KR102228109B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족한다.
(1) 상기 리튬 함유 복합 금속 산화물이, 식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
Lia(NibCocM1 1-b-c)O2···(A)
(2) 상기 피복층이, Li 와 M2 의 금속 복합 산화물을 포함한다.
(3) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자 직경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하이며, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값이 1.0 이상 2.0 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2014년 1월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-012835호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원으로서 실용화되어 있고, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 전원에 있어서도 적용이 시도되어 왔다. 특히 충방전 용량이 큰 리튬니켈 복합 산화물을 사용하는 것이 검토되어 왔다. 그러나, 이 리튬니켈 복합 산화물에 있어서는, 충방전 용량이 큰 반면, 충전 시의 열안정성이 다른 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어 리튬코발트 복합 산화물과 비교해 열등하다.
그래서, 종래의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는 리튬니켈 복합 산화물의 표면에, 부위에 따라 조성이 상이한 리튬망간 복합 산화물 등의 피복층을 형성함으로써, 충전 시의 열안정성을 개선하는 기술이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-137834호
그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 이차 전지는, 높은 전류 레이트에 있어서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차 용도나 전동 공구 등의 파워 툴 용도에 있어서는, 요구되는 고출력을 달성할 수 없다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 조성이나 입자 형태를 제어하고, 또한 피복층을 형성함으로써, 종래보다 높은 전류 레이트에 있어서의 고출력이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일양태는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다.
(1) 상기 리튬 함유 복합 금속 산화물이, 식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
Lia(NibCocM1 1 -b-c)O2···(A)
(식 중, 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 0.9 ≤ b ＜ 1, 0 ＜ c ≤ 0.1, 0.9 ＜ b ＋ c ≤ 1 이고,
M1 은 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 금속을 나타낸다.)
(2) 상기 피복층이, Li 와 M2 (M2 는 Al, Ti, Zr, W 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 나타낸다.) 의 금속 복합 산화물을 포함한다.
(3) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자 직경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하이며, 중장 밀도 (重裝密度) 를 경장 밀도 (輕裝密度) 로 나눈 값이 1.0 이상 2.0 이하이다.
본 발명의 일양태에 있어서는, M1 은 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Zn, Ga, Zr 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, Mg, Al, Mn, Zn 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일양태에 있어서는, 중장 밀도가 1.0 g/㎤ 이상 3.5 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일양태에 있어서는, 입도 분포 측정값으로부터 구한 90 ％ 누적 직경 (D90)/10 ％ 누적 직경 (D10) 의 값이 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일양태에 있어서는, Ni 와 Co 와 M1 의 원자비의 합에 대한 M2 의 원자비의 비율이 0.1 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일양태에 있어서는, M2 가 Al 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일양태에 있어서는, 피복층이 알루민산리튬인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 일양태는, 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극을 제공한다.
또, 본 발명의 일양태는, 부극, 및 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 종래보다 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 함유 복합 금속 산화물로서, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것이다.
(1) 상기 리튬 함유 복합 금속 산화물이, 식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
Lia(NibCocM1 1 -b-c)O2···(A)
(식 중, 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 0.9 ≤ b ＜ 1, 0 ＜ c ≤ 0.1, 0.9 ＜ b ＋ c ≤ 1 이고,
M1 은 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 금속을 나타낸다.)
(2) 상기 피복층이, Li 와 M2 (M2 는 Al, Ti, Zr, W 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 나타낸다.) 의 금속 복합 산화물을 포함한다.
(3) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자 직경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하이며, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값이 1.0 이상 2.0 이하이다.
이하, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
(리튬 함유 복합 금속 산화물)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 코어부의 리튬 함유 복합 금속 산화물과, 그 코어부를 덮는 피복층으로 이루어진다.
먼저, 본 실시형태에 있어서의 리튬 함유 복합 금속 산화물의 결정 구조는,α-NaFeO2 형의 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 얻어지는 리튬 이차 전지의 방전 용량이 증대하기 때문에, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 공간군은, 다음과 같이 해 확인할 수 있다.
먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해, Cu-Kα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 이어서 그 결과를 기초로 리트벨트 해석을 실시해, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 갖는 결정 구조 및 이 결정 구조에 있어서의 공간군을 결정한다. 리트벨트 해석은, 재료의 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 회절 피크의 데이터 (회절 피크 강도, 회절각 2θ) 를 사용하여 재료의 결정 구조를 해석하는 수법이고, 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「분말 X 선 해석의 실제-리트벨트법 입문-」2002년 2월 10일 발행, 일본 분석 화학회 X 선 분석 연구 간담회 편저, 참조).
식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조에 있어서, a 는 0.9 ≤ a ≤ 1.2 의 범위이다. 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, a 는 0.95 ≤ a ≤ 1.2 의 범위인 것이 바람직하고, 0.96 ≤ a ≤ 1.15 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.97 ≤ a ≤ 1.1 의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.98 ≤ a ≤ 1.05 의 범위인 것이 가장 바람직하다.
식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조에 있어서, b 는 0.9 ≤ b ＜ 1 의 범위이다. 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, b 는 0.9 ≤ b ≤ 0.98 의 범위인 것이 바람직하고, 0.9 ≤ b ≤ 0.95 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.9 ≤ b ≤ 0.92 의 범위인 것이 보다 더 바람직하다.
식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조에 있어서, c 는 0 ＜ c ≤ 0.1 의 범위이다. 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, c 는 0 ＜ c ≤ 0.09 의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ c ≤ 0.08 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.02 ≤ c ≤ 0.07 의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.03 ≤ c ≤ 0.06 의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또, b ＋ c 는, 0.9 ＜ b ＋ c ≤ 1 의 범위이고, 0.9 ＜ b ＋ c ＜ 1 의 범위인 것이 바람직하며, 0.92 ≤ b ＋ c ＜ 1 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.93 ≤ b ＋ c ＜ 1 의 범위인 것이 더 바람직하다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, M1 은 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 금속이고, Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Zn, Ga, Zr 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하며, Mg, Al, Mn, Zn 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, Mg, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 것이 더 바람직하다.
(피복층)
피복층은, Li 와 M2 의 금속 복합 산화물을 포함한다. M2 는, Al, Ti, Zr 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, Al 인 것이 바람직하다. 또한, 피복층이 알루민산리튬인 것이 바람직하고, α-알루민산리튬인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 피복층은, 추가로 Mn, Fe, Co, 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 리튬 함유 복합 금속 산화물에 있어서의 Ni 와 Co 와 M1 의 원자비의 합에 대한, 피복층에 있어서의 M2 의 원자비의 비율 (M2 의 원자비/(Ni 의 원자비 ＋ Co 의 원자비 ＋ M1 의 원자비) × 100) 이 0.1 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한 1 ∼ 3 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 피복층의 조성 확인은, 이차 입자 단면의 STEM-EDX 원소 라인 분석, 유도 결합 플라즈마 발광 분석, 전자선 마이크로애널라이저 분석 등을 사용함으로써 실시할 수 있다. 피복층의 결정 구조의 확인은, 분말 X 선 회절이나, 전자선 회절을 사용하여 실시할 수 있다.
(입자 직경)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 형태는, 일차 입자가 응집해 형성된 이차 입자이다. 본 실시형태에 있어서 평균 일차 입자 직경은, 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 일차 입자 직경은, SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다.
일차 입자가 응집해 형성된 이차 입자의 평균 이차 입자 직경은, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 「평균 이차 입자 직경」이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하여, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해 말번사 제조 마스터사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자 직경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자 직경으로 하였다. 또, 마찬가지로 하여 10 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자 직경 (D10) 을 10 ％ 누적 직경으로 하고, 90 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자 직경 (D90) 을 90 ％ 누적 직경으로 하였다.
(BET 비표면적)
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하이다. 에너지 밀도를 높이는 의미에서, 0.1 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상 0.6 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
(중장 밀도, 경장 밀도)
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.0 이상 2.0 이하이다. 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 1.1 이상 2 미만인 것이 바람직하고, 1.2 이상 1.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이상 1.8 이하인 것이 더 바람직하다.
중장 밀도는 1.0 g/㎤ 이상 3.5 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 g/㎤ 이상 3.0 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.2 g/㎤ 이상 2.7 g/㎤ 이하인 것이 더 바람직하다.
경장 밀도는 0.5 g/㎤ 이상 2.4 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.4 g/㎤ 이상 2.2 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 g/㎤ 이상 2.1 g/㎤ 이하인 것이 더 바람직하고, 1.6 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 중장 밀도는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 탭 부피 밀도에 해당하고, 경장 밀도는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 초기 부피 밀도에 해당한다.
(입도 분포)
본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입도 분포는, 입도 분포 측정값으로부터 구한 90 ％ 누적 직경 (D90)/10 ％ 누적 직경 (D10) 의 값이 1 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 1 을 초과하고 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.1 이상 3 이하인 것이 더 바람직하고, 1.3 이상 2.5 이하인 것이 특히 바람직하며, 1.5 이상 2.3 이하인 것이 가장 바람직하다.
(회절 피크의 강도비)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 본 발명의 효과를 높이는 의미에서, 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 피크를 공간군 R3-m 으로서 귀속한 경우의 (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비가 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.6 이상 3 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에, 다른 활물질을 혼합해도 된다.
[리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제조할 때에, 먼저 리튬 이외의 금속, 즉 Ni 및 Co, 그리고 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치법 또는 공침전법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 금속으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, NixCoyMnz(OH)2 (식 중, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NixCoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성할 수 있는 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 우라실 2 아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
침전 시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외, 착화제를 반응조에 연속해 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응해 NixCoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응 시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH10 이상 13 이하의 범위 내에서 제어되며, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수로 세정해도 된다. 또한, 상기 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
반응 온도, 반응 pH, 및 소성 조건 등을 후술하는 바와 같은 범위로 함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경, BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있고, 특히 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값을 바람직한 범위로 하기 위해, 예를 들어 금속 복합 수산화물이 구상의 이차 입자 형태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 보다 원하는 입자 형태를 실현하기 위해서는, 상기 조건의 선정에 추가로, 예를 들어 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 각종 기체에 의한 버블링을 병용하는 방법도 들 수 있다. 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하지만, 상기 조건을 고려해 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 각종 물성을 모니터링함으로써, 반응 조건을 최적화할 수 있다.
(리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다.
건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (산화물 → 산화물, 수산화물 → 수산화물), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (수산화물 → 산화물), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (산화물 → 수산화물) 중 어느 조건이라도 된다. 산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기의 분위기하로 해서 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는 둘 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안해 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 금속 복합 수산화물은, LiNixCoyMnzO2 (식 중, x ＋ y ＋ z = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 즉, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
혼합은, 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의해서도 되지만, 간편성을 위해서는, 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로는, 교반 혼합기, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등의 장치를 들 수 있다. 혼합은, 응집 입자가 분쇄되지 않도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상 850 ℃ 이하이다. 소성 온도가 650 ℃ 를 하회하면, 에너지 밀도 (방전 용량) 및 고율 방전 성능이 저하한다는 문제를 일으키기 쉽다. 이 이하의 영역에서는 Li 의 이동을 방해하는 구조적 요인이 내재하고 있을 가능성이 있다.
한편, 소성 온도가 850 ℃ 를 상회하면 Li 의 휘발에 의해 목표로 하는 조성의 리튬 함유 복합 금속 산화물이 얻어지기 어렵다는 등의 제작상의 문제나, 입자의 고밀도화에 의해 전지 성능이 저하한다는 문제가 생기기 쉽다. 이것은, 850 ℃ 를 상회하면 일차 입자 성장 속도가 증가해, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 결정 입자가 지나치게 커지는 것에서 기인하고 있지만, 그것에 추가로 국소적으로 Li 결손량이 증대해, 구조적으로 불안정해져 있는 것도 원인이 아닐까 생각된다. 또한, 고온이 될수록, Li 원소가 점유하는 사이트와, 천이 금속 원소가 점유하여 이루어지는 사이트 간의 원소 치환이 극도로 발생하여, Li 전도 패스가 억제됨으로써 방전 용량은 저하한다. 소성 온도를 700 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 에너지 밀도 (방전 용량) 를 나타내고, 충방전 사이클 성능이 우수한 전지를 제작할 수 있다. 소성 시간은, 3 시간 ∼ 20 시간이 바람직하다. 소성 시간이 20 시간을 초과하면, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경우가 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기 소성 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 가소성은, 300 ℃ 이상 또한 본 소성보다 낮은 온도에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
상기 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하여, 다음과 같이 해 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 예를 들어, 피복재 원료 및 리튬 함유 복합 금속 산화물을 혼합하고, 필요에 따라 열처리함으로써 리튬 함유 복합 금속 산화물의 이차 입자의 표면에 피복층을 형성해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다.
피복재 원료는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕사이드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다.
피복재 원료가 리튬 함유 복합 금속 산화물의 표면에 보다 효율적으로 피복되기 위해, 피복재 원료는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 이차 입자에 비해 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 이차 입자 직경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료 및 리튬 함유 복합 금속 산화물의 혼합은, 리튬 함유 복합 금속 산화물 제조 시에 있어서의 혼합과 마찬가지로 해 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시키는 것에 의해 피복층을 리튬 함유 복합 금속 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 함유 복합 금속 산화물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열처리에 있어서의 열처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다. 열처리 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 함유 복합 금속 산화물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 열처리의 온도를, 상기 소성 온도보다 0 ∼ 550 ℃ 낮은 것으로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 400 ℃ 낮은 것으로 하는 것이 보다 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 함유 복합 금속 산화물과 고용 (固溶) 해, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 소성 시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 열처리의 시간을, 상기 소성 온도보다 0.5 ∼ 10 시간 짧은 것으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 시간 짧은 것으로 하는 것이 보다 바람직하다. 열처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 표면에 피복층을 형성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또, 상기와 리튬염과 피복재 원료를 혼합·소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있는 경우도 있다.
얻어진 피복층을 구비한 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 적절히 해쇄, 분급되어 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 된다.
[리튬 이차 전지]
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 상기 서술한 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지용 정극, 및 이 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 해 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략한 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모퉁이를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에 의해 정해진 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 예시할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극은, 먼저 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 리튬 이차 전지용 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하해, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮출 수도 있다.
(바인더)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 4 불화에틸렌·6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4 불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량 ％ 이상 10 질량 ％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량 ％ 이상 2 질량 ％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 해, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어진 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포해 건조시키고, 프레스해 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르 계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 리튬 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 리튬 이차 전지용 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 리튬 이차 전지용 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3- xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전 시에 미충전 상태부터 완전 충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮으며, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다는 (사이클 특성이 양호하다는) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 어느 것이라도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 형성하기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 해, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 리튬 이차 전지용 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화해 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스해 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층해 세퍼레이터를 형성해도 된다.
세퍼레이터로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-30686호, 일본 공개특허공보 평10-324758호 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 체적 에너지 밀도가 상승하고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 편이 좋고, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 정도이다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다.), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합해 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않으며, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우라도 난분해성이라는 많은 유리한 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 열안정성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 열안정성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 서술한 피복층을 구비한 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있으므로, 리튬 이차 전지를 종래보다 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 것으로 할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 가지므로, 리튬 이차 전지를 종래보다 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 것으로 할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극을 가지므로, 종래보다 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타내는 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 해 실시하였다.
(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
1. 결정 구조 분석
결정 구조 분석은, X 선 회절 장치 (X'Pert PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시하였다. 측정할 분말을 전용 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 (003) 회절 피크에 대응하는 피크의 강도 및 (104) 회절 피크에 대응하는 피크의 강도를 얻어, 비를 산출하였다.
(003) 회절 피크 : 2θ = 18.7±1°
(104) 회절 피크 : 2θ = 44.6±1°
2. 조성 분석
조성 분석은, 측정할 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이 나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
3. 평균 일차 입자 직경의 측정
측정할 입자를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 얹고, 닛폰 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 kV 인 전자선을 조사해 SEM 관찰을 실시하였다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 50 개의 일차 입자를 추출하고, 각각의 일차 입자에 대해 일차 입자의 투영상을 일정 방향으로부터 그은 평행선에 의해 사이에 둔 평행선 사이의 거리 (정방향 직경) 를 일차 입자의 입자 직경으로서 측정하였다. 얻어진 입자 직경의 산술 평균값을, 평균 일차 입자 직경으로 하였다.
4. 평균 이차 입자 직경의 측정
측정할 분말 0.1 g 을, 0.2 질량 ％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하여, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 말번사 제조 마스터사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자 직경 (D50) 의 값을, 평균 이차 입자 직경으로 하였다. 또, 마찬가지로 하여 10 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자 직경 (D10) 을 10 ％ 누적 직경으로 하고, 90 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자 직경 (D90) 을 90 ％ 누적 직경으로 하였다.
5. BET 비표면적 측정
측정할 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 마이크로메리틱스 제조 플로우소르브II2300 을 사용하여 측정하였다.
6. 부피 밀도의 측정
경장 밀도 및 중장 밀도는, JIS R 1628-1997 에 기재된 방법으로 구하였다.
7. 피복층의 분석
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 이차 입자를 FIB 로 박편 가공하고, STEM-EDX 장치로 이차 입자 단면의 원소 매핑 및 원소 라인 분석을 실시하였다. 이차 입자 표면에 원소 M2 가 편재하고 있는 것을 확인함으로써 피복층의 유무를 확인하였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 분체 10 g 을, 30 ％ 의 염산 1 ℓ 와 30 ％ 의 과산화수소수 3 ㎖ 의 혼합 용액에 투입하고, 25 ℃ 에서 2 hr 교반·용해하고, 잔류물을 여과, 수세, 건조시킨 후에 얻어진 분말을 사용하여, 상기 1. 결정 구조 분석 및 2. 조성 분석을 실시하였다.
(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제 시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시해, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(3) 리튬 이차 전지 (코인형 전지) 의 제작
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작」에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용 부품 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 하는 경우가 있다.) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에 LiPF6 을 1 몰/리터가 되도록 용해한 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 리튬 금속을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹해 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 전지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
(4) 충방전 시험
「(3) 리튬 이차 전지 (코인형 전지) 의 제작」에서 제작한 코인형 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 방전 레이트 시험을 실시하였다. 방전 레이트 시험에 있어서의, 3 CA 방전 용량 유지율을 각각 이하와 같이 해 구하였다.
＜방전 레이트 시험＞
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2 CA 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 3.0 V, 정전류 방전
0.2 CA 로 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량과, 3 CA 로 방전시켰을 때의 방전 용량을 구함으로써, 이하의 식으로 구해지는 3 CA 방전 용량 유지율을 구하였다. 3 CA 방전 용량 유지율이 높으면 높을수록, 고출력을 나타내는 것을 의미한다.
＜3 CA 방전 용량 유지율＞
3 CA 방전 용량 유지율 (％)
= 3 CA 에 있어서의 방전 용량/0.2 CA 에 있어서의 방전 용량 × 100
(실시예 1)
1. 정극 활물질 C1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.92 : 0.08 이 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A1 을 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A1 의 BET 비표면적은, 9.2 ㎡/g 이었다. 조성 분석의 결과 Ni : Co 의 몰비는 0.92 : 0.08 이었다.
금속 복합 화합물 A1 과 수산화리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co의 몰비는 1.03 : 0.92 : 0.08 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 과, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 에 있어서의 Ni 및 Co 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 의 원자비의 합에 대한 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C1 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C1 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.7 이었다.
정극 활물질 C1 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 11 ㎛ 였다.
정극 활물질 C1 의 BET 비표면적은, 0.5 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C1 의 중장 밀도는 2.5 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.6 이었다.
정극 활물질 C1 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C1 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 조성 분석과 결정 구조 분석으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있었다.
정극 활물질 C1 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.1 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C1 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 76 ％ 였다.
(실시예 2)
1. 정극 활물질 C2 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산마그네슘 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 마그네슘 원자의 원자비가 0.90 : 0.08 : 0.02 가 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트마그네슘 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A2 를 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A2 의 BET 비표면적은, 9.9 ㎡/g 이었다.
조성 분석의 결과 Ni : Co : Mg 의 몰비는 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
금속 복합 화합물 A2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mg) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 를 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co : Mg 의 몰비는 1.03 : 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 와, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 에 있어서의 Ni, Co 및 Mg 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 및 Mg 의 원자비의 합에 대한 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C2 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C2 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.6 이었다.
정극 활물질 C2 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 12 ㎛ 였다.
정극 활물질 C2 의 BET 비표면적은, 0.5 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C2 의 중장 밀도는 2.3 g/㎤, 경장 밀도는 1.8 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.3 이었다.
정극 활물질 C2 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C2 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C2 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.7 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C2 를 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 82 ％ 였다.
(실시예 3)
1. 정극 활물질 C3 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.90 : 0.08 : 0.02 가 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A3 을 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A3 의 BET 비표면적은, 10.6 ㎡/g 이었다. 조성 분석의 결과 Ni : Co : Mn 의 몰비는 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
금속 복합 화합물 A3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co : Mn 의 몰비는 1.03 : 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 과, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비의 합에 대한 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C3 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C3 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.9 였다.
정극 활물질 C3 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.4 ㎛, 10 ㎛ 였다.
정극 활물질 C3 의 BET 비표면적은, 0.3 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C3 의 중장 밀도는 2.4 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.5 였다.
정극 활물질 C3 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C3 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C3 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 1.9 였다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C3 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 76 ％ 였다.
(실시예 4)
1. 정극 활물질 C4 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.90 : 0.08 : 0.02 가 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A4 를 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A4 의 BET 비표면적은, 10.3 ㎡/g 이었다. 조성 분석의 결과 Ni : Co : Al 의 몰비는 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
금속 복합 화합물 A4 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 를 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co : Al 의 몰비는 1.03 : 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 와, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 에 있어서의 Ni, Co 및 Al 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 와 B4 유래의 Al 의 원자비의 합에 대한, 산화알루미늄 유래의 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C4 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C4 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C4 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.8 이었다.
정극 활물질 C4 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 13 ㎛ 였다.
정극 활물질 C4 의 BET 비표면적은, 0.6 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C4 의 중장 밀도는 2.4 g/㎤, 경장 밀도는 1.7 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.4 였다.
정극 활물질 C4 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C4 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C4 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.8 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C4 를 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 78 ％ 였다.
(실시예 5)
1. 정극 활물질 C5 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산아연 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 아연 원자의 원자비가 0.90 : 0.08 : 0.02 가 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 11.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트아연 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A5 를 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A5 의 BET 비표면적은, 10.3 ㎡/g 이었다. 조성 분석의 결과 Ni : Co : Zn 의 몰비는 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
금속 복합 화합물 A5 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Zn) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 를 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co : Zn 의 몰비는 1.03 : 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 와, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 에 있어서의 Ni, Co 및 Zn 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 와 Zn 의 원자비의 합에 대한 Al 의 원자비의 비율은 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C5 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C5 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C5 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.7 이었다.
정극 활물질 C5 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 11 ㎛ 였다.
정극 활물질 C5 의 BET 비표면적은, 0.5 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C5 의 중장 밀도는 2.2 g/㎤, 경장 밀도는 1.8 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.2 였다.
정극 활물질 C5 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C5 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C5 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.0 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C5 를 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 74 ％ 였다.
(실시예 6)
1. 정극 활물질 C6 의 제조
금속 복합 화합물 A1 과 산화주석과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Sn) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co : Sn 의 몰비는 1.03 : 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 과, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 에 있어서의 Ni 및 Co 및 Sn 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 와 Sn 의 원자비의 합에 대한 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C6 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C6 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C6 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.7 이었다.
정극 활물질 C6 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.6 ㎛, 10 ㎛ 였다.
정극 활물질 C6 의 BET 비표면적은, 0.5 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C6 의 중장 밀도는 2.0 g/㎤, 경장 밀도는 1.7 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.2 였다.
정극 활물질 C6 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C6 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C6 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.0 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C6 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 74 ％ 였다.
(비교예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.7 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 11 ㎛ 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 의 BET 비표면적은, 0.4 ㎡/g 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 의 중장 밀도는 2.2 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.4 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.3 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
리튬 함유 복합 금속 산화물 B1 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 57 ％ 였다.
(비교예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 를 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.5 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 12 ㎛ 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 의 BET 비표면적은, 0.4 ㎡/g 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 의 중장 밀도는 2.2 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.4 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.5 였다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
리튬 함유 복합 금속 산화물 B2 를 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 53 ％ 였다.
(비교예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.8 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.4 ㎛, 10 ㎛ 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 의 BET 비표면적은, 0.3 ㎡/g 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 의 중장 밀도는 2.1 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.3 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 1.9 였다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
리튬 함유 복합 금속 산화물 B3 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 56 ％ 였다.
(비교예 4)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 를 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.6 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 14 ㎛ 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 의 BET 비표면적은, 0.4 ㎡/g 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 의 중장 밀도는 2.2 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.4 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 3.6 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
리튬 함유 복합 금속 산화물 B4 를 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 35 ％ 였다.
(비교예 5)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 를 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.6 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.5 ㎛, 12 ㎛ 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 의 BET 비표면적은, 0.5 ㎡/g 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 의 중장 밀도는 2.1 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.3 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 2.4 였다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
리튬 함유 복합 금속 산화물 B5 를 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 32 ％ 였다.
(비교예 6)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.9 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.6 ㎛, 10 ㎛ 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 의 BET 비표면적은, 0.4 ㎡/g 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 의 중장 밀도는 2.2 g/㎤, 경장 밀도는 1.6 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.4 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 1.9 였다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
리튬 함유 복합 금속 산화물 B6 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 59 ％ 였다.
(비교예 7)
1. 정극 활물질 C7 의 제조
교반기를 구비한 반응조 내에 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다.
반응조 내에, 교반하, 황산니켈 수용액을 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.9 가 되도록 수산화칼륨 수용액을 적시 적하해, 니켈 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A7 을 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A7 의 BET 비표면적은, 60 ㎡/g 이었다.
금속 복합 화합물 A7 과 수산화리튬 분말을 Li/Ni = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 대기 분위기하 650 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B7 을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B7 의 조성 분석의 결과, Li : Ni 의 몰비는 1.01 : 1 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B7 과, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B7 에 있어서의 Ni 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 의 원자비에 대한 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C7 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C7 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C7 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.5 였다.
정극 활물질 C7 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.4 ㎛, 18 ㎛ 였다.
정극 활물질 C7 의 BET 비표면적은, 1.6 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C7 의 중장 밀도는 1.9 g/㎤, 경장 밀도는 0.89 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 2.1 이었다.
정극 활물질 C7 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C7 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C7 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 4.8 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C7 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 57 ％ 였다.
(비교예 8)
1. 정극 활물질 C8 의 제조
교반기를 구비한 반응조 내에 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.92 : 0.08 이 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액을 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 13.0 이 되도록 수산화칼륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A8 을 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A8 의 BET 비표면적은, 147 ㎡/g 이었다.
금속 복합 화합물 A8 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 대기 분위기하 650 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B8 을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B8 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co의 몰비는 1.03 : 0.92 : 0.08 이었다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B8 과, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B8 에 있어서의 Ni 및 Co 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 의 원자비의 합에 대한 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C8 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C8 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C8 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.2 였다.
정극 활물질 C8 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.3 ㎛, 34 ㎛ 였다.
정극 활물질 C8 의 BET 비표면적은, 1.7 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C8 의 중장 밀도는 2.0 g/㎤, 경장 밀도는 0.93 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 2.2 였다.
정극 활물질 C8 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C8 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C8 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 18 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C8 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 30 ％ 였다.
(비교예 9)
1. 정극 활물질 C9 의 제조
교반기를 구비한 반응조 내에 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.90 : 0.08 : 0.02 가 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액을 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 13.0 이 되도록 수산화칼륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A9 를 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A9 의 BET 비표면적은, 133 ㎡/g 이었다.
금속 복합 화합물 A9 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 대기 분위기하 650 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B9 를 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B9 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co : Mn 의 몰비는 1.03 : 0.90 : 0.08 : 0.02 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B9 와, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B9 에 있어서의 Ni 및 Co 및 Mn 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C9 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C9 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C9 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.1 이었다.
정극 활물질 C9 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.4 ㎛, 4 ㎛ 였다.
정극 활물질 C9 의 BET 비표면적은, 1.6 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C9 의 중장 밀도는 2.0 g/㎤, 경장 밀도는 0.92 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 2.2 였다.
정극 활물질 C9 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C9 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C9 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 5.0 이었다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C9 를 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 29 ％ 였다.
(비교예 10)
1. 정극 활물질 C10 의 제조
교반기를 구비한 반응조 내에 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.85 : 0.15 가 되도록 혼합해, 혼합 원료 용액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액을 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 13.0 이 되도록 수산화칼륨 수용액을 적시 적하해, 니켈코발트 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 입자를, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 건조 분말의 금속 복합 화합물 A10 을 얻었다. 이 금속 복합 화합물 A10 의 BET 비표면적은, 145 ㎡/g 이었다.
금속 복합 화합물 A10 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co) = 1.03 이 되도록 칭량해 유발로 건식 혼합한 후, 대기 분위기하 900 ℃ 에서 10 시간 소성해, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B10 을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물 B10 의 조성 분석의 결과, Li : Ni : Co의 몰비는 1.00 : 0.85 : 0.15 였다.
리튬 함유 복합 금속 산화물 B10 과, 산화알루미늄 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 알루미나 C, 평균 일차 입자 직경 13 ㎚, 리튬 함유 복합 금속 산화물 B10 에 있어서의 Ni 및 Co 의 함유량 1 ㏖ 에 대해, Al 은 0.02 ㏖ 이다. 즉, Ni 와 Co 의 원자비의 합에 대한 Al 의 원자비의 비율은, 2 몰％ 이다.) 을 유발로 건식 혼합해, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 60 ℃, 상대습도 80 ％ 로 제어한 항온항습조에 3 시간 정치하였다. 추가로 실온에서 1 시간 진공 분위기로 유지한 후, 산소 분위기하에 있어서 750 ℃ 에서 5 시간의 소성을 실시해, 정극 활물질 C10 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
얻어진 정극 활물질 C10 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, 정극 활물질 C10 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 으로 분류되는 것을 알 수 있고, (104) 회절 피크에 대한 (003) 회절 피크의 강도비는, 1.2 였다.
정극 활물질 C10 의 평균 일차 입자 직경, 평균 이차 입자 직경은, 각각 0.4 ㎛, 31 ㎛ 였다.
정극 활물질 C10 의 BET 비표면적은, 0.2 ㎡/g 이었다.
정극 활물질 C10 의 중장 밀도는 2.2 g/㎤, 경장 밀도는 1.7 g/㎤, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값은, 1.3 이었다.
정극 활물질 C10 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있고, 또 정극 활물질 C10 분체의 염산 용해의 잔존 분말의 ICP 조성 분석과 분말 X 선 회절 패턴으로부터, α-LiAlO2 인 것을 알 수 있다.
정극 활물질 C10 의 입도 분포 측정값으로부터 구한 D90/D10 의 값은, 7.9 였다.
3. 리튬 이차 전지의 방전 레이트 시험
정극 활물질 C10 을 사용하여 코인형 전지를 제작해 방전 레이트 시험을 실시한 바, 3 CA 방전 용량 유지율은 47 ％ 였다.
Figure 112016070501330-pct00001
평가의 결과, 실시예 1 ∼ 6 의 피복층을 구비한 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 각각 피복층을 구비하지 않는, 비교예 1 ∼ 6 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 3 CA 방전 용량 유지율이 증가, 즉 고출력을 나타냈다.
실시예 1 ∼ 6 의 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 요건 (1) 을 만족하지 않는, 비교예 7, 10 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 3 CA 방전 용량 유지율이 증가, 즉 고출력을 나타냈다.
또, 마찬가지로 실시예 1 ∼ 6 의 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 요건 (2) 를 만족하지 않는, 비교예 1 ∼ 6 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 3 CA 방전 용량 유지율이 증가, 즉 고출력을 나타냈다.
또, 마찬가지로 실시예 1 ∼ 6 의 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 요건 (3) 을 만족하지 않는, 비교예 7 ∼ 10 의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지보다 3 CA 방전 용량 유지율이 증가, 즉 고출력을 나타냈다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 탑 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (10)

  1. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 함유 복합 금속 산화물이, 식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
    Lia(NibCocM1 1-b-c)O2···(A)
    (식 중, 0.95 ≤ a ≤ 1.2, 0.9 ≤ b ＜ 1, 0 ＜ c ≤ 0.1, 0.9 ＜ b ＋ c ≤ 1 이고,
    M1 은 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 금속을 나타낸다.)
    (2) 상기 피복층이, Li 와 M2 (M2 는 Al, Ti, Zr 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 금속을 나타낸다.) 의 금속 복합 산화물을 포함한다.
    (3) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자 직경이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하이며, 중장 밀도를 경장 밀도로 나눈 값이 1.0 이상 2.0 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M1 은 Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Zn, Ga, Zr 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    M1 은 Mg, Al, Mn, Zn 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중장 밀도가 1.0 g/㎤ 이상 3.5 g/㎤ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    입도 분포 측정값으로부터 구한 90 ％ 누적 직경 (D90)/10 ％ 누적 직경 (D10) 의 값이 1 이상 5 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Ni 와 Co 와 M1 의 원자비의 합에 대한 M2 의 원자비의 비율이 0.1 ∼ 5 ％ 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M2 가 Al 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    피복층이 알루민산리튬인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는, 리튬 이차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는, 리튬 이차 전지.
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