JP2016018656A - リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質及び非水電解質二次電池の提供。【解決手段】ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属水酸化物と、リチウム化合物とを乾式混合し、次いで焼成してリチウム含有複合金属酸化物を製造する方法において、該リチウム化合物は、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物であることを特徴とするリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池に関するものである。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池などのリチウム二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

従来のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法として、特許文献１には、水酸化リチウムをリチウム源として用いたリチウム含有複合金属酸化物の製造方法が具体的に開示されている。また、特許文献２には、水酸化リチウムと硝酸リチウムとを混合してリチウム源として用いるリチウム含有複合金属酸化物の製造方法が開示されている。

特開２００３−０８６１８２号公報 国際公開第２０１１／０７８３８９号

しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法により得られたリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、充放電サイクル特性において十分なものではなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、従来のリチウム二次電池よりも優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池に有用な正極活物質として有用なリチウム含有複合金属酸化物の製造方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法により得られたリチウム含有複合金属酸化物を有する正極活物質、前記正極活物質を有する正極、前記正極を有する非水電解質二次電池を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属水酸化物と、リチウム化合物とを乾式混合し、次いで焼成してリチウム含有複合金属酸化物を製造する方法において、該リチウム化合物は、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物であることを特徴とするリチウム含有複合金属酸化物の製造方法を提供する。

本発明の一態様においては前記水酸化リチウムのＢＥＴ比表面積Ｓ^Ａが０．５ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であり、前記炭酸リチウムのＢＥＴ比表面積Ｓ^Ｂが０．５ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記Ｓ^Ｂを前記Ｓ^Ａで除した値（Ｓ^Ｂ）／（Ｓ^Ａ）が０．５以上１．５以下の範囲であることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記金属水酸化物の平均二次粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記金属水酸化物のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。

本発明の一態様においては、前記金属水酸化物がＮｉ_1-ｘ-ｙＣｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２（式中ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である。）で表される組成を有することが望ましい。

本発明の一態様においては、焼成温度が６００℃以上９５０℃以下であることが望ましい。

また、本発明の一態様は、上述の製造方法により得られるリチウム含有複合金属酸化物を有する正極活物質を提供する。

また、本発明の一態様は、上述の正極活物質を有する正極を提供する。

また、本発明の一態様は、負極、および上述の正極を有する非水電解質二次電池を提供する。

本発明によれば、従来のリチウム二次電池よりも優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池に有用な正極活物質として有用なリチウム含有複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。また、このような製造方法により得られたリチウム含有複合金属酸化物を有する正極活物質、前記正極活物質を有する正極、前記正極を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法によって得られるリチウム含有複合金属酸化物を用いたリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法は、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属水酸化物と、リチウム化合物とを乾式混合し、次いで焼成してリチウム含有複合金属酸化物を製造する方法において、該リチウム化合物が、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物であることを特徴とする。

[金属水酸化物]
容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、本発明において、金属水酸化物は、少なくともニッケルを含む複合金属水酸化物であることが好ましい。

また、充放電サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、本発明における金属水酸化物は、以下の式で表されることが好ましい。
Ｎｉ_1-ｘ-ｙＣｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２
（式中ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である。）
とくに、容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、１-ｘ-ｙは０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることがとくに好ましい。
上記の１-ｘ-ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、ｘおよびｙは０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがさらに好ましい。また、容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、ｘおよびｙは０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２３以下であることがさらに好ましい。
上記のｘおよびｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

充放電サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｎであることがより好ましく、Ａｌ，Ｍｎであることがさらに好ましい。また、金属水酸化物の嵩密度（タップ嵩密度）を高める意味で、少なくともＭｎを含むことが好ましい。

金属水酸化物の組成は、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて、分析することができる。

金属水酸化物の好ましい嵩密度（タップ嵩密度）は１．５ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

金属水酸化物の嵩密度（タップ嵩密度）はＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で測定することができる。

金属水酸化物の嵩密度（タップ嵩密度）を高める意味で、本発明における金属水酸化物は、平均二次粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
上記の平均二次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

金属水酸化物の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置によって測定される、５０％累積体積粒度Ｄ_５０を指す。

高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、本発明における金属水酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、９ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また、ハンドリング性を高める意味で１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。
上記のＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

金属水酸化物のＢＥＴ比表面積は、窒素ガス等を用いたガス吸着法により測定することができる。

[リチウム化合物]
本発明においてリチウム化合物は、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物である。
本発明の効果を高める意味で、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが０．５ｍｏｌ％以上の割合で含有される混合物であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上の割合で含有される混合物であることがさらに好ましく、２ｍｏｌ％以上の割合で含有される混合物であることが特に好ましい。また、後述する電極ペーストの安定性を高める意味で、３０ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物であることが好ましく、以上２０ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物であることがさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物であることが特に好ましい。
上記の混合割合は、水酸化リチウムの正味重量当たりで換算した値として算出すればよい。
上記の混合割合の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本発明の効果を高める意味で、リチウム化合物に含有される水酸化リチウムのＢＥＴ比表面積（Ｓ^Ａ）および炭酸リチウムのＢＥＴ比表面積（Ｓ^Ｂ）は、それぞれ独立に、０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の製造方法における製造能力を高める意味で、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、４ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
上記のＳ^ＡおよびＳ^Ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、本発明の効果を高める意味で、Ｓ^ＢをＳ^Ａで除した値（Ｓ^Ｂ）／（Ｓ^Ａ）が０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。

水酸化リチウムおよび炭酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、粉砕により調整することができる。

水酸化リチウムおよび炭酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、窒素ガス等を用いたガス吸着法により測定することができる。

本発明において、リチウム含有複合金属酸化物の製造にあたり、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムを所定量混合させたことにより、水酸化リチウムと炭酸リチウムとの混合状態が均一となると考えられる。これにより、焼成時に共融点となる接触面積が増加するため、共融したところが反応場となり、均一な反応が促進されると考えられる。

（金属水酸化物とリチウム化合物の混合）
本発明の製造方法において、金属水酸化物とリチウム化合物の混合は乾式混合である。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等の装置を挙げることができる。

本発明の製造方法において、金属水酸化物および炭酸リチウム、水酸化リチウムの混合は、得られる混合粉が均一となるように、適宜混合すればよいが、本発明の効果を高める意味で、炭酸リチウムと水酸化リチウムとの混合を行い、リチウム化合物を得た後、金属水酸化物とリチウム化合物との混合を行うことが好ましい。

なお、金属酸化物およびリチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、上記混合の前に、測定を行うことが好ましい。

[リチウム含有複合金属酸化物]
以下、本発明のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法によって得られるリチウム含有複合金属酸化物について説明する。

（組成）
容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、リチウム含有複合金属酸化物は、以下の式で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_1-ｂ-ｃＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_２
（式中ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である。）
とくに、ａは０．９８以上１．１０以下であることがさらに好ましい。

（層状構造）
まず、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、得られるリチウム二次電池の放電容量が増大するため、リチウム含有複合金属酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、またはＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物の空間群は、次のようにして確認することができる。

まず、リチウム含有複合金属酸化物について、Ｃｕ−Ｋαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。

（粒子径）
本発明のリチウム含有複合金属酸化物の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが好ましい。容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、平均一次粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。
上記の平均一次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
平均二次粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができ、平均二次粒子径はレーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定することができる。電極密度を高める意味では、平均二次粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の効果を高める意味では、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
上記の平均二次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
また、低温における電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、リチウム含有複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、充填性の観点でＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２．５ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。
上記のＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

［リチウム含有複合金属酸化物の製造方法］
本発明のリチウム含有複合金属酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属水酸化物を調製し、当該金属水酸化物とリチウム化合物とを乾式混合し、焼成する。以下に、リチウム含有複合金属酸化物の製造方法の一例を、金属水酸化物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属水酸化物の製造工程）
金属水酸化物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２（式中ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちのいずれかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちのいずれかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちのいずれかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２（式中ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば１０℃以上６０℃以下、好ましくは２０〜６０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄してもよい。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の一次粒子径、二次粒子径、各結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができる。また、所望の細孔分布や空隙を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等によるバブリングを併用してもよい。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。

（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）
上記金属水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、とくに制限されないが、金属水酸化物が水分を含む場合に除去できるように乾燥することが好ましい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、及び水酸化リチウムの二つを混合して使用する。
なお、水酸化リチウムは水和物及び無水物の何れを用いてもよい。

金属水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属水酸化物は、ＬｉＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＯ_２の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。

上記金属水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウムの混合物であるリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは６００℃以上９５０℃以下、より好ましくは６５０℃以上９００℃以下、とりわけ好ましくは６８０℃以上８５０℃以下である。焼成温度が６００℃を下回ると、エネルギー密度（放電容量）が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性がある。

一方、焼成温度が９５０℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。焼成温度を６００℃以上９５０℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度（放電容量）を示し、充放電サイクル特性に優れた電池を作製できる。焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、Ｌｉの揮発によって電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、充放電サイクルの高いリチウム二次電池を得る意味で上記の焼成の前に、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成の温度は、３００℃以上６５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましく、３５０℃以上６００℃以下の範囲がより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下がさらに好ましい。

焼成によって得たリチウム含有複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とすることができる。

［非水電解質二次電池］
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する二次電池であれば特に限定されないが、リチウム二次電池であることが好ましい。
以下において、非水電解質二次電池として、リチウム二次電池を例に、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極は、前記リチウム含有複合金属酸化物を有する正極活物質を有することが好ましい。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（充放電サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５〜２００μｍ程度、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の熱安定性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の熱安定性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、優れた充放電サイクル特性を示すものとすることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いた正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、優れた充放電サイクル特性を示すものとすることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極有するため、従来よりも優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池となる。

本発明のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法によれば、従来のリチウム二次電池よりも優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池に有用な正極活物質として有用なリチウム含有複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。
その理由としては、リチウム含有複合金属酸化物の製造にあたり、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムを所定量混合させて共融することで反応場がより低温で形成され、低温で短時間かつ均一性の高い焼成が可能になると考えられる。例えば高容量化を目的としてニッケル量を増加させた場合であっても良好に焼成が可能であるためと推察される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本実施例においては、金属酸化物およびリチウム化合物、リチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）金属酸化物およびリチウム化合物の評価
１．金属酸化物の組成分析
金属酸化物の組成分析は、金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

２．金属酸化物の平均二次粒子径の測定
測定する金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値を、金属酸化物の平均二次粒子径とした。

３．金属酸化物およびリチウム化合物のＢＥＴ比表面積測定３−１．
測定する金属酸化物または炭酸リチウムの粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
３−２．
測定する水酸化リチウムの粉末１ｇを窒素雰囲気中、２５℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
なお、水酸化リチウムは水和物及び無水物の何れを用いてもよい。

（２）正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（３）リチウム二次電池（コインセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

「（２）正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータを置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して調製した。

次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。

（４）充放電試験
「（３）リチウム二次電池（コインセル）の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における、放電容量維持率を以下のようにして求めた。
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電時条件：充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間１時間、充電電流１ＣＡ
充電後休止時間：１０分
放電時条件：放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間１時間、放電電流１ＣＡ
放電後休止時間：１０分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を１回としている。
放電容量維持率（％）＝（５０回サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００

（実施例１）
１．リチウム化合物の製造
ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇである水酸化リチウムとＢＥＴ比表面積が１．６ｍ^２／ｇである炭酸リチウムとを、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが５ｍｏｌ％となるように秤量して乾式混合し、リチウム化合物Ａ１を得た。
炭酸リチウムのＢＥＴ比表面積を水酸化リチウムのＢＥＴ比表面積で除した値は、０．８４であった。
２．リチウム含有複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．６０：０．２０：０．２０であり、平均二次粒子径が３．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ^２／ｇであるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の乾燥粉末とリチウム化合物Ａ１とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ１すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

４．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｃ１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０６：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ１の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．３μｍ、８．１μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ１のＢＥＴ比表面積は、１．７ｍ^２／ｇであった。

５．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９７．９％であった。

（実施例２）
１．リチウム化合物の製造
炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが１０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム化合物Ａ２を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物の製造
リチウム化合物Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム含有複合金属酸化物Ｃ２すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

３．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｃ２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ２の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．４μｍ、８．２μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ２のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ^２／ｇであった。

５．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９８．１％であった。

（実施例３）
１．リチウム化合物の製造
炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが３０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム化合物Ａ３を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物の製造
リチウム化合物Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム含有複合金属酸化物Ｃ３すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

３．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｃ３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ３の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．５μｍ、７．６μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ３のＢＥＴ比表面積は、１．６ｍ^２／ｇであった。

４．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９７．８％であった。

（実施例４）
１．リチウム含有複合金属酸化物の製造
大気雰囲気下５００℃で５時間焼成して、仮焼品Ｂ４を得て、乾式混合を行った後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ４すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｃ４の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０４：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ４の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．６μｍ、９．４μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ４のＢＥＴ比表面積は、１．４ｍ^２／ｇであった。

３．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ４を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９８．０％であった。

（実施例５）
１．リチウム含有複合金属酸化物の製造
大気雰囲気下５００℃で５時間焼成して、仮焼品Ｂ５を得て、乾式混合を行った後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成した以外は、実施例２と同様の操作を行い、目的のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ５すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｃ５の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ５の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．６μｍ、９．５μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ５のＢＥＴ比表面積は、１．４ｍ^２／ｇであった。

３．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ５を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９７．５％であった。

（実施例６）
１．リチウム含有複合金属酸化物の製造
大気雰囲気下５００℃で５時間焼成して、仮焼品Ｂ６を得て、乾式混合を行った後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成した以外は、実施例３と同様の操作を行い、目的のリチウム含有複合金属酸化物Ｃ６すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｃ６の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０５：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ６の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．６μｍ、９．９μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｃ６のＢＥＴ比表面積は、１．４ｍ^２／ｇであった。

３．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｃ６を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９７．８％であった。

（比較例１）
１．リチウム化合物の製造
ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇである水酸化リチウムとＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇである炭酸リチウムとを、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが５０ｍｏｌ％となるように秤量して乾式混合し、リチウム化合物Ｄ１を得た。
炭酸リチウムのＢＥＴ比表面積を水酸化リチウムのＢＥＴ比表面積で除した値は、０．４２であった。
２．リチウム含有複合金属酸化物の製造
リチウム化合物Ｄ１を用い、大気雰囲気下８００℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム含有複合金属酸化物Ｆ１すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

３．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｆ１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０４：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ１の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．４μｍ、１０．２μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ１のＢＥＴ比表面積は、０．６８ｍ^２／ｇであった。

４．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｆ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９４．７％であった。

（比較例２）
１．リチウム含有複合金属酸化物の製造
リチウム化合物として、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇである水酸化リチウムを用い、酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム含有複合金属酸化物Ｆ２すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｆ２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ２の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．６μｍ、４．８μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ２のＢＥＴ比表面積は、０．７５ｍ^２／ｇであった。

３．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｆ２を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９２．４％であった。

（比較例３）
１．リチウム含有複合金属酸化物の製造
リチウム化合物としてＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇである炭酸リチウムを用い、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウム含有複合金属酸化物Ｆ３すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｆ３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ３の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ１．５μｍ、１１．４μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ３のＢＥＴ比表面積は、０．３８ｍ^２／ｇであった。

３．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｆ３を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、８９．２％であった。

（比較例４）
１．リチウム含有複合金属酸化物の製造
大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成した以外は、比較例２と同様の操作を行い、リチウム含有複合金属酸化物Ｆ４すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物Ｆ４の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ４の平均一次粒子径、平均二次粒子径は、それぞれ０．７μｍ、１０．８μｍであった。

リチウム含有複合金属酸化物Ｆ４のＢＥＴ比表面積は、０．５５ｍ^２／ｇであった。

３．リチウム二次電池の充放電試験
リチウム含有複合金属酸化物Ｆ４を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行い、放電容量維持率を算出したところ、９１．７％であった。

評価の結果、実施例１〜６のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１〜４のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも優れた充放電サイクル特性した。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (11)

1. ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属水酸化物と、リチウム化合物とを乾式混合し、次いで焼成してリチウム含有複合金属酸化物を製造する方法において、該リチウム化合物は、炭酸リチウムに対して水酸化リチウムが０．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の割合で含有される混合物であることを特徴とするリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
2. 前記水酸化リチウムのＢＥＴ比表面積Ｓ^Ａが０．５ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であり、前記炭酸リチウムのＢＥＴ比表面積Ｓ^Ｂが０．５ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
3. 前記Ｓ^Ｂを前記Ｓ^Ａで除した値（Ｓ^Ｂ）／（Ｓ^Ａ）が０．５以上１．５以下の範囲である請求項１又は２に記載リチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
4. 前記金属水酸化物の平均二次粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
5. 前記金属水酸化物のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜４いずれか１項に記載のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
6. 前記金属水酸化物がＮｉ_１-ｘ-ｙＣｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２（式中ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である。）で表される組成を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
7. Ｍが、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である請求項６に記載のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
8. 焼成温度が６００℃以上９５０℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られるリチウム含有複合金属酸化物を有する正極活物質。
10. 請求項９に記載の正極活物質を有する正極。
11. 請求項１０に記載の正極を有する非水電解質二次電池。

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