JP7417675B1 - 金属複合水酸化物粒子、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電レート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、前記金属複合化合物の製造方法、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物。（１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。（２）平均粒子径Ｄ５０が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。（３）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。

リチウム二次電池の性能向上を目的として、前記金属複合化合物の検討が行われている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体であって、複数の板状一次粒子および前記板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物が開示されている。前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を前駆体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、耐久性が高く、出力特性に優れることが開示されている。

ＪＰ－Ａ－２０２０－１７７８６０

リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池には、さらなる放電レート特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、前記金属複合化合物の製造方法、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、下記［１］～［８］である。
［１］ リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物。
（１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
（２）平均粒子径Ｄ_５０が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。
（３）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。
［２］ 下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載の金属複合化合物。
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ－ｗ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｗＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）
（前記組成式（Ｉ）中は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
［３］ 粒子強度の標準偏差が１．００以上９．００以下である、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
［４］ タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３以上１．２０ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の金属複合化合物。
［５］ Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素の金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応槽に供給して共沈反応を行う反応工程を含む、金属複合化合物の製造方法であって、前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給し、前記金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）に対する、酸素の消費量（ＮＬ）が、０．３ＮＬ／ｍｏｌ以上０．７ＮＬ／ｍｏｌ以下である、金属複合化合物の製造方法。
［６］ 前記反応工程における、反応温度が２０℃以上８０℃以下である、［５］に記載の金属複合化合物の製造方法。
［７］ 前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液を回転型の撹拌装置で撹拌し、撹拌動力が１．０ｋｗ/ｍ^３以上４．０ｋｗ/ｍ^３以下である、［５］又は［６］に記載の金属複合化合物の製造方法。
［８］ ［１］～［４］のいずれかに記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明によれば、放電レート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、前記金属複合化合物の製造方法、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

本明細書における用語の定義は以下の通りである。
金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて１００００倍以上３００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
数値範囲について、「Ａ以上Ｂ以下」を「Ａ～Ｂ」と表記する。例えば「１～１０ＭＰａ」と記載されている場合、１ＭＰａから１０ＭＰａまでの範囲を意味し、下限値である１ＭＰａと上限値である１０ＭＰａを含む数値範囲を意味する。

本明細書におけるＭＣＣの各パラメータの測定方法は以下の通りである。

（平均粒子強度）
ＭＣＣの平均粒子強度（単位：ＭＰａ）は、以下のように測定及び算出することができる。まず、ＭＣＣから無作為に２０個の二次粒子を選択する。微小圧縮試験機（例えば島津製作所社製、ＭＣＴ－５１０）を用いて、選択された二次粒子それぞれについて粒子径及び粒子強度を測定する。ここで、粒子強度Ｃｓ（単位：ＭＰａ）は、下記式（Ａ）により求められる。下記式（Ａ）中、Ｐは試験力（単位：Ｎ）であり、ｄは粒子径（単位：ｍｍ）である。Ｐは、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値である。ｄは、微小圧縮試験機の観察画像におけるＸ方向とＹ方向の径を測定し、その平均値を算出した値である。
Ｃｓ＝２．８Ｐ／πｄ^２・・・（Ａ）
得られた２０個の二次粒子のＣｓの平均値が平均粒子強度である。
粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の構造が同じであれば粒子径が異なる粒子であっても同等（平均粒子強度±５％）の粒子強度となる。一方で、粒子間で粒子強度が異なれば、それぞれの粒子の構造が異なるといえる。

（粒子強度の標準偏差）
ＭＣＣの粒子強度の標準偏差は、上記（平均粒子強度）で求めた平均粒子強度及び２０個の二次粒子のＣｓにより算出することができる。

（平均粒子径Ｄ_５０）
ＭＣＣの平均粒子径Ｄ_５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定されるＭＣＣの粒度分布から求めることができる。具体的には、測定対象、例えばＭＣＣの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度であり、本明細書における平均粒子径（以下、Ｄ_５０と記載することがある）である。

（ＢＥＴ比表面積）
ＭＣＣのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、ＭＣＣ粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる。

（組成）
ＭＣＣの各元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、ＭＣＣを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、各元素量の測定を行うことができる。

（タップ密度）
ＭＣＣのタップ密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７に準拠して測定することができる。

（ＸＲＤパターン）
ＭＣＣのＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状のＭＣＣについて、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンの解析は、解析ソフトウェア（例えば、株式会社リガク製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いて行うことができる。

本明細書におけるＣＡＭの評価方法は以下の通りである。

（放電レート特性）
後述の実施例に記載の方法により、ＣＡＭを用いてリチウム二次電池を製造する。製造されたリチウム二次電池を用いて以下の方法で放電レート試験を実施し、放電レート特性を評価する。

「放電レート特性」とは、１ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の５ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。本明細書では、以下の方法で作製したリチウム二次電池を用いて、以下の条件で放電レート試験を行って得られた値を放電レート特性の指標とする。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。

得られる正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とする。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いる。
次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。

＜放電レート試験＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電

１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
（５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率）
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率（％）＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００

≪金属複合化合物≫
本実施形態のＭＣＣは、ＣＡＭの前駆体として用いることができる。ＭＣＣは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす。
（１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
（２）平均粒子径Ｄ_５０が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。
（３）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。

本実施形態のＭＣＣは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、本実施形態のＭＣＣは、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。

＜要件（１）＞
ＭＣＣの平均粒子強度は、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。平均粒子強度は、１０ＭＰａ以上であり、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましい。平均粒子強度は、４５ＭＰａ未満であり、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、平均粒子強度は、１５～４０ＭＰａであることが好ましく、２５～４０ＭＰａであることがより好ましい。平均粒子強度が前記範囲内であると、ＣＡＭを製造する際のリチウム化合物の反応性が高まり、ＣＡＭの一次粒子の異常な成長が抑制され、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積の低下が抑制される。結果、ＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上する。

要件（１）を充足するＭＣＣは、粒子強度が低いＭＣＣである。粒子強度は、二次粒子中の一次粒子の密度、一次粒子同士の配向、一次粒子間の接触面積、一次粒子間の接着の強さ等の一次粒子の凝集状態に関する複数の因子により決定されると考えられる。また、前記因子は、一次粒子の大きさ、形状等の一次粒子由来の特性にも影響される。例えば、二次粒子中の一次粒子の密度が低いＭＣＣでも、前記その他の因子によっては、ＭＣＣの平均粒子強度は４５ＭＰａ以上となり、前記要件（１）を充足しなくなると考えられる。

要件（１）を充足するＭＣＣの二次粒子を構成する一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態の好ましい一例を以下に説明する。

一次粒子としては、充分に成長した異方性の形状を有する一次粒子が好ましい。「異方性の形状」とは、一次粒子の短軸に対する長軸の比であるアスペクト比が１．５以上である形状を意味する。異方性の形状としては例えば、棒状の形状や板状の形状が挙げられる。一次粒子が充分に成長すると、一次粒子が比較的大きくなる。大きい一次粒子は、小さい一次粒子に比べ、単位体積当たりの外表面積が小さくなる。したがって、大きい一次粒子は小さい一次粒子に比べ、一次粒子が凝集する際に、一次粒子同士の接触面積が小さくなりやすいと考えられる。また、一次粒子が異方性の形状を有すると、等方性の形状を有する一次粒子と比較し、二次粒子中の一次粒子の密度が低くなると考えられる。「等方性の形状」とは、一次粒子のアスペクト比が１．５未満である形状を意味する。等方性の形状としては例えば、正多角面体状や球状、略球状形状が挙げられる。
二次粒子から無作為に２０個の一次粒子を走査型電子顕微鏡により観察したときに、アスペクト比が１．５以上である一次粒子の個数の割合は、２０～１００％であることが好ましく、３０～９５％であることがより好ましく、４０～９０％であることがさらに好ましい。
二次粒子中の一次粒子の平均粒子径は、２０～１５００ｎｍであることが好ましく、５０～１４００ｎｍであることが好ましく、１００～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。一次粒子の粒子径は、一次粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの一次粒子の短軸と長軸の平均を意味する。一つの二次粒子の中から無作為に抽出した２０個の一次粒子の粒子径の平均を一次粒子の平均粒子径とすることができる。

二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子の密度が低く、一次粒子間の接触面積が小さく、一次粒子間の接着の強さが小さいことが好ましい。このような二次粒子は、粒子強度が低くなりやすく、前記要件（１）を充足しやすい。
また、二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子同士の配向がそろっていることが好ましい。このような場合、隣り合う一次粒子同士が滑ることにより、二次粒子の割れが生じやすいため、このような二次粒子は、粒子強度が低くなりやすく、前記要件（１）を充足しやすい。
一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態は、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

＜要件（２）＞
ＭＣＣのＤ_５０は、１．０～４．０μｍであり、１．５～４．０μｍであることが好ましく、２．０～４．０μｍであることがより好ましい。Ｄ_５０が前記範囲の下限値以上であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎず、電解液との副反応によるガスの発生が抑制される。Ｄ_５０が前記範囲の上限値以下であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎず、ＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上する。

＜要件（３）＞
ＭＣＣのＢＥＴ比表面積は、４０～１００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は４０ｍ^２／ｇ以上であり、４５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下であり、９０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、ＢＥＴ比表面積は、４５～９０ｍ^２／ｇであることが好ましく、５５～８０ｍ^２／ｇであることがよりに好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限値以上であると、得られるＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上する。ＢＥＴ比表面積が前記上限値以下であると、得られるＣＡＭと電解液との副反応によるガスの発生が抑制される。

本実施形態のＭＣＣは、前記要件（１）～（３）の他、以下の物性を満たすことが好ましい。

前駆体の粒子強度の標準偏差は１．００～９．００であることが好ましい。粒子強度の標準偏差は、１．００以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましく、５．００以上であることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差は、９．００以下であることが好ましく、８．９５以下であることがより好ましく、８．９０以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、粒子強度の標準偏差は、３．００～８．９５であることがより好ましく、５．００～８．９０であることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差が前記下限値以上であると、粒子同士の接触による粒子割れが生じにくくハンドリング性が高くなる。粒子強度の標準偏差が前記上限値以下であると、前駆体の均一性が高くなり、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性が高くなりやすい。

ＭＣＣのタップ密度は、０．５０～１．２０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。タップ密度は、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。タップ密度は、１．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．００ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、タップ密度は、０．６０～１．１０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．６５～１．００ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。タップ密度が前記下限値以上であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎず、電解液との副反応によるガスの発生が抑制される。タップ密度が前記上限値以下であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎず、ＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上する。

本実施形態において、ＭＣＣの結晶構造は、ＣＡＭを製造する際に反応が容易に進行する観点から、層状構造を有し、六方晶、斜方晶、単斜晶のいずれかの結晶系に属することが好ましく、六方晶に属することが特に好ましい。
ＭＣＣは結晶度が低いことが好ましい。ＭＣＣのＸＲＤパターンにおける、２θ＝３８．５±１°の範囲に観察されるピークの半値幅に対する２θ＝１９．２±１゜の範囲に観察されるピークの半値幅の比は、０．１０～１．００であることが好ましく、０．２０～０．９０であることがより好ましく、０．３０～０．８０であることがさらに好ましい。

＜組成＞
前駆体に含まれるＭＣＣは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。ＭＣＣはＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉ及びＣｏを含むことがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むことがさらに好ましい。ＭＣＣは、Ｌｉを実質的に含まない。Ｌｉを実質的に含まないとは、ＭＣＣのＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計のモル数に対するＬｉのモル数の比が０．１以下であることを意味する。

≪組成式≫
ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ－ｗ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｗＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）
前記組成式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。

ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ－ｗ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｗ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）－１
前記組成式（Ｉ）－１中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、及び－０．５≦α＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。

ｗが０超の場合、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性が高くなりやすい観点からＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であることがより好ましい。

ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下が特に好ましい。

ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は０．０１≦ｘ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０を満たすことが特に好ましい。

ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下が特に好ましい。

ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０を満たすことが特に好ましい。

ｗは、０．００１以上が好ましく、０．００１５以上がより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。
またｗは、０．１２以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。また、本発明の一実施形態としては、ｗが０であることが好ましい。

ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．００１≦ｗ≦０．１２を満たすことが好ましく、０．００１５≦ｗ≦０．４１０満たすことがより好ましく、０．００２≦ｗ≦０．０８を満たすことがさらに好ましく、０．００２≦ｗ≦０．０５を満たすことが特に好ましい。

ｘ＋ｙ＋ｗは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。
また、ｘ＋ｙ＋ｗは、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下が特に好ましい。

ｘ＋ｙ＋ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．１≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．９を満たすことが好ましく、０．２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．８を満たすことがより好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．７を満たすことが特に好ましい。

ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。

上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）は０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
本発明の一つの側面としては、組成式（Ｉ）は０≦ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦０．３を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．２を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦０．１５を満たすことが特に好ましい。

αは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上が特に好ましい。
αは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。

上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦α≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦α≦１．４を満たすことが特に好ましい。

本実施形態において、上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１において、０．０１≦ｘ≦０．４４、０．０１≦ｙ≦０．４４、０．００１≦ｗ≦０．４４、０．１≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．９、及び－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、上記組成式（Ｉ）において、０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましい。

≪金属複合化合物の製造方法≫
本実施形態のＭＣＣの製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素の金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応槽に供給して共沈反応を行う反応工程を含む。
前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給し、前記金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）に対する、酸素の消費量（ＮＬ）は、０．３ＮＬ／ｍｏｌ以上０．７ＮＬ／ｍｏｌ以下である。「ＮＬ」とは、標準状態換算の酸素の消費量（Ｌ）を意味する。

前記金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を共沈反応させると、得られるＭＣＣは金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。ＭＣＣとして、金属複合酸化物を製造する場合、前記金属複合水酸化物を酸化すればよい。

本実施形態においては、共沈反応により生成した金属複合水酸化物と反応槽中の反応溶液に供給された酸素が反応し、金属複合水酸化物の一部が酸化する。金属複合水酸化物の一次粒子は一般的に板状に成長し、粒子同士が密になることが知られているが、金属複合水酸化物の一部が酸化されながら一次粒子が成長する場合、一次粒子は成長しにくくなる。
すなわち、本実施形態の製造方法で製造されるＭＣＣは、異方性の形状を有しやすくなる。また、一次粒子が異方性の形状を有すると、等方性の形状を有する一次粒子と比較し、二次粒子中の一次粒子の密度が低くなると考えられる。結果として、ＭＣＣは、要件（１）を充足しやすくなる。

上述の金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量に対する、酸素の消費量（以下、「Ｏ_２／Ｍｅ」ともいう。）は、０．３ＮＬ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．３５ＮＬ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．３８ＮＬ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。Ｏ_２／Ｍｅは、０．７ＮＬ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．６５ＮＬ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．６０ＮＬ／以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、Ｏ_２／Ｍｅは、０．３５～０．６５ＮＬ／ｍｏｌであることがより好ましく、０．３８～０．６０ＮＬ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
Ｏ_２／Ｍｅが前記下限値以上であると、金属複合水酸化物の一部が酸化されやすくなり、一次粒子が異方性の形状を有しやすくなり、上述の効果により、要件（１）を充足しやすくなる。Ｏ_２／Ｍｅが前記上限値以下であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎず、電解液との副反応によるガスの発生が抑制される。

バッチ式共沈殿法、連続式共沈殿法それぞれにおけるＯ_２／Ｍｅの測定方法は以下の通りである。

バッチ式共沈殿法の場合、バッチ式反応器に金属塩の溶液、錯化剤、及びアルカリ溶液を仕込み、酸素を含むガスを流通させながら反応を行う。また、反応開始後ｐＨを調整するために、適宜アルカリ溶液を滴下する。バッチ式反応器に仕込んだ金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）を算出する。また、酸素を含むガス中の酸素の供給速度（供給Ｏ_２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。さらに、反応槽から排出されるガス中の酸素の排出速度（排出Ｏ_２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。供給Ｏ_２－排出Ｏ_２を計算し、酸素の消費速度（ＮＬ／ｍｉｎ）とする。そして、酸素の消費速度に反応時間（ｍｉｎ）を乗じることにより、酸素の消費量（ＮＬ）を求める。そして、得られた酸素の消費量を上述の金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量で除することにより、Ｏ_２／Ｍｅを求めることができる。

連続式共沈殿法の場合、反応槽に金属塩の溶液、錯化剤、アルカリ溶液、及び酸素を含むガスを連続的に供給し、連続式で反応を行う。金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量の供給速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を算出する。また、酸素を含むガス中の酸素の供給速度（供給Ｏ_２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。さらに、反応槽から排出されるガス中の酸素の排出速度（排出Ｏ_２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。供給Ｏ_２－排出Ｏ_２を計算し、酸素の消費速度（ＮＬ／ｍｉｎ）とする。そして、得られた酸素の消費速度を上述の金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量の供給速度で除することにより、Ｏ_２／Ｍｅを求めることができる。

上述の供給Ｏ_２及び排出Ｏ_２を求める上での酸素量の分析は、例えば飯島電子工業株式会社製、低濃度酸素濃度分析計（ＰＳ－８００－Ｌ）で行うことができる。

以下、連続式共沈殿法を用いたＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、錯化剤、及びアルカリ溶液を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｘ’－ｙ’）}Ｃｏ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’（ＯＨ）_２で表される金属複合水酸化物を製造する。例えば、前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１で表されるＭＣＣを製造する場合、ｘ’、ｙ’は前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１におけるｘ、ｙにそれぞれ対応させる。

ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。

なお、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ以外の金属元素を含むＭＣＣを製造する場合も、当該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を溶質として使用することができる。

以上の金属塩は、前記Ｎｉ_{（１－ｘ’－ｙ’）}Ｃｏ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、前記組成式の（１－ｘ’－ｙ’）：ｘ’：ｙ’と対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられ、アンモニウムイオン供給体が好ましい。

ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩、及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下であることが好ましい。

錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度は、１．０～３．０ｇ／Ｌであることが好ましく、１．５～２．５ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。アンモニア濃度が前記範囲内にあると要件（２）及び要件（３）を充足しやすい。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。また、アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ_{（１－ｘ’－ｙ’）}Ｃｏ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’（ＯＨ）_２が生成する。

反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、反応温度は、２０～８０℃であることが好ましく、３０～７０℃であることがより好ましく、４０～６０℃がさらに好ましい。反応温度が前記下限値以上であると、一次粒子が充分に成長しやすい。また、金属複合水酸化物と酸素の反応が進行しやすくなる。反応温度が前記上限値以下であると、酸素が反応槽中の反応溶液に溶解しやすくなる。
すなわち、反応温度が前記範囲内であると、金属複合水酸化物の一部が酸化されやすく、一次粒子が異方性の形状を有しやすくなり、上述の効果により、要件（１）を充足しやすくなる。

反応槽内のｐＨ値は、９．０以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、１１．０以上であることがさらに好ましい、ｐＨ値は、１３．０以下であることが好ましく、１２．７以下であることがより好ましく、１２．４以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、ｐＨ値は、９．０～１３であることが好ましく、１０．０～１２．７であることがより好ましく、１１．０～１２．４であることがさらに好ましい。ｐＨ値が前記範囲内であると、前記要件（２）を充足するＭＣＣが得られやすい。

反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。

撹拌は、撹拌翼を有する回転型の撹拌装置で行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、酸素が反応槽中の反応溶液に取り込まれやすくなる。
撹拌動力は、１．０ｋｗ/ｍ^３以上であることが好ましく、１．３ｋｗ/ｍ^３以上であることがより好ましく、１．６ｋｗ/ｍ^３以上であることがさらに好ましい。撹拌動力は、４．０ｋｗ/ｍ^３以下であることが好ましく、３．０ｋｗ/ｍ^３以下であることがより好ましく、２．５ｋｗ/ｍ^３以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、撹拌動力は、１．０～４．０ｋｗ/ｍ^３であることが好ましく、１．３～３．０ｋｗ/ｍ^３であることがより好ましく、１．６～２．５ｋｗ/ｍ^３であることがさらに好ましい。撹拌動力が前記範囲内であると、酸素が反応槽中の反応溶液により取り込まれやすくなる。結果として、金属複合水酸化物の一部が酸化されやすく、一次粒子が異方性の形状を有しやすくなり、上述の効果により、要件（１）を充足しやすくなる。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

上述した通り、反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給する。ガスの総体積に対する酸素の含有量は１０～１００体積％であることが好ましく、１５～９０体積％であることがより好ましい。前記ガス中の酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガスが例として挙げられる。酸素を含むガスとして、空気を使用することができる。
酸素を含むガスは、反応槽中の反応溶液にバブリングすることにより供給することが好ましい。

上述したＯ_２／Ｍｅ、反応温度、撹拌回転数は、得られるＭＣＣの粒子強度に大きく影響する。このため、前記要件（１）を充足するために、各種条件を適宜調整することが好ましい。
本実施形態においては、Ｏ_２／Ｍｅを０．３～０．７ＮＬ／ｍｏｌとし、反応温度を２０～８０℃とし、撹拌動力を１．０～４．０ｋｗ/ｍ^３とすることが好ましく、Ｏ_２／Ｍｅを０．３５～０．６５ＮＬ／ｍｏｌとし、反応温度を３０～７０℃とし、撹拌動力を１．０～４．０ｋｗ/ｍ^３とすることがより好ましい。
このような反応条件とすることで、前記要件（１）を充足するＭＣＣが得られやすくなる。

以上の反応後、中和された反応沈殿物を水で洗浄した後に、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。

反応沈殿物の洗浄は、水、弱酸水、アルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。
反応沈殿物の質量に対して１０質量倍以上の水、弱酸水、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましい。また、使用する水、弱酸水、アルカリ性洗浄液の温度は３０℃以上とすることが好ましい。さらに、洗浄は１回以上行うことが好ましい。
なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。

乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～３０時間であることが好ましく、１～２５時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。

ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすればよい。具体的には、金属複合水酸化物を４００～７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が前記範囲の下限値以上であると、金属複合水酸化物が充分に酸化される。加熱温度が前記範囲の上限値以下であると、金属複合水酸化物の過剰な酸化が抑制され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積の低下が抑制される。

前記加熱温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０～４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。

以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。

≪リチウム二次電池用正極活物質の製造方法≫
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する。前記方法によってＣＡＭを製造することができる。

ＣＡＭの製造方法には、上述した本実施形態のＭＣＣを用いる。

［混合工程］
ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム（水和物を含む）、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムを含む原料（試薬等）が炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属の合計量１に対するリチウムの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、１．０４～１．１０がより好ましく、１．０５～１．１０が特に好ましい。

［焼成工程］
得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＣＡＭの結晶が成長する。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

焼成温度は、例えば７００～１０００℃であることが好ましく、７５０～９７０℃であることがより好ましく、８００～９５０℃であることが特に好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。

焼成における保持時間は、３～５０時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が前記範囲の上限値であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成における保持時間が前記範囲の下限値であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。

本実施形態において、最高保持温度に達する焼成工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。

ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。

焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。

以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との混合物を焼成することによりＣＡＭが得られる。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭは、全固体リチウム二次電池に用いることができる。

図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ＭＣＣの各種パラメータの測定＞
後述の方法で製造されるＭＣＣの各種パラメータの測定は、上述の（平均粒子強度）、（粒子強度の標準偏差）、（平均粒子径Ｄ_５０）、（組成）、（ＢＥＴ比表面積）、（タップ密度）で説明した測定方法等により行った。

＜５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定＞
リチウム二次電池の５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率は、上述の（放電レート特性）で説明した測定方法等により行った。５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率が９０％以上の場合、放電レート特性が高いと評価する。なお、表１中、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を「５Ｃ」と表記する。

［実施例１］
撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃（反応温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が３３．８：３５．８：２９．９：０．５になるように混合して、混合原料液１を調製した。

酸素を含むガスの連続供給下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物１を得た。なお、攪拌動力は２．２ｋｗ/ｍ^３であり、Ｏ_２／Ｍｅは０．５４ＮＬ／ｍｏｌであった。

反応沈殿物１の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物１の洗浄を行った。洗浄後、フィルタープレスで脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物１を得た。金属複合水酸化物１の各種パラメータについて表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１、２も同様に示す。）。なお、表１の組成の１－ｘ－ｙ－ｗ、ｘ、ｙ、ｗは前記組成式（Ｉ）－１に対応する値である。

金属複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１７となるように炭酸リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と炭酸リチウムを混合して混合物１を得た。

次いで、得られた混合物１を、大気雰囲気下、９２０℃、５時間で焼成し、粉末１を得た。得られた粉末１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末１の質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末１の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ１を得た。

得られたＣＡＭ１を用いて、リチウム二次電池を作製し、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定を行った。結果を表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１、２も同様に示す。同様に示す。）。

［実施例２］
撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃（反応温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が３３．８：３５．８：２９．９：０．５になるように混合して、混合原料液２を調製した。

酸素を含むガスの連続供給下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液２及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２.２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物２を得た。なお、攪拌動力は１．８ｋｗ/ｍ^３であり、Ｏ_２／Ｍｅは０．４７ＮＬ／ｍｏｌであった。

反応沈殿物２の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物２の洗浄を行った。洗浄後、フィルタープレスで脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物２を得た。

金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１７となるように炭酸リチウムを秤量した。金属複合酸化物２と炭酸リチウムを混合して混合物２を得た。

次いで、得られた混合物２を、大気雰囲気下、９２０℃、５時間で焼成し、粉末２を得た。得られた粉末２と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末２の質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末２の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ２を得た。

得られたＣＡＭ２を用いて、リチウム二次電池を作製し、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定を行った。

［実施例３］
撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃（反応温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３１．５：３３：３５．５になるように混合して、混合原料液３を調製した。

酸素を含むガスの連続供給下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液３及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２.２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物３を得た。なお、攪拌動力は１．８ｋｗ/ｍ^３であり、Ｏ_２／Ｍｅは０．３９ＮＬ／ｍｏｌであった。

反応沈殿物３の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物３の洗浄を行った。洗浄後、フィルタープレスで脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物３を得た。

金属複合水酸化物３に含まれるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１７となるように炭酸リチウムを秤量した。金属複合酸化物３と炭酸リチウムを混合して混合物３を得た。

次いで、得られた混合物３を、大気雰囲気下、９２０℃、５時間で焼成し、粉末３を得た。得られた粉末３と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末３の質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末３の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ３を得た。

得られたＣＡＭ３を用いて、リチウム二次電池を作製し、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定を行った。

［比較例１］
撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃（反応温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が３３．８：３５．８：２９．９：０．５になるように混合して、混合原料液４を調製した。

酸素を含むガスの連続供給下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液４及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２.２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物４を得た。なお、攪拌動力は１．５ｋｗ/ｍ^３であり、Ｏ_２／Ｍｅは０．１５ＮＬ／ｍｏｌであった。

反応沈殿物４の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物４の洗浄を行った。洗浄後、フィルタープレスで脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物４を得た。

金属複合水酸化物４に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１７となるように炭酸リチウムを秤量した。金属複合酸化物４と炭酸リチウムを混合して混合物４を得た。

次いで、得られた混合物４を、大気雰囲気下、９２０℃、５時間で焼成し、粉末４を得た。得られた粉末４と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末４の質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末４の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ４を得た。

得られたＣＡＭ４を用いて、リチウム二次電池を作製し、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定を行った。

［比較例２］
撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃（反応温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が３３．８：３５．８：２９．９：０．５になるように混合して、混合原料液５を調製した。

窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液５及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２.２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物５を得た。なお、攪拌動力は１．５ｋｗ/ｍ^３であった。

反応沈殿物５の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物５の洗浄を行った。洗浄後、フィルタープレスで脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物５を得た。

金属複合水酸化物５に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１７となるように炭酸リチウムを秤量した。金属複合酸化物５と炭酸リチウムを混合して混合物５を得た。

次いで、得られた混合物５を、大気雰囲気下、９２０℃、５時間で焼成し、粉末５を得た。得られた粉末５と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末５の質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末５の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ５を得た。

得られたＣＡＭ５を用いて、リチウム二次電池を作製し、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定を行った。

要件（１）～（３）を充足する実施例１～３のＭＣＣが前駆体であるリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池では、放電レート特性が高くなることがわかった。

１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (6)

1. リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合水酸化物粒子であって、
   Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
   下記要件（１）～（３）をすべて満たし、
   下記組成式（Ｉ）で表される、金属複合水酸化物粒子。
   （１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
   （２）平均粒子径Ｄ_５０が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。
   （３）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。
   Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ－ｗ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｗＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α ・・・式（Ｉ）
   （前記組成式（Ｉ）中は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、及び－０．５≦α≦１．８、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
2. 粒子強度の標準偏差が１．００ＭＰａ以上９．００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の金属複合水酸化物粒子。
3. タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３以上１．２０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１又は２に記載の金属複合水酸化物粒子。
4. Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素の金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応槽に供給して共沈反応を行う反応工程を含む、金属複合化合物の製造方法であって、
   前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給し、前記金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）に対する、酸素の消費量（ＮＬ）が、０．３ＮＬ／ｍｏｌ以上０．７ＮＬ／ｍｏｌ以下であり、
   前記反応工程における、反応温度が２０℃以上８０℃以下であり、
   前記反応槽中の反応溶液のｐＨが９．０～１３である、金属複合化合物の製造方法。
5. 前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液を回転型の撹拌装置で撹拌し、撹拌動力が１．０ｋｗ/ｍ^３以上４．０ｋｗ/ｍ^３以下である、請求項４に記載の金属複合化合物の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の金属複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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