KR102379798B1

KR102379798B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102379798B1
Application number: KR1020167032925A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 구리타; 겐지 다카모리; 유이치로 이마나리; 다카아키 마스카와; 다이스케 야마시타; 기미야스 나카오
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤; 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2022-03-28
Also published as: KR20170009876A; EP3151316A4; US10938019B2; CN106463721A; EP3151316A1; JPWO2015182665A1; EP3151316B1; CN106463721B; JP6549565B2; US20170187031A1; WO2015182665A1

Abstract

본 발명은 높은 충방전 사이클 특성을 나타내고, 또한, 높은 방전 용량을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 층상 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기의 (1) ∼ (3) 을 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질. (1) 1 차 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, 50 ％ 누적 체적 입도가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하 (2) 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 과 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀ 의 비율 D₉₀/D₁₀ 이 2 이상 6 이하 (3) 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면에 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량이 0.1 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

본원은, 2014년 5월 29일에 일본에 출원된 특원 2014-111713호, 및 2014년 12월 25일에 일본에 출원된 특원 2014-262692호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.

종래의 정극 활물질로서, 특허문헌 1 에는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물로서, 1 차 입자경이 1.8 ㎛, 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리인 탄산리튬량이 0.39 질량％ 인 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.

국제 공개 제2012/128288호

그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 이차 전지는, 높은 충방전 사이클 특성 및 높은 방전 용량을 필요로 하는 자동차 용도 등에 있어서 충분한 것은 아니었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 충방전 사이클 특성을 나타내고, 또한, 높은 방전 용량을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태는, 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 층상 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다.

(1) 1 차 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하

(2) 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 과 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀ 의 비율 D₉₀/D₁₀ 이 2 이상 6 이하

(3) 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량이 0.1 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하

본 발명의 일 양태에 있어서는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에서의 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 와 BET 비표면적 β (㎡/g) 의 관계식 α／β／1000 의 값이 0.5 이상 2.3 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈가 600 Å 이상 1400 Å 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량과 수산화리튬량의 합이 0.2 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 과 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 의 관계식 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 이 1.00 이상 2.20 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율이 1 × 10^-3 S/㎝ 이상 1 × 10^-1 S/㎝ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 층상 구조가, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.

Li_aNi_{1 - x - y - z}Mn_xCo_yM_zO₂ ···(I)

(여기서, a 는 0.9 ≤ a ≤ 1.2, x 는 0 ＜ x ＜ 0.4, y 는 0 ＜ y ＜ 0.4, z 는 0 ≤ z ＜ 0.1, 1 - x - y - z 는, 0.5 ＜ 1 - x - y - z ≤ 0.65, M 은, Mg, Al, Zr 중 어느 1 종 이상의 금속이다.)

또한, 본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 정극을 제공한다.

또한, 본 발명의 일 양태는, 부극, 및 상기 서술한 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 높은 사이클 특성, 또한, 높은 방전 용량을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 특히 차재용 용도에 바람직한 리튬 이차 전지에 유용하다.

도 1a 는 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 전극군의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는 도 1a 에 나타내는 전극군을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

[리튬 이차 전지용 정극 활물질]

본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (이하, 간단히 「리튬 함유 복합 금속 산화물」 이라고 하는 경우가 있다) 로서, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것이다.

이하, 순서대로 설명한다.

본 실시형태의 정극 활물질은, 상기 층상 구조가, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 층상 구조인 것이 바람직하다.

Li_aNi_{1 - x - y - z}Mn_xCo_yM_zO₂···(I)

(여기서, a 는 0.9 ≤ a ≤ 1.2, x 는 0 ＜ x ＜ 0.4, y 는 0 ＜ y ＜ 0.4, z 는 0 ≤ z ＜ 0.1, 1 - x - y - z 는, 0.5 ＜ 1 - x - y - z ≤ 0.65, M 은, Mg, Al, Zr 중 어느 1 종 이상의 금속이다.).

본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 보다 용량을 높이는 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.95 이상인 것이 바람직하고, 0.98 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량을 높이는 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, a 는 1.18 이하인 것이 바람직하고, 1.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.13 이하인 것이 더욱 바람직하다.

a 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

또한, 보다 사이클 특성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고온 (예를 들어 60 ℃) 환경하에서의 보존 특성을 높이는 의미에서, x 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.28 이하인 것이 더욱 바람직하다.

x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

보다 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사이클 특성을 높이는 의미에서, y 는 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.22 이하인 것이 더욱 바람직하다.

y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Mg, Al, Zr 중 어느 1 종 이상의 금속이다.

보다 사이클 특성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, Al 및/또는 Zr 인 것이 바람직하다. 또한, 보다 열적 안정성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, Mg 및/또는 Al 인 것이 바람직하다. 전술한 효과를 보다 높이기 위해서, 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0 을 초과하고, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.008 이상 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.

보다 방전 용량을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 1 - x - y - z 는 0.50 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.53 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.55 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사이클 특성을 높이는 의미에서, 1 - x - y - z 는 0.64 이하인 것이 바람직하고, 0.63 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.62 이하인 것이 더욱 바람직하다.

1 - x - y - z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

(층상 구조)

먼저, 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.

육방정형의 결정 구조는, P3, P3₁, P3₂, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3₁12, P3₁21, P3₂12, P3₂21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6₁, P6₅, P6₂, P6₄, P6₃, P-6, P6/m, P6₃/m, P622, P6₁22, P6₅22, P6₂22, P6₄22, P6₃22, P6mm, P6cc, P6₃cm, P6₃mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6₃/mcm, P6₃/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.

또한, 단사정형의 결정 구조는, P2, P2₁, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2₁/m, C2/m, P2/c, P2₁/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.

이들 중, 얻어지는 리튬 이차 전지의 방전 용량이 증대하기 때문에, 정극 활물질의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물의 공간군은, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.

먼저, 정극 활물질에 대하여, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 이어서 그 결과를 기초로 리트벨트 해석을 실시하여, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 갖는 결정 구조 및 이 결정 구조에 있어서의 공간군을 결정한다. 리트벨트 해석은, 재료의 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 회절 피크의 데이터 (회절 피크 강도, 회절각 2θ) 를 사용하여, 재료의 결정 구조를 해석하는 수법으로, 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「분말 X 선 해석의 실제 -리트벨트법 입문-」 2002년 2월 10일 발행, 일본 분석 화학회 X 선 분석 연구 간담회 편, 참조).

(입자경)

본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 형태는, 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자, 혹은 1 차 입자와, 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자의 혼합물이다. 본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 1 차 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 보다 첫회 클롬 효율을 높이는 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 1 차 입자경은 0.2 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1 차 입자의 평균 입자경은, SEM 으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서 정극 활물질의 2 차 입자경은, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.

저온 (예를 들어 0 ℃) 환경하에 있어서의 방전 용량을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 2 차 입자경은 9 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전극 밀도를 높이는 의미에서는, 2 차 입자경은 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 「2 차 입자경」 이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 을 가리킨다.

먼저, 정극 활물질의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.

다음으로, 얻어진 분산액에 대하여 맬버른사 제조 마스터 사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.

그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 이고, 정극 활물질의 2 차 입자경인 것으로 하였다. 또한, 10 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 이다.

본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 과 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀ 의 비율 D₉₀/D₁₀ 이 2 이상 6 이하이다. 보다 전극 밀도를 높이는 의미에서, D₉₀/D₁₀ 은 2.2 이상인 것이 바람직하고, 2.4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, D₉₀/D₁₀ 은 5.7 이하인 것이 바람직하고, 5.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, D₉₀/D₁₀ 이 낮은 값이면, 입도 분포의 폭이 좁은 것을 나타내고, D₉₀/D₁₀ 이 높은 값이면, 입도 분포의 폭이 넓은 것을 나타낸다.

본 실시형태의 정극 활물질에 있어서는, 보다 사이클 특성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 과 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 의 관계식 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 이 1.00 이상 2.20 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 높이는 의미에서 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 이 1.10 이상 2.15 이하인 것이 바람직하고, 1.20 이상, 2.10 이하인 것이 보다 바람직하다.

(결정자 사이즈)

본 실시형태의 정극 활물질에 있어서는, 방전 용량을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크 (이하, 피크 A 라고 부르는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈가 600 Å 이상인 것이 바람직하고, 650 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 사이클 특성을 높인 리튬 전지를 얻는 의미에서, 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈는 1400 Å 이하인 것이 바람직하고, 1300 Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 1250 Å 이하인 것이 더욱 바람직하다.

피크 A 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

또한, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 피크 (이하, 피크 B 라고 부르는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈는 350 Å 이상 700 Å 이하인 것이 바람직하고, 400 Å 이상 700 Å 이하인 것이 바람직하고, 450 Å 이상 700 Å 이하인 것이 바람직하고, 500 Å 이상 675 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.

피크 B 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 또한, 고온 (예를 들어 60 ℃) 환경하에서의 보존 특성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈를 피크 B 에 있어서의 결정자 사이즈로 나눈 값은, 0.8 이상 2.8 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이상 2.2 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈 및 피크 B 에 있어서의 결정자 사이즈는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.

먼저, 정극 활물질에 대하여, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 피크 A 및 피크 B 에 대응하는 피크를 결정한다. 또한, 결정한 각각의 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 D = Kλ／Bcosθ (D : 결정자 사이즈, K : Scherrer 정수, B : 피크선 폭) 을 사용함으로써 결정자 사이즈를 산출할 수 있다. 그 식에 의해, 결정자 사이즈를 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석 -원자의 배열을 결정한다-」 2002년 4월 30일 제3판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로 저, 참조).

(BET 비표면적)

또한, 본 실시형태의 정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 BET 비표면적을 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 리튬 이차 전지의 저온에 있어서의 전지 저항 (즉, 리튬 이온 및 전자의 확산 저항) 을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 높이는 의미에서, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은, 0.3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충전성의 관점에서 BET 비표면적은 1.8 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

BET 비표면적의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태의 정극 활물질의, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈 (Å) 를 α 라고 하고, BET 비표면적 (㎡/g) 을 β 라고 한, 관계식 (α／β)/1000 의 값은, 0.5 이상 2.3 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이들에 의해 얻어지는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 높이고, 그리고, 방전 용량을 높일 수 있다. 전술한 효과를 보다 높이는 의미에서, (α／β)/1000 은, 0.6 이상 2.1 이하가 바람직하고, 0.7 이상 2.1 이하가 바람직하고, 0.7 이상 1.9 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1.9 이하가 보다 바람직하다.

(잔존 알칼리)

본 실시형태의 정극 활물질의 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량은, 0.1 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하이다. 사이클 특성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충방전 사이클 중에 있어서의 전지의 팽윤을 억제하는 의미에서, 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량은 0.78 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.77 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 정극 활물질에 있어서, 사이클 특성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서, 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량과 수산화리튬량의 합이 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.25 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 후술하는 전극 페이스트의 안정성을 높이는 의미에서, 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량과 수산화리튬량의 합이 1.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

탄산리튬량과 수산화리튬량의 합의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

(분말체 도전율)

본 실시형태의 정극 활물질에 있어서, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량을 높이는 의미에서, 6.37 kN/㎠ 가압시에 있어서의 분말체 도전율이 1 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 사이클 특성을 높이는 리튬 전지를 얻는 의미에서 1 × 10^-1 S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 8 × 10^-2 S/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.

6.37 kN/㎠ 가압시에 있어서의 분말체 도전율의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 높은 사이클 특성을 갖고, 또한 높은 방전 용량을 갖는다. 그 이유는, 이하와 같이 추찰된다.

본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 소정의 입자경을 가지고 있기 때문에, 표면적이 증대하는 점에서, 입자끼리의 접촉 면적이 증대하기 때문에 저항을 억제하는 것이 가능해져, 높은 방전 용량을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서, BET 비표면적을 높게 함으로써, 입자 내부에 공극이 발생하고, 그 입자 내부의 공극이 충방전시의 체적 변화에 수반하는 1 차 입자간의 입계에 발생하는 응력의 집중을 완화하는 것이 가능해지기 때문에, 높은 사이클 특성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 결정자 사이즈를 작게 함으로써, 충방전시의 체적 변화를 작게 하는 것이 가능해지기 때문에, 높은 사이클 특성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.

[리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 방법]

본 발명의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제조하는 데에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 의 필수 금속, 그리고, Mg, Al, Zr 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.

(금속 복합 화합물의 제조 공정)

금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치법 또는 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.

먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni_sCo_tMn_u(OH)₂ (식 중, s ＋ t ＋ u = 1) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.

상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni_sCo_tMn_u(OH)₂ 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또한, 용매로서 물이 사용된다.

착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.

침전에 있어서는, 수용액의 pH 치를 조정하기 위해서, 필요한 경우 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.

상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni_sCo_tMn_u(OH)₂ 가 제조된다. 반응에 있어서는, 반응조의 온도가 예를 들어 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 범위 내로 제어되고, 반응조 내의 pH 치는 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내로 제어되어, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해서 오버 플로우시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.

이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 수산화물을 단리한다. 또한, 필요에 따라 약산수로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다.

반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 1 차 입자경, 2 차 입자경, 각 결정자 사이즈, BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 또한, 원하는 입자 형태를 실현하기 위해서는, 상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등에 의한 버블링을 병용해도 된다. 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에 의존하기도 하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.

(리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정)

상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (산화물 → 산화물, 수산화물 → 수산화물), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (수산화물 → 산화물), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (산화물 → 수산화물) 의 어느 조건이어도 된다. 산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로 하여 실시하면 된다. 또한, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 금속 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 복합 금속 수산화물은, LiNi_sCo_tMn_uO₂ (식 중, s ＋ t ＋ u = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요한 경우 복수의 가열 공정이 실시된다.

상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 800 ℃ 이상 1100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 810 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 820 ℃ 이상 900 ℃ 이하이다. 소성 온도가 800 ℃ 를 하회하면, 에너지 밀도 (방전 용량) 및 고율 방전 성능이 저하한다는 문제를 발생시키기 쉽다. 이것 이하의 영역에서는 Li 의 이동을 방해하는 구조적 요인이 내재되어 있을 가능성이 있다.

한편, 소성 온도가 1100 ℃ 를 상회하면, Li 의 휘발에 의해 목표로 하는 조성의 복합 산화물이 잘 얻어지지 않는 등의 제작상의 문제나, 입자의 고밀도화에 의해 전지 성능이 저하한다는 문제가 발생하기 쉽다. 이것은, 1100 ℃ 를 상회하면, 1 차 입자 성장 속도가 증가하고, 복합 산화물의 결정 입자가 지나치게 커지는 것에서 기인하고 있지만, 그에 더하여, 국소적으로 Li 결손량이 증대하여, 구조적으로 불안정해져 있는 것도 원인인 것으로 생각된다.

또한, 고온이 될수록, Li 원소가 점유하는 사이트와, 천이 금속 원소가 점유하여 이루어지는 사이트간의 원소 치환이 극도로 발생하고, Li 전도 패스가 억제됨으로써 방전 용량은 저하한다. 소성 온도를 820 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위로 하는 것에 의해, 특히 높은 에너지 밀도 (방전 용량) 를 나타내고, 충방전 사이클 성능이 우수한 전지를 제작할 수 있다. 소성 시간은, 5 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 소성 시간이 5 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 가소성의 온도는, 300 ∼ 800 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다. 가소성을 실시함으로써, 소성 시간을 단축할 수 있는 경우도 있다.

소성에 의해 얻은 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.

[리튬 이차 전지]

이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.

도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 사용하는 전극군 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.

먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.

이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 것과 같은 주상의 형상을 들 수 있다.

또한, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.

또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.

이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.

(정극)

본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.

(도전재)

본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하하여, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.

정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.

(바인더)

본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열 가소성 수지를 사용할 수 있다.

이 열 가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.

이들 열 가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하여, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.

(정극 집전체)

본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.

정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.

정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.

정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.

이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.

(부극)

본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.

(부극 활물질)

부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO₂, SiO 등 식 SiO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO₂, TiO 등 식 TiO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V₂O₅, VO₂ 등 식 VO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO 등 식 FeO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO₂, SnO 등 식 SnO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO₃, WO₂ 등 일반식 WO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li₄Ti₅O₁₂, LiVO₂ 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti₂S₃, TiS₂, TiS 등 식 TiS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V₃S₄, VS₂, VS 등 식 VS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe₃S₄, FeS₂, FeS 등 식 FeS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo₂S₃, MoS₂ 등 식 MoS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS₂, SnS 등 식 SnS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS₂ 등 식 WS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb₂S₃ 등 식 SbS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se₅S₃, SeS₂, SeS 등 식 SeS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li₃N, Li_3-xA_xN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.

이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.

또한, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu₂Sb, La₃Ni₂Sn₇ 등의 합금을 들 수도 있다.

이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.

상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복해서 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미세 분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.

상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열 가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열 가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.

(부극 집전체)

부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.

이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.

(세퍼레이터)

본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.

본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 로 정해지는 거얼리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.

(전해액)

본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.

전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(COCF₃), Li(C₄F₉SO₃), LiC(SO₂CF₃)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl₄ 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ 및 LiC(SO₂CF₃)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판설톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.

유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화하지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화하지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 유리한 특장을 갖는다.

또한, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF₆ 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.

상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li₂SO₄, Li₂S-GeS₂-P₂S₅ 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.

또한, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.

이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를, 종래보다 높은 사이클 특성, 그리고, 높은 방전 용량을 갖는 것으로 할 수 있다.

또한, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용한 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지를, 높은 사이클 특성, 그리고, 높은 방전 용량을 갖는 것으로 할 수 있다.

또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 높은 사이클 특성, 그리고, 높은 방전 용량을 갖는 리튬 이차 전지가 된다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

본 실시예에 있어서는, 리튬 함유 복합 금속 산화물 (정극 활물질) 의 평가, 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.

(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석

후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 1 차 입자경의 측정

측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 입자를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 50 개의 1 차 입자를 추출하고, 각각의 1 차 입자에 대하여, 1 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선으로 끼운 평행선간의 거리 (정방향 직경) 를 1 차 입자의 입자경으로서 측정하였다. 얻어진 입자경의 산술 평균치를, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 평균 1 차 입자경으로 하였다.

3. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 누적 입도의 측정

측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 맬버른사 제조 마스터 사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측에서 보아 10 ％ 누적시, 50 ％ 누적시, 90 ％ 누적시의 체적 입도를 각각, D₁₀, D₅₀, D₉₀ 으로 하였다.

4. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정자 사이즈 측정

리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (X'Prt PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물을 전용의 기판에 충전하고, CuKα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10° ∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 이용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A 에 대응하는 피크의 반치폭 및 피크 B 에 대응하는 피크의 반치폭을 얻어, Scherrer 식에 의해, 결정자 사이즈를 산출하였다.

5. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 측정

측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 마이크로 멜리틱스 제조 플로우 소브 II2300 을 사용하여 측정하였다.

6. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 잔존 알칼리양의 정량

리튬 함유 복합 금속 산화물 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 ㏖/ℓ 염산을 적하하여, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH = 8.3 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 A ㎖, pH = 4.5 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하여, 하기의 계산식으로부터, 리튬 함유 복합 금속 산화물 중에 잔존하는 수산화리튬 농도, 탄산리튬 농도를 산출하였다.

수산화리튬 농도 (％) =

0.1 × (2A - B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100

탄산리튬 농도 (％) =

0.1 × (B - A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100

7. 분말체 도전율의 측정

분말체 도전율 측정은, 미츠비시 화학 애널리테크사 제조 MCP-PD51 을 사용하여, 하기 조건으로 실시하였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물량 : 4.0 g

스테이지의 직경 : 20 ㎜

압력 : 20 kN

(2) 정극의 제작

후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 (정극 활물질) 과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.

얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 정극을 얻었다. 이 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.

(3) 리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제작

이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

「(2) 정극의 제작」 에서 제조한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호센 주식회사 제조) 의 아래 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에, 비닐렌카보네이트를 1 vol％, LiPF₆ 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜 조제하였다.

다음으로, 부극으로서 인조 흑연 (히타치 화성사 제조 MAGD) 을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 윗덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 전지」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 제작하였다.

(4) 충방전 시험

「(3) 리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제작」 에서 제작한 코인형 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 부극을 활성화하였다. 활성화 처리에 있어서의, 충전 용량 및 방전 용량을 각각 이하와 같이 하여 구하였다.

＜부극의 활성화＞

처리 온도 : 25 ℃

충전시 조건 : 충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 5 시간, 충전 전류 0.2 CA

방전시 조건 : 방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA

＜사이클 시험＞

상기에서 충방전 시험을 실시한 코인형 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로, 200 회의 사이클 시험으로 수명 평가를 실시하고, 200 회 후의 방전 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다. 또한, 200 회 후의 방전 용량 유지율이 높을수록, 수명 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.

200 회 후의 방전 용량 유지율 (％) = 200 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량 × 100

＜사이클 시험 조건＞

시험 온도 : 60 ℃

충전시 조건 : 충전시 최대 전압 4.1 V, 충전 시간 0.5 시간, 충전 전류 2.0 CA

충전 후 휴지 시간 : 10 분

방전시 조건 : 방전시 최소 전압 3.0 V, 방전 시간 0.5 시간, 방전 전류 2.0 CA

방전 후 휴지 시간 : 10 분

본 시험에 있어서, 충전, 충전 휴지, 방전, 방전 휴지를 순서대로 실시한 공정을 1 회로 하고 있다.

(실시예 1)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 1 의 제조

교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 1 을 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 의 건조 분말을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 의 BET 비표면적은, 10.3 ㎡/g 였다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 의 건조 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 1A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 1A 를 산소 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 1, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 1 을 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 1 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Co : Mn 의 몰비는, 1.05 : 0.61 : 0.20 : 0.19 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 1 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.28 ㎛, 6.4 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 3.2, 12.4 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 3.9 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 1 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 700 Å, 425 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 1 의 BET 비표면적은, 0.60 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 1.17 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 1 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.17 질량％, 0.14 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 1 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 1.22 × 10^-2 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 1 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 151 mAh/g, 139 mAh/g, 92 ％ 였다.

(실시예 2)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 2 의 제조

반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 를 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 의 BET 비표면적은, 39.9 ㎡/g 였다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 의 건조 분말에 대하여 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 2A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 2A 를 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 2, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 2 를 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 2 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 2 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.08 : 0.60 : 0.20 : 0.20 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 2 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.42 ㎛, 5.5 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 2.4, 13.2 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 5.5 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 2 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 857 Å, 520 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 2 의 BET 비표면적은, 1.00 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 0.86 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 2 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.30 질량％, 0.76 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 2 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 3.86 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 2 를 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 150 mAh/g, 130 mAh/g, 87 ％ 였다.

(실시예 3)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 3 의 제조

실시예 2 에서 얻어진 소성물 2A 를 산소 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 3, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 3 을 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 3 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 3 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.10 : 0.60 : 0.20 : 0.20 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 3 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.32 ㎛, 5.2 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 2.4, 8.4 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 3.5 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 3 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 789 Å, 464 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 3 의 BET 비표면적은, 0.60 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 1.32 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 3 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.40 질량％, 0.22 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 3 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 4.72 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 3 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 154 mAh/g, 139 mAh/g, 90 ％ 였다.

(실시예 4)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 4 의 제조

반응조 내의 액온을 45 ℃ 로 하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 의 BET 비표면적은, 73.4 ㎡/g 였다.

얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 의 건조 분말에 대하여 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 4A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 4A 를 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 4, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 4 를 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 4 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 4 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.09 : 0.60 : 0.20 : 0.20 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 4 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.40 ㎛, 5.1 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 2.6, 9.8 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 3.8 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 4 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 866 Å, 520 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 4 의 BET 비표면적은, 0.79 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 1.10 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 4 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.47 질량％, 0.35 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 4 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 3.03 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 4 를 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 153 mAh/g, 137 mAh/g, 90 ％ 였다.

(비교예 1)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 5 의 제조

실시예 1 에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 의 건조 분말에 대하여 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 5, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 5 를 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 5 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 5 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.07 : 0.60 : 0.20 : 0.20 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 5 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.35 ㎛, 11.9 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 4.7, 31.4 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 6.7 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 5 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 1365 Å, 693 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 5 의 BET 비표면적은, 0.58 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 2.35 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 5 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.17 질량％, 1.60 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 5 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 2.00 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 5 를 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 155 mAh/g, 129 mAh/g, 83 ％ 였다.

(비교예 2)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 6 의 제조

실시예 1 에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 의 건조 분말에 대하여 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 900 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 6, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 6 을 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 6 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 6 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.04 : 0.60 : 0.20 : 0.20 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 6 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 1.51 ㎛, 11.4 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 3.0, 33.3 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 11.1 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 6 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 1872 Å, 987 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 6 의 BET 비표면적은, 0.38 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 4.93 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 6 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.13 질량％, 0.88 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 6 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 4.43 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 6 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 135 mAh/g, 114 mAh/g, 84 ％ 였다.

평가의 결과, 실시예 1 ∼ 4 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두, 비교예 2 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 고용량인 것을 나타낸다.

또한, 실시예 1 ∼ 4 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두, 비교예 1 및 2 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 높은 사이클 특성을 갖는 것을 나타낸다.

(실시예 5)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 7 의 제조

교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.58 : 0.17 : 0.25 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 의 건조 분말을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 의 BET 비표면적은, 70.3 ㎡/g 였다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 건조 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 7A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 7A 를 산소 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 7, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 7 을 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 7 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 7 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.13 : 0.58 : 0.25 : 0.17 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 7 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.35 ㎛, 4.6 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 2.4, 8.8 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 3.7 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 7 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 848 Å, 488 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 7 의 BET 비표면적은, 0.79 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 1.07 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 7 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.60 질량％, 0.35 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 7 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 1.62 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 7 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 149 mAh/g, 138 mAh/g, 93 ％ 였다.

(실시예 6)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 8 의 제조

반응조 내의 용액의 pH 를 12.7 로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 를 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 의 BET 비표면적은, 75.3 ㎡/g 였다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 의 건조 분말에 대하여 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 8A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 8A 를 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 8, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 8 을 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 8 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 8 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.12 : 0.58 : 0.25 : 0.17 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 8 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.33 ㎛, 4.8 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 2.3, 10.0 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 4.3 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 8 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 847 Å, 505 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 8 의 BET 비표면적은, 0.81 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 1.05 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 8 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.64 질량％, 0.31 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 8 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 1.69 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 8 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 151 mAh/g, 135 mAh/g, 89 ％ 였다.

(실시예 7)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 9 의 제조

반응조 내의 용액의 pH 를 12.6 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 6 을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 6 의 BET 비표면적은, 80.9 ㎡/g 였다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 6 의 건조 분말에 대하여 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 9A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 9A 를 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 9, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 9 를 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 9 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 9 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.10 : 0.58 : 0.25 : 0.17 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 9 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.30 ㎛, 3.0 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 1.7, 5.4 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 3.2 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 9 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 848 Å, 496 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 9 의 BET 비표면적은, 1.20 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 0.71 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 9 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.62 질량％, 0.27 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 9 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 1.39 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 9 를 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 150 mAh/g, 138 mAh/g, 92 ％ 였다.

평가의 결과, 실시예 5 ∼ 7 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두, 비교예 2 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 고용량인 것을 나타낸다.

또한, 실시예 5 ∼ 7 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두, 비교예 1 및 2 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 높은 사이클 특성을 갖는 것을 나타낸다.

(실시예 8)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 10 의 제조

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 7 을 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 7 의 건조 분말을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 7 의 BET 비표면적은, 60.3 ㎡/g 였다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 7 의 건조 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 10A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 10A 를 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 10, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 10 을 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 10 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 10 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.07 : 0.55 : 0.24 : 0.21 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 10 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.25 ㎛, 3.2 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 1.9, 5.5 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 2.9 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 10 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 805 Å, 496 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 10 의 BET 비표면적은, 1.75 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 0.46 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 10 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.24 질량％, 0.34 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 10 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 1.46 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 10 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 151 mAh/g, 143 mAh/g, 90 ％ 였다.

(실시예 9)

1. 리튬 함유 복합 금속 산화물 11 의 제조

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 의 건조 분말을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 의 BET 비표면적은, 82.5 ㎡/g 였다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 의 건조 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 11A 를 얻었다. 이어서, 얻어진 소성물 11A 를 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 11, 즉 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 11 을 얻었다.

2. 리튬 함유 복합 금속 산화물 11 의 평가

얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 11 의 조성 분석을 실시한 결과, Li : Ni : Mn : Co 의 몰비는, 1.07 : 0.55 : 0.24 : 0.21 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 11 의 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 은, 각각 0.21 ㎛, 2.9 ㎛ 였다. 또한, 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 은, 각각 1.9, 4.5 ㎛ 이고, D₉₀/D₁₀ 은, 2.4 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 11 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 각각 774 Å, 514 Å 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 11 의 BET 비표면적은, 2.34 ㎡/g 이고, (α／β)/1000 은, 0.33 이었다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 11 에 잔존하고 있는 수산화리튬량, 탄산리튬량은, 각각 0.27 질량％, 0.35 질량％ 였다.

리튬 함유 복합 금속 산화물 11 의 6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율은, 0.95 × 10^-3 S/㎝ 였다.

3. 리튬 이차 전지의 전지 평가

정극 활물질 11 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 1 회째의 방전 용량, 200 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 147 mAh/g, 131 mAh/g, 89 ％ 였다.

평가의 결과, 실시예 8 및 9 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두, 비교예 2 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 고용량인 것을 나타낸다.

또한, 실시예 8 및 9 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두, 비교예 1 및 2 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 높은 사이클 특성을 갖는 것을 나타낸다.

이하, 표 1 ∼ 3 에 실시예 및 비교예의 결과 등을 정리하여 기재한다. 하기 표 2 중, 「탄산리튬량」, 「수산화리튬량」 은, 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량 또는 수산화리튬량을 나타낸다. 또한, 「수산화리튬량과 탄산리튬량의 합」 은, 그 방법에 의해 측정한 탄산리튬량 및 수산화리튬량의 합을 나타낸다.

1 ; 세퍼레이터
2 ; 정극
3 ; 부극
4 ; 전극군
5 ; 전지캔
6 ; 전해액
7 ; 탑 인슐레이터
8 ; 봉구체
10 ; 리튬 이차 전지
21 ; 정극 리드
31 ; 부극 리드

Claims

적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 층상 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(1) 1 차 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하
(2) 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 과 10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀ 의 비율 D₉₀/D₁₀ 이 2 이상 6 이하
(3) 중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량이 0.1 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하
제 1 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에서의 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α (Å) 와 BET 비표면적 β (㎡/g) 의 관계식 (α／β)/1000 의 값이 0.5 이상 2.3 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈가 600 Å 이상 1400 Å 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
중화 적정에 의해 측정된 입자 표면의 잔존 알칼리에 포함되는 탄산리튬량과 수산화리튬량의 합이 0.2 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
10 ％ 누적 체적 입도 D₁₀, 50 ％ 누적 체적 입도 D₅₀ 과 90 ％ 누적 체적 입도 D₉₀ 의 관계식 (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 이 1.00 이상 2.20 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
6.37 kN/㎠ 가압시의 분말체 도전율이 1 × 10^-3 S/㎝ 이상 1 × 10^-1 S/㎝ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
이하 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li_aNi_{1 - x - y - z}Mn_xCo_yM_zO₂ ···(I)
(여기서, 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 0 ＜ x ＜ 0.4, 0 ＜ y ＜ 0.4, 0 ≤ z ＜ 0.1, 0.5 ＜ 1 - x - y - z ≤ 0.65, M 은, Mg, Al, Zr 중 어느 1 종 이상의 금속이다.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.