CN110235290B - 正极活性物质及其制造方法、正极以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

改善全固体LIB的电池特性。一种正极活性物质，所述正极活性物质包括粒子和覆盖层，所述粒子由以下的组分表示，Li_aNi_bCo_cMn_dO_e(其中，1.0≤a≤1.05、0.8≤b≤0.9、1.8≤e≤2.2、b+c+d＝1)，所述覆盖层由LiNbO₃表示，所述正极活性物质的比表面积与粒径满足以下的关系，Y≤3.5×X^‑1(X：活性物质粒径(μm)、Y：比表面积(m²/g))。

Description

正极活性物质及其制造方法、正极以及锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种正极活性物质及其制造方法、正极以及锂离子电池。更具体地说，涉及一种镍含量高的正极活性物质及其制造方法、正极以及锂离子电池。

背景技术

现有的锂离子二次电池大多使用电解液。由于该电解液具有可燃性故其起火风险较高。因此，作为代替品，各个公司均在开发使用固体电解质的全固体锂离子二次电池(以下简称为全固体LIB)。

该全固体LIB与使用电解液的以往的锂离子二次电池相比，上述的起火的危险性变小。但另一方面，由于锂离子的传导是在粒子内以及粒子间进行的，所以自开始开发以来就一直被指出存在稳定工作方面的问题。

作为针对上述问题的研究，可以列举出以下方法：

(1)在电极中混合约3成左右的固体电解质，

(2)将Li化合物覆盖正极活性物质粒子或正极活性物质薄膜的界面，

(3)采用具有更高的锂离子传导率的固体电解质。

通过这些研究，正在逐步实现与以往的锂离子二次电池同样的稳定工作。

与上述研究(2)相关地，在专利文献1中公开了在LiCoO₂粉末粒子表面上设置LiNbO₃覆盖层的内容。而且，在该文献中，作为其方法，公开有湿式法(使用含有Nb等的醇盐溶液的方法)。另外，在专利文献2～3中，作为覆盖的方法，公开有干式法(滚筒溅射法)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4982866号公报

专利文献2：日本特开2007-5073号公报

专利文献3：日本专利第6102859号公报

发明内容

发明要解决的问题

从活性物质的观点来看，上述(2)中的研究有可能成为对于提高全固体LIB的输出特性来说非常重要的技术。例如，在专利文献1中公开有用LiNbO₃覆盖LiCoO₂的表面的材料。由此，可以使LiCoO₂与固体电解质材料之间的界面阻力降低，从而实现电池的高输出化。但是，即使这样也无法得到与以往使用电解液的锂离子二次电池的容量相媲美的容量。

为了进一步提高容量，可以采用容量大的物质来作为正极活性物质，以代替公知的LiCoO₂或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。更具体地说，可以采用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等Ni/(Ni+Co+Mn)的摩尔比在0.8以上的物质(以下简称为高镍)来作为正极活性物质。

普遍认为，高镍正极活性物质难以用于使用电解液的以往的锂离子二次电池中。作为其理由，例如在制作浆料时会凝胶化或者与上述电解液或锂盐的相容性差。但是，在全固体LIB中，可以想到能够回避上述问题点。因此，非常期待能够通过将这些高镍正极活性物质应用到全固体LIB中来确保与以往的锂离子二次电池相媲美的电池特性。

于是，发明人对高镍正极活性物质尝试了上述研究(2)中的方法。然而，其结果是，虽然电池的容量提高了，但未能确保与以往的锂离子二次电池相媲美的电池特性。

对于其原因，发明人如下面(a)～(c)那样进行了研究。

(a)以往使用的正极活性物质LiCoO₂属于一次粒子类型(即一次粒子进一步聚集从而形成二次粒子的倾向低)，且是非常致密的单位粒子。因此，使用含有Li和过渡金属的溶液的旋转流动涂布等处理对于均匀地覆盖是有效的。

然而，含有镍的正极活性物质粒子，一般一次粒子聚集而形成二次粒子。因此，由于表面凹凸多，所以覆盖层的厚度难以变得均匀。另外，由于二次粒子并非完全致密的粒子，所以覆盖溶液会向活性物质粒子内部浸透。由此，在预烧时，粒子内部的残存溶液会变为气体，覆盖层易变成多孔状。这便是原因之一，从而仅能得到以往的锂离子的6成～7成左右的容量。

但是，这也意味着，若可以成功地控制使上述二次粒子变得致密且使比表面积变小的话，则有可能解决上述问题。

(b)在部分的干式覆盖法中，作为覆盖材料的LiNbO₃粒子仅能小到亚微米尺寸。由于该原因，若覆盖量少，则LiNbO₃仅能覆盖成岛状。另外，若覆盖量多，虽然可以进行几乎整面的涂布，但覆盖层会变得过厚。若将这样的厚覆盖层的材料作为正极活性物质进行使用，则全固体LIB仅具有以往的锂离子二次电池的一半左右的容量。

(c)在以往的溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)中，由于在覆盖时会用水进行加水分解，所以高镍会由于该水而被分解。其结果是，容量变为以往的锂离子二次电池的一半左右，且循环特性变差。

因此，本发明的课题在于，提供一种以现有技术无法直接应用以往的覆盖方法(例：溶胶-凝胶法)的覆盖有LiNbO₃的高镍，来作为正极活性物质，以达到改善全固体LIB的电池特性的目的。

用于解决问题的手段

本发明人通过进一步专心研究发现，通过进行特定的热处理，能够使二次粒子变得致密，且能够使该粒子的比表面积变小。另外，还发现通过使二次粒子形成地致密，能够抑制覆盖成分浸入至二次粒子内部。因此，能够避免覆盖层变为多孔状。基于上述见解，本发明被限定如下。

(发明1)

一种正极活性物质，

所述正极活性物质包括粒子和覆盖层，

所述粒子由以下的组分表示，

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

(其中，

1.0≤a≤1.05、

0.8≤b≤0.9、

1.8≤e≤2.2、

b+c+d＝1)，

所述覆盖层由LiNbO₃表示，

所述正极活性物质的比表面积与粒径满足以下的关系，

Y≤3.5×X^-1

Y≤0.9m²/g

(X：活性物质粒径(μm)、

Y：比表面积(m²/g))。

(发明2)

根据发明1所述的正极活性物质，所述粒子的D50为2～12μm。

(发明3)

根据发明1或2所述的正极活性物质，满足以下的组分条件，

0.05≤c≤0.19、

0.01≤d≤0.1。

(发明4)

根据发明1～3中任一项所述的正极活性物质，所述正极活性物质的比表面积在1m²/g以下。

(发明5)

根据发明1～4中任一项所述的正极活性物质，所述正极活性物质的比表面积比所述粒子的比表面积小。

(发明6)

一种用于制造发明1～5中任一项所述的正极活性物质的方法，包括：

将以下组分的化合物原料混合，并在700℃～800℃的温度下烧结12～24小时，从而得到烧结体的工序，

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

(在Li_aNi_bCo_cMn_dO_e中，

1.0≤a≤1.05、

0.8≤b≤0.9、

1.8≤e≤2.2、

b+c+d＝1)，

将所述烧结体粉碎从而得到粒子的工序，

用LiNbO₃覆盖所述粒子的工序；

覆盖后的正极活性物质的比表面积比覆盖前的所述粒子的比表面积小。

(发明7)

根据发明6所述的方法，所述用LiNbO₃覆盖所述粒子的工序包括：

用含有LiNbO₃前驱体的溶液覆盖的工序；以及

对覆盖后的所述粒子，在450℃以下进行热处理的工序。

(发明8)

一种包含发明1～5中任一项所述的正极活性物质的锂离子电池用正极。

(发明9)

一种包含发明8中的锂离子电池用正极的锂离子电池。

发明的效果

一方面，本发明使用控制了比表面积的粒子。由此，能够避免覆盖层变为多孔状。而且，能够进一步提高锂离子二次电池的容量。

另外，另一方面，本发明通过用特定的温度对Li复合化合物粒子进行热处理，能够制造将比表面积控制得小的粒子。进一步，在特定的条件下对Li复合化合物粒子进行覆盖处理。由此，能够减小覆盖后的比表面积。从而，能够进一步提高锂离子二次电池的容量。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的具体实施方式进行说明。以下的说明用于促进对本发明的理解。即，其目的并不在于限定本发明的范围。

1.正极活性物质的特性

在一实施方式中，本发明涉及一种高镍正极活性物质。所述高镍正极活性物质可以包括粒子以及覆盖该粒子的覆盖层。所述粒子可以是由以下组分表示的Li复合化合物。

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

(其中，

1.0≤a≤1.05、

0.8≤b≤0.9、

1.8≤e≤2.2、

b+c+d＝1)

在进一步的一实施方式中，上述组分式中的Co以及Mn的丰度比可以如下，

0.05≤c≤0.19、

0.01≤d≤0.1，

在进一步的一实施方式中，上述组分式中的氧的丰度比e可以是2。

另外，所述覆盖层可以包含由LiNbO₃表示的化合物。由此，如上所述，能够降低固体电解质与活性物质之间的界面阻力。

在一实施方式中，具有覆盖层的正极活性物质的比表面积在1m²/g以下，进一步优选在0.9m²/g以下。通过使比表面积在1m²/g以下，能够抑制二次粒子的表面的凹凸，从而可以视为形成致密的粒子。其结果是，能够形成容量得到提高的锂离子电池。虽然并没有特别限定比表面积的下限值，但典型地为0.1m²/g以上。

此外，在本说明书中，比表面积是指按以下的步骤测定的值：

·使对象物质在150℃下脱气2小时

·在康塔公司(Quantachrome)制的快速比表面积分析仪(Monosorb)中，将He70at％-N230at％的混合气体用作吸附气体，并通过BET法(一点法)进行测定。

在一实施方式中，具有覆盖层的正极活性物质的粒径D50为2～12μm，也可以进一步优选2.5～10.5μm。通过使粒径在上述范围内，能够提高容量。

此外，在本说明书中，D50是指按以下的步骤测定的值：在利用日机装株式会社制的Microtrac MT3000EX II通过激光衍射法测定的粒度分布为50％的粒径(中位粒径：频度累积为50％的粒子直径)。

在一实施方式中，具有覆盖层的正极活性物质的粒径以及具有覆盖层的正极活性物质的比表面积能够满足以下的关系，

Y≤3.5×X^-1(X：覆盖处理后的活性物质粒径(μm)、Y：覆盖处理后的比表面积(m²/g))。

由此能够使容量提高。上述式中的活性物质粒径是指以与上述的测定D50相同的步骤来测定的值。上述式中的比表面积是指以上述的BET法来测定的值。

以下对上述关系式的技术上的意义进行说明。首先，虽然各要素的比率有些许变动的余地，但上述组分的活性物质的密度为约4.7g/cm³。另外，在活性物质为正球体的情况下，根据其密度算出的粒径与比表面积的关系为Y＝1.28/X。而且，若将该关系控制在1.28的约3倍的范围内，则能够得到期望的效果(例如，放电容量提高等)。

在进一步的一实施方式中，优选被覆盖层覆盖之前的粒子的粒径以及比表面积满足以下的关系，

Y’≤3.5×X’^-1(X’：核粒子的粒径(μm)、Y’：核粒子的比表面积(m²/g))。

上述式中的核粒子的粒径是指按与测定上述D50相同的步骤测定的值。上述式中的核粒子的比表面积是指通过上述的BET法测定的值。

即，对于未被覆盖的二次粒子，优选满足上述的关系。当满足上述的关系时，能够使覆盖后的比表面积进一步地减少(特别是用后述的湿式覆盖方法进行覆盖的情况)。

在进一步的一实施方式中，优选满足以下的关系，

覆盖前的核粒子的比表面积Y’＞覆盖后的活性物质的比表面积Y，

即，优选通过覆盖处理，进一步获得比表面积变小这样的关系。由此进一步提高放电容量。

2.正极活性物质的制造方法

2-1.Li复合化合物粒子的制造方法

作为本发明的实施方式中的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，首先，准备Ni组分的摩尔比在0.8以上的Ni、Co、Mn三元素复合氢氧化物或Ni、Co、Mn三元素复合氢氧化物的前驱体。接着，调节各原料的混合比例并利用亨舍尔混合机(Henschel Mixer)等将Li源(碳酸锂、氢氧化锂等)干式混合至该复合氢氧化物中，之后，在700℃～800℃的温度下烧结12～24小时，由此得到烧结体(正极活性物质)。之后，若有必要，例如可以通过使用粉碎机等对烧结体进行破碎来得到正极活性物质的粉体。

在本发明的进一步的一实施方式中，优选根据组分而适当调整上述烧结温度(700℃～800℃)。更具体地说，优选根据Ni的比率来调整烧结温度。在本发明中，如上所述，将Ni的比率b规定在0.8～0.9的范围内。例如，优选在该范围内，在Ni的比率较低的情况下，将烧结温度设定得较高，在Ni的比率较高的情况下，将烧结温度设定得较低。这样，通过根据Ni的比率来适当地设定烧结温度，能够得到满足上述的Y’≤3.5×X’^-1的关系式的核粒子。

2-2.覆盖方法

在一实施方式中，还能够用LiNbO₃覆盖上述粉体。覆盖方法包括湿式法和干式法。

2-2-1.湿式方法

在一实施方式中，本发明中的覆盖溶液可以含有铌酸锂类化合物的前驱体。对铌酸锂类化合物的前驱体不进行特别的限定，只要能够通过后述的热处理工序得到铌酸锂类化合物即可。例如可以列举将Li源和Nb源混合而成的材料。作为Li源，例如可以列举出Li醇盐等。作为Li醇盐，例如可以列举出LiOC₂H₅等。另外，作为Nb源，例如可以列举出Nb醇盐等。作为Nb醇盐，例如可以列举出Nb(OC₂H₅)₅等。使这样制作的溶液附着在氧化物正极活性物质的表面上。作为溶液的附着方法，只要是能够使溶液附着在氧化物正极活性物质的表面上的方法即可，不特别进行限定，例如可以采用使用具有旋转式流化床的涂布装置的方法，或搅拌、加热干燥的方法。

接着，可以在规定的氧浓度的环境下对具有上述前驱体覆盖部的氧化物正极活性物质进行热处理。在热处理时，优选在450℃以下，进一步优选在400℃以下进行热处理。由此，与覆盖前相比，能够使覆盖后的比表面积减少。对于下限值并未特别规定，典型地可以为350℃以上。另外，对于热处理时的氧浓度并未特别限定，典型地可以为25体积％～40体积％。热处理的时间可以为0.5h以上，也可以进一步优选1h以上。对于上限值并未特别限定，典型地可以为2h以下。

对于覆盖层的厚度并未特别限定，可以是4nm～15nm，更典型地，也可以是5nm～10nm。

在一实施方式中，本发明的正极活性物质可以具有二次粒子致密且比表面积小的特征。这些特征能够通过覆盖二次粒子前后的比表面积的变化显示出来。即，能够具有以下特征：与覆盖前的比表面积相比，覆盖后的比表面积变小。并且，可以表现出，具有该特征的正极活性物质的覆盖层未变为多孔状。由此，能够使容量提高。

2-2-2.干式方法

对于干式方法的覆盖方法不作限定，例如可以列举滚筒溅射法。在一实施方式中，可以通过本发明的方法，并使用LiNbO₃靶材，在输出为300～700W的条件下进行滚筒溅射。

3.锂离子电池用正极以及锂离子电池

可以利用由此获得的锂离子电池用正极活性物质并按照公知的方式制造锂离子电池用正极。进一步，可以使用所述正极并按照公知的方式制作锂离子电池。

[实施例]

用上述方法对平均粒子直径D50、比表面积进行了评价。并且，对电池的特性，以以下方式进行了评价。

-电池特性的评价(电解液类电池)-

以90：5：5的比例称取正极活性物质、导电材料、粘合剂，在将粘合剂溶解在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)而得到的物质中，混合正极活性物质和导电材料从而使之形成浆料，再将其涂布在Al箔上，干燥后对其冲压从而得到正极。接着，制作对电极为Li的评价用的2032型纽扣电池，并使用将1M-LiPF6溶解在EC-DMC(1：1)中而得到的物质作为电解液，并对在放电率0.05C条件下得到的初始容量(25℃，充电上限电压：4.3V，放电下限电压：3.0V)进行了测定。

-电池特性的评价(全固体电池)-

作为固体电解质使用Li₂S-P₂S₅(75：25mol％)玻璃陶瓷，并按以下要点制作了电池。

(1)以60：35：5的重量比称取正极活性物质、电解质、乙炔黑，

(2)在乳钵内混合上述(1)的混合材料粉末(总重量约50mg)，

(3)将适量的电解质放入夹具内并冲压，

(4)将上述(2)中制作的适量的混合材料放入夹具并冲压，

(5)将上部固定并使其翻转并将下冲头卸下，

(6)将负极的Li-In箔放入夹具并固定下部，

(7)用加压螺栓进行最终固定并紧固密封用盖形螺母。

使用该电池对在放电率0.05C条件下得到的初始容量(25℃、充电上限电压：3.7V、放电下限电压：2.5V)进行了测定。电池相当于市场上销售的KP-SolidCell(宝泉制)。

·核粒子

以表1所示的Ni、Co、Mn的摩尔比率将市售的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合成水溶液，充分搅拌并使之与碱性(氢氧化钠)溶液发生共沉淀反应，过滤并洗净。反应方法根据常用方法进行实施。之后，将上述共沉淀反应物与氢氧化锂一水和物，以使Li相对于Ni、Co、Mn的总和的摩尔比(Li/(Ni+Co+Mn))为1.02的方式进行混合，然后通过辊底式炉在表1的条件下烧结(烧结时间24小时)，再用辊磨机和粉碎机将其破碎成粒子直径(D50)如表1所示的形态，从而得到核粒子的粉末(锂镍钴锰氧化物)。在进行后述的覆盖处理之前，通过上述BET法测定比表面积。

·湿式覆盖

利用旋转流动涂布装置用包含LiOC₂H₅和Nb(OC₂H₅)₅的溶液对上述核粒子的粉末的表面进行涂布。之后，在表1中记载的条件下进行热处理。此外，覆盖层的厚度最大为10nm。因此，通过覆盖处理，μm级的粒径尺寸不会有实质性变化。因此，可以看作覆盖前测定的粒径＝覆盖后的粒径，从而适用后述的关系式(Y≤3.5×X^-1)。

之后，对覆盖后的比表面积、放电容量等进行了测定。结果如表1所示。

[表1]

实施例1～12的覆盖后的活性物质均满足Y≤3.5×X^-1(X：覆盖处理后的活性物质粒径(μm)，Y：覆盖处理后的比表面积(m²/g))的关系。而且，在全固体电池的电池特性的评价结果中，均比比较例优异。

比较例1～8是用湿式覆盖法实施的例子。比较例1、3、5、7是在与实施例相同的条件下进行湿式覆盖的例子。但是，在覆盖前时，不满足Y’≤3.5×X’^-1(X’：核粒子粒径(μm)、Y’：比表面积(m²/g))的关系。因此，在覆盖后，比表面积增大。因此，全固体电池的电池特性变差。另外，在比较例1中，Ni比率低，烧结温度应该高(780℃～800℃、实施例1～3)。但是，由于用低温度760℃进行了烧结，所以未满足Y’≤3.5×X’^-1的关系式。并且，在比较例7中，Ni比率高，烧结温度应该低(700℃～740℃、实施例10～12)。但是，由于用高温度760℃进行了烧结，所以未满足Y’≤3.5×X’^-1的关系式。比较例3以及5也因相同的原因，未满足Y’≤3.5×X’^-1的关系式。

比较例2、4、6、8是在比实施例高的温度下进行湿式覆盖的例子。由于温度过高，所以覆盖后的比表面积增大。因此，全固体电池的电池特性变差。

最后，重要的一点是，在实施例中，全固体电池的电池特性与电解液电池的电池特性之间未发现有大的差距。然而，在比较例中，与电解液电池的电池特性相比，全固体电池的电池特性明显变差。

在本说明书中，“或”、“或者”的表述包括仅满足任意一个选项的情况和满足全部选项的情况。例如，“A或B”、“A或者B”的表述的情况包括满足A但不满足B的情况、满足B但不满足A的情况和既满足A又满足B的情况。

以上，对本发明的具体实施方式进行了说明。上述实施方式仅为本发明的具体例子，本发明并不受上述实施方式限定。例如，一个上述的实施方式中公开的技术特征能够用于其他实施方式中。另外，对于特定的方法，可以将部分工序与其他工序的顺序进行替换，也可以在特定的两个工序之间再追加工序。本发明的范围由权利要求书进行规定。

Claims (11)

1.一种正极活性物质，其特征在于，

所述正极活性物质包括粒子和覆盖层，

所述粒子由以下的组分表示，

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

其中，

1.0≤a≤1.05、

0.8≤b≤0.9、

1.8≤e≤2.2、

b+c+d＝1，

所述覆盖层由LiNbO₃表示，

所述正极活性物质的比表面积与粒径满足以下的关系，

Y≤3.5×X^-1

Y≤0.9m²/g

X：活性物质粒径、单位μm、

Y：比表面积、单位m²/g。

2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述粒子的D50为2～12μm。

3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，

满足以下的组分条件，

0.05≤c≤0.19、

0.01≤d≤0.1。

4.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，

满足以下的组分条件，

0.05≤c≤0.19、

0.01≤d≤0.1。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积在1m²/g以下。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积比所述粒子的比表面积小。

7.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积比所述粒子的比表面积小。

8.一种用于制造权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质的方法，其特征在于，包括：

将以下组分的化合物原料混合，并在700℃～800℃的温度下烧结12～24小时，从而得到烧结体的工序，

Li_aNi_bCo_cMn_dO_e

在Li_aNi_bCo_cMn_dO_e中，

1.0≤a≤1.05、

0.8≤b≤0.9、

1.8≤e≤2.2、

b+c+d＝1，

将所述烧结体粉碎从而得到粒子的工序，

用LiNbO₃覆盖所述粒子的工序；

覆盖后的正极活性物质的比表面积比覆盖前的所述粒子的比表面积小。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述用LiNbO₃覆盖所述粒子的工序包括：

用含有LiNbO₃前驱体的溶液覆盖的工序；以及

对覆盖后的所述粒子，在450℃以下进行热处理的工序。

10.一种包含权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质的锂离子电池用正极。

11.一种包含权利要求10中的锂离子电池用正极的锂离子电池。