに好ましい。

ＭＣＣとリチウム化合物とを混合する際は、ＭＣＣ全量にリチウム化合物を分割して添加及び混合を行う、又はリチウム化合物全量にＭＣＣを分割して添加及び混合を行うことが好ましい。例えば、ＭＣＣ全量にリチウム化合物を２回に分割して添加及び混合する場合、ＭＣＣ全量にリチウム化合物の一部を添加及び混合し、得られた混合物に残りのリチウム化合物を添加及び混合する。例えば、リチウム化合物全量にＭＣＣを２回に分割して添加及び混合する場合、リチウム化合物全量にＭＣＣの一部を添加及び混合し、得られた混合物に残りのＭＣＣを添加及び混合する。

ＭＣＣ全量にリチウム化合物を分割して添加及び混合を行う、又はリチウム化合物全量にＭＣＣを分割して添加及び混合を行うことによって、Ｌｉが偏在することなく、ＭＣＣ全体に均一に分散できる。その結果、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が本実施形態の範囲であり、二次粒子Ｂを、本実施形態の割合で含むＬｉＭＯを製造することができる。

分割の回数は、２～８回であることが好ましく、２～６回がより好ましい。
ＭＣＣ全量にリチウム化合物を分割して添加及び混合を行う場合、１回あたりのリチウム化合物の添加量は、分割の回数に応じて適宜設定することができる。１回あたりのリチウム化合物の添加量は、例えば、本混合工程で添加するリチウム化合物の全量の２０～５０％であることが好ましく、３０～５０％であることがより好ましい。

リチウム化合物全量にＭＣＣを分割して添加及び混合を行う場合、１回あたりのＭＣＣの添加量は、分割の回数に応じて適宜設定することができる。１回あたりのＭＣＣの添加量は、例えば、本混合工程で添加するＭＣＣの全量の２０～５０％であることが好ましく、３０～５０％であることがより好ましい。

分割の回数や１回あたりのリチウム化合物の添加量等を調整することで、空隙Ａ又は二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値、二次粒子Ｂの数の割合、空隙Ａの円相当径の平均値、空隙Ａ又は二次粒子Ａの長径又は短径の面積加重平均値、空隙Ａ１～Ａ３の数の割合を本実施形態の範囲にすることができる。

混合は、例えば、ボールミル、振動ミル、ミキサー、ホモジナイザー等により行うことが好ましく、１回の混合時間は、１分～２０時間であることが好ましく、３分～１２時間であることがより好ましい。
ＭＣＣにリチウム化合物を分割して添加及び混合を行うことにより、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が１．８以上５．０以下となりやすい。

［焼成工程］
得られた混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する。混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの結晶が成長する。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

焼成温度は、例えば５００～１０００℃であることが好ましく、６００～９００℃であることがより好ましく、６５０～８５０℃であることがさらに好ましく、６５０℃～８２０℃であることが特に好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値以下であると、ＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。

焼成における保持時間は、１～５０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が前記範囲の上限値以下であると、リチウムの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成における保持時間が前記範囲の下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。

本実施形態において、最高保持温度に達する焼成工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。

ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、得られるＬｉＭＯをＣＡＭとして使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載の不活性溶融剤を使用することができる。

焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。

［任意工程］
（洗浄工程）
焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄する洗浄工程を含んでもよい。

洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法等が挙げられる。各洗浄液を焼成物にかける方法としては、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離する方法が挙げられる。

洗浄液の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を前記上限値以下で、かつ、洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

焼成物の質量に対して２倍以上の質量の洗浄液で洗浄することが好ましい。また、洗浄は回分式であれば２回以上行うことが好ましい。
なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。

乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～１０時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。

以上のような製造方法によりＬｉＭＯが得られる。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図２の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。

図３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

本発明のさらに一つの側面は、以下の態様を包含する。
［Ａ１］ 一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、２．０～３．５であり、前記二次粒子の総数に対する、二次粒子Ｂの数の割合が、１０～９３％である、ＬｉＭＯ。
［Ａ２］ 前記空隙Ａの円相当径の平均値は、０．４～５μｍである、［Ａ１］に記載のＬｉＭＯ。
［Ａ３］ 前記空隙Ａの長径の面積加重平均値は、０．３μｍ～５．０μｍである、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載のＬｉＭＯ。
［Ａ４］ 前記二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、１．０～２．５である、［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ５］ 前記二次粒子Ａの長径の面積加重平均値に対する、前記空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合は、０．０１～０．７である、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ６］ Ｄ_５０が、７～１８μｍである、［Ａ１］～［Ａ５］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ７］ Ｌｉと、Ｎｉと、を含み、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよく、前記ＬｉＭＯに含まれるＬｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合が１％以下である、［Ａ１］～［Ａ６］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ８］ 前記組成式（Ｉ）で表される、［Ａ１］～［Ａ７］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ９］ 前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｅが０．８以上である、［Ａ１］～［Ａ８］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ１０］ 二次粒子Ａの短径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合は、０．０１～０．５である、［Ａ１］～［Ａ９］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ１１］ 前記二次粒子の総数に対する、前記二次粒子Ｂの数の割合が、２０～９２％である、［Ａ１］～［Ａ１０］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ１２］ Ｄ_５０が、９～１６μｍである、［Ａ１］～［Ａ１１］のいずれかに記載のＬｉＭＯ。
［Ａ１３］ ［Ａ１］～［Ａ１２］のいずれかに記載のＬｉＭＯを含む、ＣＡＭ。
［Ａ１４］ ［Ａ１３］に記載のＣＡＭを含む、リチウム二次電池用正極。
［Ａ１５］ ［Ａ１４］に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜各種パラメータの測定＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯの各種パラメータの測定は、上述の＜空隙のアスペクト比の面積加重平均値等＞、（Ｄ_５０）、（組成）、（ＸＲＤパターン）で説明した測定方法等により行った。

＜初回放電容量及びレート特性の測定＞
上述の方法で作成したリチウム二次電池の初回放電容量は、上述の（初回放電容量）で説明した測定方法等により行った。初回放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ超の場合、初回放電容量が高いと評価する。

＜レート特性の測定＞
上述の方法で作成したリチウム二次電池のレート特性は、上述の（レート特性）で説明した測定方法等により行った。レート特性が５０ｍＡｈ／ｇ超の場合、レート特性が高いと評価する。

［実施例１］
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が９３：３．５：３．５になるように混合して、混合原料液１を調製した。

窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。

反応沈殿物１の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物１の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物を得た。金属複合水酸化物を６５０℃で５時間加熱することにより金属複合酸化物であるＭＣＣ１を得た。

ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。ＭＣＣ１に秤量した水酸化リチウム一水和物の半量を添加し、５分間混合して混合物１Ａを得た。その後、混合物１Ａに残りの半量の水酸化リチウム一水和物を添加し、さらに５分間混合して混合物１を得た。

次いで、得られた混合物１を、酸素雰囲気下、６５０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、その後７５０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、粉末１を得た。得られた粉末１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末１の質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末１の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＬｉＭＯ１を得た。ＬｉＭＯ１は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。
ＬｉＭＯ１の各種パラメータを表１に示す（以下、実施例２～５、比較例１～３も同様に示す）。

得られたＬｉＭＯ１をＣＡＭとして用いて、リチウム二次電池を作製し、初回放電容量及びレート特性の測定を行った。結果を表１に示す（以下、実施例２～５、比較例１～３も同様に示す）。

［実施例２］
反応槽内の溶液のｐＨを１１．４（測定温度：４０℃）、ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ２を得た。ＬｉＭＯ２は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。

［実施例３］
Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を９３：１：６、反応槽内の溶液のｐＨを１１．４（測定温度：４０℃）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合酸化物であるＭＣＣ３を得た。ＭＣＣ３に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ３を得た。ＬｉＭＯ３は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。

［実施例４］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を９２．９：０．１：３．５：３．５になるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合酸化物であるＭＣＣ４を得た。ＭＣＣ４に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ４を得た。ＬｉＭＯ４は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌであった。ＬｉＭＯ４に含まれる、Ｌｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は１％であった。

［実施例５］
ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０５となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ５を得た。ＬｉＭＯ５は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。

［比較例１］
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：９：３になるように混合して、混合原料液６を調製した。

窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液６及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．４（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物６を得た。

反応沈殿物６の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物６の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物得た。金属複合水酸化物を６５０℃で５時間加熱することにより、金属複合酸化物であるＭＣＣ６を得た。

ＭＣＣ６に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。ＭＣＣ６に秤量した水酸化リチウム一水和物の全量を添加し、５分間混合して混合物６を得た。

次いで、得られた混合物６を、酸素雰囲気下、６５０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、その後７４０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、粉末６を得た。得られた粉末６と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末６の質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末６の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＬｉＭＯ６を得た。ＬｉＭＯ６は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ａｌであった。ＬｉＭＯ６に含まれる、Ｌｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は９％であった。

［比較例２］
ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、ＭＣＣ１に秤量した水酸化リチウム一水和物の全量を添加して５分間混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ７を得た。ＬｉＭＯ７は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。

［比較例３］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３４：３６：３０になるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合酸化物であるＭＣＣ８を得た。ＭＣＣ８に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ８を得た。ＬｉＭＯ８は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．６６、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ｃｏであった。ＬｉＭＯ８に含まれる、Ｌｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は３４％であった。
なお、ＬｉＭＯ８の多くが、円相当径が６．０μm以下の二次粒子であったため、二値化処理して得られた画像において、画像演算機能を用いて、円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子の代わりに円相当径が１．５μm以下の二次粒子を除去した以外は同様に処理して測定した。

空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が１．８以上５．０以下であり、かつ、二次粒子Ｂの数の割合が、３％以上９５％以下である実施例１～５のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いて製造されたリチウム二次電池では、初回放電容量及びレート特性の両方が高くなることがわかった。

１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４０…二次粒子の断面、４１、４２、４３…二次粒子の実体断面、４４、４５…空隙断面、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (11)

1. 一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、
   前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、
   前記内部に空隙を有する複数の二次粒子の断面画像を二値化処理し、円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子を除去して得られる二値化処理済み画像において、前記二値化処理済み画像に含まれる円相当径が０．２μｍ以上の空隙断面の輪郭形状より算出される、円相当径が０．２μｍ以上の空隙のアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下であり、
   前記二次粒子の総数に対する、円相当径が０．５μｍ以上の空隙を前記内部に有する二次粒子の数の割合が、３％以上９５％以下である、リチウム金属複合酸化物であって、
   Ｌｉと、Ｎｉと、を含み、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよく、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合が５％以下であるリチウム金属複合酸化物。
2. 一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、
   前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、
   前記内部に空隙を有する複数の二次粒子の断面画像を二値化処理し、円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子を除去して得られる二値化処理済み画像において、前記二値化処理済み画像に含まれる円相当径が０．２μｍ以上の空隙断面の輪郭形状より算出される、円相当径が０．２μｍ以上の空隙のアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下であり、
   前記二次粒子の総数に対する、円相当径が０．５μｍ以上の空隙を前記内部に有する二次粒子の数の割合が、３％以上９５％以下であり、下記組成式（Ｉ）で表される、リチウム金属複合酸化物。
   Ｌｉ［Ｌｉ _ｘ （Ｎｉ _{（１－ｙ－ｚ）} Ｍ１ _ｙ Ｍ２ _ｚ ） _１－ｘ ］Ｏ _２ （Ｉ）
   前記組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。
3. 前記二値化処理済み画像を用いて算出される、前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の円相当径の平均値は、０．３μｍ以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
4. 前記二値化処理済み画像を用いて算出される、前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値は、０．２μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
5. 前記二値化処理済み画像を用いて算出される、円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子のアスペクト比の面積加重平均値は、１．０以上５．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
6. 前記二値化処理済み画像を用いて算出される、円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子の長径の面積加重平均値に対する、前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値の割合は、０．００１以上０．９以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
7. ５０％累積体積粒度であるＤ_５０が、５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
8. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークのピーク面積をＩ_Ｄ、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークのピーク面積をＩ_ＥとしたときにＩ_Ｄ／Ｉ_Ｅが０．８以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
9. 請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
10. 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。

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