CN114026715A - 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114026715A
CN114026715A CN202080046463.5A CN202080046463A CN114026715A CN 114026715 A CN114026715 A CN 114026715A CN 202080046463 A CN202080046463 A CN 202080046463A CN 114026715 A CN114026715 A CN 114026715A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
lithium
active material
electrode active
tungsten
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080046463.5A
Other languages
English (en)
Inventor
中山朋子
金田治辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN114026715A publication Critical patent/CN114026715A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供在用于非水系电解质二次电池的正极的情况下，能够获得高容量和高输出，显示优异的循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质。一种锂离子二次电池用正极活性物质，其含有：包含多个一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物、以及在上述一次粒子的表面存在的包含锂和钨的化合物，包含锂和钨的化合物中所含有的钨量以W的原子数相对于Ni、Co和元素M的合计原子数的比例计为0.5原子％以上3.0原子％以下，通过压粉电阻测定而求得的、压缩至4.0g/cm3时的导电率为6×10‑3S/cm以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二 次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板PC等小型信息终端的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。此外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，提出了锂离子二次电池，该锂离子二次电池由负极和正极以及电解液等构成，负极和正极的活性物质使用了能够将锂脱离和插入的材料。
现在对这样的锂离子二次电池正在积极地进行着研究、开发。其中，将具有层状或尖晶石型的晶体结构的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池由于能够获得4V等级的高电压，因此作为具有高能量密度的二次电池，正在进行实用化。
作为迄今为止主要提出的正极活性物质，可举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，锂镍复合氧化物和锂镍钴锰复合氧化物等包含镍的锂金属复合氧化物作为循环特性良好，低电阻且可获得高输出的材料而受到关注，随着近年来对于二次电池的高输出化的需求，要求进一步的低电阻化。
作为实现二次电池的低电阻化的方法之一，已知向正极活性物质中添加不同元素，其中，认为添加W、Mo、Nb、Ta、Re等能够取高价数的过渡金属是有用的。
例如，专利文献1中提出了由包含锂、镍、钴、元素M、铌以及氧的至少一种以上的化合物构成的组合物形成的非水系二次电池用正极活性物质。在该提案中，认为由于在粒子的表面附近或内部存在的Li-Nb-O系化合物具有高热稳定性，因此能够获得具有高热稳定性和大放电容量的正极活性物质。
此外，专利文献2中提出了一种正极活性物质，其为包含由多晶体结构的粒子构成的锂过渡金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，通过包含下述工序的制造方法获得，所述工序为：将含镍氢氧化物、锂化合物和平均粒径为0.1～10μm的铌化合物进行混合，获得锂混合物的混合工序；以及将该锂混合物在氧化气氛中以700～840℃烧成，获得锂过渡金属复合氧化物的烧成工序，所述正极活性物质具有多孔质结构，比表面积为0.9～3.0m2/g，锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下。该正极活性物质能够实现高热稳定性、充放电容量和优异的循环特性。
此外，专利文献3中提出了一种正极活性物质，其为包含由多晶体结构的粒子构成的锂过渡金属复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，通过包含下述工序的制造方法获得，所述工序为：向含镍氢氧化物的浆料中同时添加铌盐溶液和酸，控制上述浆料的pH以使其在25℃基准时在7～11的范围内成为一定，获得由铌化合物被覆的含镍氢氧化物的铌被覆工序；将上述由铌化合物被覆的含镍氢氧化物与锂化合物进行混合，获得锂混合物的混合工序；以及将上述锂混合物在氧化气氛中以700～830℃烧成，获得上述锂过渡金属复合氧化物的烧成工序，所述正极活性物质具有多孔质结构，比表面积为2.0～7.0m2/g。通过使用该正极活性物质，从而认为能够获得具有高安全性、电池容量和优异的循环特性的非水系电解质二次电池。
此外，专利文献4中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物以一次粒子和作为其凝聚体的二次粒子中的一者的形态或由这两者形成的粒子的形态存在，上述一次粒子的长宽比为1～1.8，且在上述粒子的至少表面具有含有选自由钼、钒、钨、硼和氟所组成的组中的至少1种的化合物。认为通过在粒子表面具有含有选自由钼、钒、钨、硼和氟所组成的组中的至少1种的化合物，从而导电性提高。
此外，专利文献5中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其是以具有能够插入、脱离锂离子的功能的锂过渡金属系化合物作为主成分，通过在该主成分原料中，并用添加1种含有选自B和Bi中的至少1种元素的化合物和1种含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的化合物之后，进行烧成而成的。通过并用添加添加元素之后进行烧成，从而能够获得粒生长和烧结得以抑制的由微细粒子形成的锂过渡金属系化合物粉体，能够获得速率、输出特性得以改善，并且容易进行操作、电极调制的含锂过渡金属系化合物粉体。
此外，专利文献6中提出了包含锂过渡金属复合氧化物以及至少含有硼元素和氧元素的硼化合物的非水电解液二次电池用正极组合物。通过使用包含以镍和钨为必需的锂过渡金属复合氧化物以及特定的硼化合物的正极组合物，从而对于使用了锂过渡金属复合氧化物的正极组合物而言能够提高输出特性和循环特性。
此外，提出了一些通过在锂镍复合氧化物的表面形成包含钨酸锂的微粒，从而改善输出特性的方案。
例如，专利文献7中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所示的由一次粒子和一次粒子凝聚构成的二次粒子所形成的锂金属复合氧化物，在锂金属复合氧化物的一次粒子表面具有Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的任一者所示的钨酸锂微粒。此外，记载了就该微粒中所含有的钨量而言，相对于锂金属复合氧化物所包含的Ni、Co和M的合计原子数，W的原子数为0.1～3.0原子％。
此外，专利文献8中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所示的由一次粒子和上述一次粒子凝聚构成的二次粒子所形成的锂金属复合氧化物，在锂金属复合氧化物的一次粒子表面具有层状或岛状的钨酸锂化合物或其水合物。此外，记载了在该正极活性物质中，就钨酸锂化合物中所含有的钨量而言，相对于锂金属复合氧化物所包含的Ni、Co和M的合计原子数，W的原子数为0.1～3.0mol％。
此外，专利文献9中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由多个一次粒子彼此凝聚而在内部具有空隙的二次粒子构成，组成由LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.30，0＜a≤0.03，0≤α≤0.15，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr和Mo中的至少1种元素)表示，且包含具有层状结构的晶体结构的锂镍复合氧化物粒子，在二次粒子的表面和内部具有包含钨和锂的锂钨化合物，锂钨化合物存在于一次粒子表面的至少一部分，存在于多个一次粒子表面的上述锂钨化合物以外的锂化合物所包含的锂量相对于锂镍复合氧化物粒子总量为0.05质量％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151071号公报
专利文献2：日本特开2015-122298号公报
专利文献3：国际公开第2014/034430号
专利文献4：日本特开2005-251716号公报
专利文献5：日本特开2011-108554号公报
专利文献6：日本特开2013-239434号公报
专利文献7：日本特开2013-125732号公报
专利文献8：日本特开2013-152866号公报
专利文献9：国际公开第2017/073682号
发明内容
发明所要解决的课题
此外，在锂离子二次电池的内部发生短路的情况下，会因急剧的电流而产生发热，因此要求更高的热稳定性。作为抑制由短路引起的急剧电流的方法之一，认为降低正极中的正极活性物质的导电性是有效的。然而，通常，存在正极活性物质的导电率越高则充放电容量、输出特性这样的电池特性越变好的倾向，因此难以兼顾高电池特性和低导电性。
此外，上述专利文献1～9中，完全没有记载在锂金属复合氧化物中添加包含钨等的能够取得高价数的过渡金属的情况下的正极中的正极活性物质对于导电性的影响。
本发明鉴于这样的问题，将目的设为：提供一种在用于二次电池的正极的情况下，能够获得高电池容量以及由低正极电阻带来的高输出，并且，对于由二次电池短路时的急剧电流引起的发热的耐性、即耐短路特性得以提高的锂离子二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的方法
本发明人等对于锂金属复合氧化物的粉体特性、和对于二次电池的正极电阻的影响进行了深入研究，结果发现通过在构成锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成包含锂和钨的化合物，并将该化合物所含有的钨量控制为特定量，从而能够大幅提高作为二次电池的正极使用时的特性，由此完成了本发明。
在本发明的第1方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其为锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、元素M以及钨(W)的物质量比由Li:Ni:Co:M:W＝a:(1-x-y):x:y:z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.005≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所示的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂离子二次电池用正极活性物质含有：包含多个一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物、以及存在于一次粒子表面的包含锂和钨的化合物，包含锂和钨的化合物中所含有的钨量以W的原子数相对于Ni、Co和元素M的合计原子数的比例计为0.5原子％以上3.0原子％以下，通过压粉电阻测定而求得的、压缩至4.0g/cm3时的导电率为6×10-3S/cm以下。
此外，正极活性物质中，优选包含锂和钨的化合物以钨酸锂的形态存在。此外，上述正极活性物质在扫描型电子显微镜(SEM)观察中，优选在其表面观察到包含锂和钨的化合物的上述二次粒子的个数比例为70％以上。此外，优选上述正极活性物质通过BET法测定得到的比表面积为0.2m2/g以上0.8m2/g以下。此外，优选包含锂和钨的化合物的至少一部分以膜厚1nm以上200nm以下的被膜的形式存在于一次粒子的表面。此外，优选包含锂和钨的化合物的至少一部分以粒径1nm以上500nm以下的微粒的形式存在于一次粒子的表面。此外，优选锂金属复合氧化物具有六方晶系的层状结构，锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)以及元素M的物质量比由Li:Ni:Co:M＝b:(1-x-y):x:y:z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所示。此外，优选正极活性物质的通过利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90和D10、以及体积平均粒径(Mv)算出的、表示粒径的偏差指数的[(D90-D10)/Mv]为0.80以上1.20以下，并且体积平均粒径(Mv)为3μm以上15μm以下。
在本发明的第2方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其为制造上述锂离子二次电池用正极活性物质的方法，具备：将由锂金属复合氧化物形成的烧成物与水或水溶液混合而形成的浆料进行搅拌；将浆料进行固液分离，获得包含锂镍复合氧化物的洗涤滤饼；将洗涤滤饼与含钨化合物的粒子或含钨化合物的溶液进行混合，获得混合物；以及对混合物进行热处理。
此外，优选烧成物通过BET法测定得到的比表面积为1.0m2/g以上2.0m2/g以下。
在本发明的第3方式中，提供一种锂离子二次电池，其为具有正极、负极以及电解质的锂离子二次电池，具有包含上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质在用于二次电池的正极的情况下，能够得到可获得高电池容量以及由低正极电阻带来的高输出，并且耐短路特性得以提高的锂离子二次电池。此外，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法即使在工业规模的生产中也能够容易地实施，工业上的价值极其高。
附图说明
[图1]图1A～图1C为表示本实施方式涉及的正极活性物质的一例的示意图。
[图2]图2为表示本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图3]图3为表示本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图4]图4为电池评价中使用的纽扣型电池的概略截面图。
[图5]图5为阻抗评价的测定例和解析所使用的等效电路的说明图。
[图6]图6为表示本实施方式涉及的锂金属复合氧化物通过扫描型电子显微镜得到的观察结果的一例的附图代替照片(倍率：1,000倍)。
具体实施方式
以下，关于本发明，首先，对于本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质进行说明，然后对于其制造方法以及本实施方式涉及的锂离子二次电池进行说明。
1.锂离子二次电池用正极活性物质
图1A～图1C为表示本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的一例的示意图。以下，参照图1A～图1C，对于本实施方式涉及的正极活性物质100进行说明。
正极活性物质100如图1A～图1C所示那样，含有：包含多个一次粒子1凝聚形成的二次粒子2的锂金属复合氧化物10、以及包含锂和钨的化合物20(以下，也简称为“化合物20”。)。
此外，正极活性物质100中，锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、元素M以及钨(W)的物质量比(摩尔比)由Li:Ni:Co:M:W＝a:(1-x-y):x:y:z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.005≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。另外，正极活性物质100中的上述物质量比表示包含锂金属复合氧化物10和化合物20的正极活性物质整体的物质量比。
如图1A所示那样，化合物20的至少一部分可以以微粒20a的形式存在于一次粒子1的表面，如图1B所示那样，可以以被膜20b的形式存在于一次粒子1的表面。此外，化合物20也可以如图1C所示那样，以微粒20a和被膜20b这两者的形式存在于一次粒子1的表面。另外，锂金属复合氧化物10除了二次粒子2以外还可以包含单独的一次粒子1，可以包含单独的一次粒子1和多个一次粒子1凝聚而成的二次粒子2这两者。
正极活性物质100通过包含锂金属复合氧化物10作为母材(芯材)，从而对于二次电池而言确保高充放电容量，并且通过在一次粒子1的表面以特定量形成的化合物20，从而在电池容量、输出特性和耐短路特性方面实现高的电池性能。以下，对于正极活性物质100的各构成进行说明。
[锂金属复合氧化物]
锂金属复合氧化物10具有六方晶系的层状结构，锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)和元素M的物质量比优选由Li:Ni:Co:M＝a:(1-x-y):x:y:z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。正极活性物质100通过包含由上述物质量比表示的锂金属复合氧化物10作为母材(芯材)，从而对于二次电池而言能够确保高充放电容量。
在上述物质量比中，x表示Co相对于Li以外的金属(Ni、Co和M)的合计物质量的物质量比。x的范围为0≤x≤0.35，优选为0＜x≤0.35。通过使正极活性物质含有钴，从而能够获得良好的循环特性。从兼顾电池容量和循环特性这样的观点考虑，x的范围优选为0.03≤x≤0.25，更优选为0.05≤x≤0.15。
在上述物质量比中，y表示元素M(添加元素)相对于Li以外的金属(Ni、Co和M)的合计物质量的物质量比。M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素。y的范围为0≤y≤0.35，优选为0＜y≤0.35，更优选为0＜y≤0.10。通过以上述范围包含M，从而能够提高二次电池的耐久特性、热稳定性。此外，在M包括Al的情况下，正极活性物质的热稳定性进一步提高。在上述物质量比中，在将Li以外的金属的合计物质量设为1时的Al的原子比设为y1的情况下，y1可以为0＜y1≤0.1。
在上述物质量比中，(1-x-y)表示Ni相对于Li以外的金属(Ni、Co和M)的合计物质量的物质量比。(1-x-y)的范围为0.3≤(1-x-y)≤1.0。此外，从高电池容量的观点考虑，(1-x-y)可以为0.5以上，可以为0.7以上，也可以为0.8以上。此外，从循环特性等提高的观点考虑，(1-x-y)可以小于1.0，可以为0.95以下。
在上述物质量比中，b表示Li相对于Li以外的金属(Ni、Co、M)的合计物质量(Me2)的物质量比(以下，也称为“Li/Me2”。)。b的范围为0.95≤b≤1.20，优选为0.97≤b≤1.15。通过使b为上述范围，从而能够将正极活性物质100的物质量比中的a的范围容易地控制为适当的范围(0.97以上1.25)。另外，就正极活性物质100整体而言，化合物20中的Li部分在锂金属复合氧化物10所含有的锂部分的基础上增加，因此与b相比a的值变大。
此外，锂金属复合氧化物10例如，可以由下述通式(2)表示。
通式(2)：LibNi1-x-yCoxMyO2+β(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，0≤β≤0.5，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)
上述通式(2)中的b、x、y能够设为与上述各个元素的物质量比同样的范围。此外，上述通式(2)中，β是根据锂金属复合氧化物10所包含的锂以外的金属元素的价数、以及锂相对于锂以外的金属元素的物质量比而发生变化的系数。
[包含锂和钨的化合物]
一般而言，如果正极活性物质的表面被不同种类的化合物完全被覆，则锂离子的移动(插层)大幅受限，因此结果导致锂金属复合氧化物10所具有的高电池容量这样的优势消失。
与此相对，在本实施方式涉及的正极活性物质100中，在一次粒子1的表面形成有化合物20。该化合物20的锂离子传导率高，具有促进锂离子的移动的效果，因此通过在一次粒子1的表面形成特定量的化合物20，从而在与电解液的界面形成Li的传导通路。由此，能够降低正极活性物质的反应电阻(以下，也称为“正极电阻”。)。
即，通过降低正极电阻，从而电池内损失的电压减少，实际上对于负荷侧所施加的电压相对地提高，因此能够获得高输出。此外，通过对于负荷侧的施加电压提高，从而在正极中的锂的插拔得以充分地进行，因此电池容量也提高。进一步，通过反应电阻的降低，从而充放电时的活性物质的负荷也降低，因此也能够期待循环特性的提高。
此外，在锂离子二次电池中，在充电状态下正极和负极间发生短路的情况下，有时产生电流急剧地流过而产生大的发热，从而正极活性物质分解，并进一步发热这样的连锁。特别是，在作为锂离子二次电池的构成材料使用可燃性的非水系电解质的情况下，要求高热稳定性。因此，例如，通过在正极中被压缩的条件下，使用导电率低的正极活性物质，从而能够抑制由短路引起的急剧的电流上升，能够提高耐短路特性。另一方面，在正极活性物质的压缩时的导电性过低的情况下，存在电池容量等电池特性降低的情况。
本实施方式涉及的正极活性物质100通过将化合物20的含量、分布等控制为适当的范围，从而能够维持或提高锂金属复合氧化物10所固有的高电池容量等电池特性，并且提高耐短路特性。以下，对于化合物20说明详细情况。
(种类)
化合物20只要为包含锂和钨的化合物即可，例如，优选为钨酸锂。在化合物20为钨酸锂的情况下，促使Li离子的移动的效果高。化合物20的组成能够通过X射线衍射法(XRD)等来确认。
(钨量)
关于化合物20中所含有的钨量，W的原子数相对于Ni、Co和元素M的合计原子数的比例为0.5原子％以上3.0原子％以下，优选为0.7原子％以上1.7原子％以下，更优选为0.8原子％以上1.3原子％以下。在钨量为上述范围的情况下，能够一边确保高电池容量一边在一次粒子1的表面形成充分的量的化合物20，能够降低正极电阻，并且提高耐短路特性。此外，在存在于二次粒子2内部的一次粒子1的表面上也能够形成化合物20，由于能够高效地有助于充放电，因此电池容量也能够提高。
另一方面，在化合物20中所含有的钨量小于0.5原子％的情况下，化合物20的形成量并不充分，不能降低正极活性物质100的压缩时的导电率。此外，在化合物20中所含有的钨量超过3.0原子％的情况下，作为正极活性物质起作用的锂金属复合氧化物的含量减少，提高电池容量的效果会降低。
(观察到化合物的二次粒子的个数比例)
在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察正极活性物质100时，从耐短路特性提高这样的观点考虑，在其表面(表层)观察到化合物20的二次粒子2的个数比例优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。在观察到化合物20的二次粒子的个数比例为上述范围的情况下，通过降低正极活性物质100的压缩时的电子传导率，从而能够提高耐短路特性。另外，上述个数比例是指在其表面观察到化合物20的二次粒子2的个数相对于所观察的二次粒子2的总个数的比例。
此外，从以高水平兼顾高电池容量和低正极电阻以及耐短路特性这样的观点考虑，在其表面(表层)观察到化合物20的二次粒子2的个数比例优选为70％以上90％以下，更优选为80％以上90％以下。
另外，二次粒子2的在表面(表层)观察到化合物20的粒子的个数比例可以如下求得：在通过SEM观察正极活性物质100时，算出在任意地选择的100个以上的二次粒子2中，在其表面观察到的白色状的部位(包含被膜状、粒子状的形状)达到所观察的粒子表面面积的1％以上的二次粒子2的比例(参照图6)。此外，例如通过X射线衍射分析等能够确认利用SEM观察到的白色状的部位是包含钨和锂的化合物20。
此外，在其表面(表层)观察到化合物20的二次粒子2的个数比例能够通过调整后述化合物20的被覆量、被覆方法、作为母材使用的锂金属复合氧化物10的比表面积等，来控制为上述范围内。
[化合物的形态]
如上述那样，化合物20可以以微粒20a的形式存在于一次粒子1的表面，也可以以被膜20b的形式存在于一次粒子1的表面。
这里，所谓一次粒子1的表面，是指在二次电池中，处于能够与电解液接触的状态的全部一次粒子1的表面，例如，包含在二次粒子2的外表面露出的一次粒子1的表面、在与二次粒子2的外部相通而电解液能够渗透的二次粒子2的表面附近和内部的空隙露出的一次粒子1的表面。进一步，一次粒子1的表面中包含即使为一次粒子1间的晶界，但一次粒子1的结合不完整而成为电解液能够渗透的状态的部分。由于化合物20不仅存在于在二次粒子2的表面(外表面)露出的一次粒子1的表面，而且还存在于在与二次粒子2的外部相通而电解液能够渗透的二次粒子2的表面附近和内部的空隙露出的一次粒子1的表面，从而能够进一步降低锂金属复合氧化物10的反应电阻。
在化合物20的至少一部分为微粒20a的情况下，能够使与电解液的接触面积充分，能够有效地提高锂离子传导，能够提高电池容量，并且进一步降低正极电阻。此外，微粒20a的粒径优选为1nm以上500nm以下。在粒径小于1nm的情况下，有时微细的粒子不具有充分的锂离子传导率。另一方面，在粒径超过500nm的情况下，存在在微粒表面上的形成变得不均匀，得不到反应电阻降低的更高的效果的情况。另外，微粒20a可以不全部以粒径1nm以上500nm以下的微粒的形式存在，优选以形成在一次粒子1表面上的微粒的个数计，50％以上以1nm以上500nm以下的粒径范围来形成。
在化合物20的至少一部分为被膜20b(层状)的情况下，一次粒子1的至少一部分的表面由被膜20b被覆，因此能够一边抑制正极活性物质100的比表面积的降低，一边在与电解液的界面形成Li的传导通路，易于提高耐短路特性。被膜20b优选以膜厚1nm以上200nm以下的被膜的形式存在于一次粒子1的表面。在被膜20b的膜厚小于1nm的情况下，存在被膜不具有充分地降低电子传导率的效果。此外，在被膜20b的膜厚超过200nm的情况下，有时通过过度地降低电子传导率，从而降低反应电阻的效果受损，电池容量降低。
另外，被膜20b只要在一次粒子1的表面上部分地形成即可，不一定被膜20b的全部的膜厚都在1nm以上200nm以下的范围内。关于被膜20b，只要在一次粒子1的表面至少部分地形成膜厚为1nm以上200nm以下的被膜20b，则能够获得效果。关于被膜20b，通过将化合物20中所含有的钨量控制为上述范围，从而能够容易地形成充分量的膜厚1nm以上200nm以下的被膜。
进一步，化合物20优选微粒20a的形态与被膜20b的形态混合存在，并在一次粒子1的表面形成化合物。
由于锂金属复合氧化物10彼此的接触在二次粒子2的表面发生，因此通过处于在二次粒子2的表面充分地被覆有化合物20的状态，从而能够获得耐短路特性的提高效果。另一方面，随着该化合物的含量增多，作为正极活性物质100起作用的锂金属复合氧化物10的含量减少，使电池容量减少。因此，化合物20的形成量优选是为了降低反应电阻，且提高耐短路性而充分的量，并且是为了能够确保电池容量而尽可能少的量。在正极活性物质100中，例如，通过将压缩时的导电率调整为后述范围，从而能够维持高电池容量的同时，降低正极电阻，并且提高耐短路性。
此外，例如，在对正极活性物质100进行SEM观察的情况下，相对于所观察的粒子整体，化合物20(包含微粒20a和被膜20b)被覆二次粒子2的表面的50％以上的粒子的个数比例优选为50％以上。在正极活性物质100满足上述钨量、以及观察到上述化合物20的二次粒子2的个数比例的范围内，在化合物20整体的被覆比例为上述范围的情况下，能够维持高电池容量的同时，降低正极电阻，并且容易降低压缩时的导电率。
另外，化合物20并不需要形成于能够与电解液接触的一次粒子1的整个表面，可以为部分地被覆的状态、分散存在的状态。即使为部分地被覆、分散存在的状态，如果在能够与电解液接触的一次粒子1的表面形成化合物，则能够获得反应电阻的降低效果。此外，在锂金属复合氧化物10的粒子间，不均匀地形成化合物20的微粒20a或被膜20b的情况下，锂金属复合氧化物10的粒子间的锂离子的移动变得不均匀，因此对于特定的锂金属复合氧化物10的粒子带来负荷，易于导致循环特性的恶化、反应电阻的上升。因此，优选即使在锂金属复合氧化物10的粒子间，也在一定程度上均匀地形成化合物20。
另外，二次粒子2的表面的性状例如，能够通过利用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等进行观察来判断。
[正极活性物质]
本实施方式涉及的正极活性物质100含有锂金属复合氧化物10和化合物20。以下，对于正极活性物质100的特性，进行说明。
(组成)
正极活性物质100以物质量比(摩尔比)为Li:Ni:Co:M:W＝a:(1-x-y):x:y:z(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.005≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、元素M以及钨(W)。另外，正极活性物质100可以少量包含上述元素和氧以外的元素。
在上述物质量比中，a表示将Li以外的金属(Ni、Co、M)的物质量的合计(Me1)设为1时的Li的物质量比(以下，也称为“Li/Me1”。)，a的范围为0.97≤a≤1.25，优选为0.97≤a≤1.20。在a小于0.97的情况下，使用了正极活性物质100的二次电池中的正极电阻变大，因此存在电池的输出降低的情况。此外，在a超过1.25的情况下，存在正极活性物质100的电池容量降低，并且正极电阻增加的情况。
在上述物质量比中，x、y对应于上述锂金属复合氧化物10中的各个元素的物质量比(x、y)，各自能够设为与上述锂金属复合氧化物10所包含的范围同样的范围。此外，上述物质量比中的z对应于上述化合物20所包含的钨量，能够设为与上述化合物20所含有的钨量同样的范围。
(压缩时的正极活性物质的导电率)
通过压粉电阻测定而求得的、将正极活性物质100压缩至4.0g/cm3时的导电率的上限为6×10-3S/cm以下，优选为5×10-3S/cm以下。此外，上述导电率的下限优选为4×10- 4S/cm以上，更优选为7×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。在压缩时的导电率为上述范围的情况下，当二次电池短路时，通过抑制短路电流传导正极活性物质100的表面(表层)而流过，从而能够提高耐短路特性，并且兼顾高电池容量的维持和正极电阻的降低。
另外，压缩时的导电率例如，能够如下求出：将正极活性物质在4.5g以上5.5g以下的范围内进行称量，以负荷20kN加压成型(压缩至4.0g/cm3)为直径20mm的圆柱状之后，将在加压的状态下通过利用按照JIS K 7194：1994的4探针法进行的电阻率试验方法而测定的成型体的体积电阻率进行换算。
在将正极活性物质100用于正极的二次电池发生短路时，由于化合物20的电子传导性低，因此抑制短路电流传导锂金属复合氧化物10的表面(表层)而流过。因此，将正极活性物质100压缩时的导电率成为反映在正极活性物质100所包含的锂金属复合氧化物10的粒子整体的表面(表层)上存在的化合物20的量的一个指标。此外，使压缩时的上述导电率为上述范围，表示在锂金属复合氧化物10的粒子整体的表面(表层)，存在适于电池特性提高的量的化合物20。
在使正极活性物质100的上述导电率为上述范围的情况下，通过使用后述正极活性物质的制造方法，从而能够容易地控制为上述范围。另外，例如，如专利文献7、8所记载的制造方法那样，在烧成后的锂金属复合氧化物的粉末中，混合含钨化合物的溶液，在一次粒子的表面形成化合物20的情况下，由于在锂金属复合氧化物10的粒子整体的表面(表层)上存在的化合物20的量少，因此难以使压缩时的导电率充分地降低。
(比表面积)
正极活性物质100通过BET法测定得到的比表面积没有特别限定，优选为0.2m2/g以上0.8m2/g以下。在正极活性物质100的比表面积为上述范围的情况下，能够在抑制化合物20大量析出至二次粒子2内部的同时，使化合物20充分地存在于二次粒子2的表面(表层)，一边确保正极活性物质100的耐短路特性，一边获得高电池特性。另外，正极活性物质100的比表面积能够通过适当调整作为母材使用的锂金属复合氧化物的比表面积、化合物20的被覆量等，来设为上述范围。此外，比表面积可以为0.4m2/g以上，可以为0.5m2/g以上。
(体积平均粒径)
正极活性物质100的体积平均粒径(Mv)优选为3μm以上15μm以下。在体积平均粒径(Mv)为上述范围的情况下，在将正极活性物质用于二次电池的正极时，能够兼顾高输出特性和电池容量以及向正极中的高填充性。另一方面，在体积平均粒径(Mv)小于3μm的情况下，存在得不到向正极中的高填充性的情况。此外，如果体积平均粒径(Mv)超过15μm，则存在得不到高输出特性、电池容量的情况。另外，体积平均粒径(Mv)例如，能够由通过激光衍射散射式粒度分布计测定得到的体积累计值来求出。
(偏差指数)
正极活性物质100的[(D90-D10)/Mv]优选为0.80以上1.20以下。另外，[(D90-D10)/Mv]表示通过利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90和D10(粒度分布曲线中以粒子量的体积累计计为90％时的粒径和10％时的粒径)和体积平均粒径(Mv)算出的、构成正极活性物质的粒子的粒径的偏差指数。
在构成正极活性物质的粒子的粒度分布宽的情况下，大量存在相对于体积平均粒径(Mv)而言粒径小的微粒、相对于平均粒径而言粒径大的粗大粒子。在偏差指数为上述范围的情况下，微粒、粗大粒子适度地混合存在，填充密度变高，能够提高单位体积的能量密度。另外，偏差指数的上限没有特别限定，在使用后述正极活性物质的制造方法的情况下，上限为1.20左右。
2.正极活性物质的制造方法
图2、3为表示本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”。)的一例的图。通过本实施方式涉及的制造方法，从而能够以工业规模容易地获得上述正极活性物质100。
正极活性物质的制造方法例如，如图2所示那样，可以具备：将包含锂镍复合氧化物的烧成物(母材)进行水洗的水洗工序(S10)；固液分离，获得包含锂镍复合氧化物的洗涤滤饼的分离工序(S20)；将洗涤滤饼与含钨化合物的粒子进行混合，获得混合物的混合工序(S30a)以及对混合物进行热处理的热处理工序(S40)。
此外，正极活性物质的制造方法例如，如图3所示那样，可以具备：将包含锂镍复合氧化物的烧成物(母材)进行水洗的水洗工序(S10)；固液分离，获得包含锂镍复合氧化物的洗涤滤饼的分离工序(S20)；将洗涤滤饼与含钨化合物的水溶液进行混合，获得混合物的混合工序(S30b)以及对混合物进行热处理的热处理工序(S40)。
以下，将本发明的正极活性物质的制造方法按照每个工序详细地说明，但只要能够获得上述正极活性物质即可，并不受限定。
[水洗工序(S10)]
水洗工序(S10)为将包含锂镍复合氧化物的烧成物(母材)与水或水溶液混合而形成的浆料进行搅拌的工序。通过水洗工序(S10)，能够除去包含存在于烧成物(母材)的一次粒子表面上的未反应的锂化合物的剩余锂、硫酸根等杂质，并且能够提高正极活性物质100的电池容量和热稳定性。此外，通过水洗工序(S10)，能够对于烧成物(母材)的一次粒子表面的整体赋予水分，促进在混合工序(S30)中混合的含钨化合物(以下，也称为“钨化合物”。)对于一次粒子1的表面上的附着，在一次粒子1的表面比较均匀地形成化合物20。
作为母材使用的锂金属复合氧化物优选包含多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子，能够使用利用公知的技术而获得的产物。例如，烧成物(母材)能够如下获得：使构成锂金属复合氧化物的(锂以外的)金属元素共沉淀(晶析)而获得镍复合氢氧化物，或将该镍复合氢氧化物(以下，也将它们统称为“前体”。)进一步热处理而获得镍复合氧化物，将上述镍复合氢氧化物或上述镍复合氧化物与锂化合物进行混合之后，对所得的锂混合物进行烧成。
锂金属复合氧化物(母材)为成为正极活性物质100所包含的锂金属复合氧化物10的材料的物质，其组成优选与锂金属复合氧化物10同样，例如，能够调整为通式(2)：LibNi1-x-yCoxMyO2+β(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，0≤β≤0.5，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)。
此外，烧成物(母材)的水洗工序(S10)后的BET比表面积优选为1.0m2/g以上2.0m2/g以下。在烧成物(母材)的比表面积为上述范围的情况下，能够将正极活性物质100的比表面积容易地调整为上述优选的范围。
烧成物(母材)的比表面积能够通过使镍复合氢氧化物(前体)共沉淀的条件、将锂化合物混合并烧成时的烧成条件来控制。另外，对于烧成物(母材)，在一次粒子表面上存在剩余锂的情况下，存在比表面积不显示真正的值的情况，因此测定通过水洗工序(S10)除去杂质之后获得的烧成物(母材)的比表面积。
水洗可以为公知的方法和条件，只要在不会从锂金属复合氧化物的粒子过度地溶出锂而导致电池特性劣化的范围内进行即可。例如，浆料的浆料浓度优选为500g/L以上2500g/L以下，更优选为750g/L以上2000g/L以下。这里，浆料浓度(g/L)是指与水1L混合的复合氧化物粒子的质量(g)。在浆料浓度小于500g/L的情况下，存在连与钨化合物的反应所需要的存在于锂镍复合氧化物粒子(母材)表面的锂化合物都被洗掉，后工序中的锂化合物与钨化合物的反应不充分地进行的情况。另一方面，在浆料浓度超过2500g/L的情况下，存在未反应的锂化合物、杂质元素过度地残存，导致电池特性劣化的情况。
水洗温度优选为10℃以上40℃以下，更优选为20℃以上30℃以下。此外，水洗时间没有特别限定，优选以约5分钟以上60分钟以下的时间进行水洗。
所使用的水或水溶液没有特别限制，从防止由杂质对于正极活性物质100的附着带来的电池特性降低这样的观点考虑，优选为用电导率测定时小于10μS/cm的水，优选为1μS/cm以下的水。此外，在使用水以外的水溶液进行水洗的情况下，也可以在其后进一步使用水进行水洗，降低水溶液所包含的杂质量。
[固液分离工序(S20)]
固液分离工序(S20)为将浆料进行固液分离，获得包含上述锂镍复合氧化物的洗涤滤饼的工序。
固液分离的方法没有特别限定，以通常所使用的装置、方法来实施。例如，优选使用抽滤机、离心机、压滤机等。通过固液分离，可获得包含被洗涤的复合氧化物粒子的洗涤滤饼。
洗涤滤饼的水分率优选为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上15.0质量％以下，更优选为4.5质量％以上11.5质量％以下。在水分率为上述范围的情况下，在后述热处理工序(S40)中，钨化合物溶解，钨化合物所包含的钨与水分一起渗透至与二次粒子外部相通的一次粒子间的空隙、不完整的晶界，能够使充分量的钨分散于一次粒子的表面。
[混合工序(S30)]
混合工序(S30)为将洗涤滤饼与钨化合物的粒子或钨化合物的溶液进行混合，获得混合物的工序。通过利用混合工序(S30)，钨化合物渗透至锂金属复合氧化物(母材)，从而能够在锂金属复合氧化物10中，使钨分散于能够与电解液接触的一次粒子1的表面。
钨化合物可以如图2所示那样，将钨化合物的粉末添加至洗涤滤饼中进行混合，也可以如图3所示那样，将溶解有钨化合物的碱溶液添加至洗涤滤饼中进行混合。
在混合工序(S30)中，优选以钨化合物的粒子或水溶液的形式添加的钨量与所得的正极活性物质100中的钨的含量一致。因此，将钨化合物所含有的钨量调整为以W的原子数相对于锂金属复合氧化物(母材)所包含的Li以外的金属元素(Ni、Co和M)的合计原子数的比例计，优选为0.5原子％以上3.0原子％以下，更优选为0.7原子％以上1.7原子％以下。在钨化合物所含有的钨量为上述范围的情况下，能够抑制Li从锂金属复合氧化物(母材)过度地溶出，并且促进形成促使Li离子移动的效果高的钨酸锂。
另外，例如，专利文献7、8中记载了，在烧成后的锂金属复合氧化物的粉末中，混合含钨化合物的溶液，在一次粒子的表面形成化合物20的方法。然而，在这些制造方法的情况下，难以在表层形成化合物20以使正极活性物质压缩时的导电率充分地降低。以下，对于各混合工序(S30a、S30b)，参照图2、图3进行说明。
(混合工序：S30a)
如图2所示那样，混合工序(S30a)为将洗涤滤饼与含钨化合物的粒子进行混合，获得混合物的工序。
关于钨化合物的粒子，为了使其渗透至锂金属复合氧化物(母材)的二次粒子内部的一次粒子的表面，优选具有溶解于洗涤滤饼所含有的水分的程度的水溶性。此外，洗涤滤饼中的水分由于剩余锂从锂金属复合氧化物(母材)溶出而成为碱性，因此钨化合物的粒子也可以为在碱性中能够溶解的化合物。
此外，通过混合工序(S30)获得的混合物会在热处理工序(S40)中被加热，因此也可以是尽管在常温下难以溶解于水，但通过热处理时的加温而溶解于水的物质，或者也可以是与存在于烧成物(母材)表面的锂化合物进行反应，形成包含锂和钨的化合物(例如，钨酸锂)而溶解的物质。此外，由于在洗涤滤饼中溶解的钨化合物只要具有能够渗透至二次粒子内部的一次粒子的表面的量即可，因此在混合工序(S30)之后，进而在热处理工序(S40)之后，钨化合物的一部分也可以为固体的状态，即，钨化合物的粒子只要是热处理工序(S40)的加热时，至少一部分处于能够溶解于水的状态即可。
钨化合物的粒子只要是具有上述特性的化合物即可，例如，优选为氧化钨、钨酸、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锂等，更优选为杂质混入的可能性低的氧化钨(WO3)、钨酸的一水合物(WO3·H2O)以及钨酸锂。此外，从在形成化合物20时，抑制过度地抽出锂金属复合氧化物(母材)所包含的锂这样的观点考虑，钨化合物的粒子优选为包含锂和钨的化合物，更优选为钨酸锂。
此外，洗涤滤饼与钨化合物的粒子的混合优选在50℃以下的温度进行。在超过50℃的温度的情况下，存在由于通过混合中的干燥而导致得不到促进锂化合物与钨化合物的反应所需的混合物中的水分量的情况。
此外，在将洗涤滤饼与钨化合物的粉末进行混合时，能够使用一般的混合机。例如，只要使用摇动混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型搅拌器等以锂镍复合氧化物的骨架不被破坏的程度充分混合即可。
(混合工序：S30b)
如图3所示那样，混合工序(S30b)为将洗涤滤饼与钨化合物的溶液进行混合，获得混合物的工序。
钨化合物的溶液优选为将钨化合物溶解于碱溶液而制作的钨化合物的碱溶液。钨化合物的碱溶液例如，能够利用以下方法进行制作。
首先，将钨化合物溶解于碱溶液中。钨化合物的溶解方法可以为通常的粉末的溶解方法，例如，只要使用带有搅拌装置的反应槽一边搅拌溶液一边添加钨化合物进行溶解即可。从分散的均匀性考虑，优选钨化合物完全溶解于碱溶液。
添加的钨化合物只要能够溶解于碱溶液即可，优选使用氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等相对于碱为易溶性的钨化合物。
作为用于碱溶液的碱，为了获得高充放电容量，优选使用不含对正极活性物质100有害的杂质的一般的碱溶液。作为碱，能够使用没有杂质混入的担忧的氨、氢氧化锂，从不阻碍Li的插入的观点考虑，优选使用氢氧化锂。
碱溶液优选为水溶液。为了使钨分散于一次粒子的表面整体，需要使其渗透至二次粒子内部的空隙和不完整的晶界，如果使用挥发性高的醇等溶剂，则存在在碱溶液渗透至二次粒子内部的空隙之前，溶剂蒸发而无法充分地渗透的情况。
关于碱溶液的pH，只要是钨化合物溶解的pH即可，优选为9以上12以下。在pH小于9的情况下，则存在从锂金属复合氧化物(母材)的锂溶出量变得过多而电池特性劣化的担忧。此外，如果pH超过12，则存在锂金属复合氧化物(母材)中残留的多余的碱变得过多而电池特性劣化的担忧。
在钨化合物的碱溶液中，碱溶液中的Li量优选以相对于碱溶液中的W量的原子数比(Li/W)计为2.5以上4.0以下。作为化合物20的原料的锂(Li)还会从锂金属复合氧化物(母材)溶出而被供给，但是通过以成为该范围的方式添加包含锂的碱(例如，氢氧化锂)，从而能够供给对于在一次粒子1的表面形成包含锂和钨的化合物(例如，钨酸锂)而言充分的量的Li。此外，能够容易地将所得的正极活性物质100中含有的锂量调整至上述物质量比中的a(Li/Me1)的范围内。
此外，关于钨化合物的溶液，优选将洗涤滤饼所包含的水分加入钨化合物的溶液而算出的钨浓度为0.05mol/L以上2mol/L以下。在钨浓度小于0.05mol/L的情况下，钨浓度低而大量需要用于混合的碱溶液，存在通过上述浆料化而引起Li溶出的情况。另一方面，在钨浓度超过2mol/L的情况下，钨化合物的溶液的液量少，存在不能将钨均匀地分散于一次粒子的表面的情况。
钨化合物的溶液的混合量只要为能够通过搅拌等来混合钨化合物的液量即可，例如，相对于洗涤滤饼所包含的锂金属复合氧化物(母材)100g，将洗涤滤饼所包含的水分加入钨化合物的溶液而算出的混合量为0.5ml以上150ml以下，优选为2ml以上150ml以下，更优选为3ml以上100ml以下，进一步优选为5ml以上60ml以下。在使钨化合物的混合量为上述范围的情况下，能够抑制锂金属复合氧化物(母材)中的层状晶格所包含的Li溶出，并且使钨均匀地分散于一次粒子的表面。
另一方面，在钨化合物的溶液的混合量(包含洗涤滤饼的水分)相对于锂金属复合氧化物(母材)100g小于0.5ml的情况下，就钨化合物的溶液的混合量而言，存在水溶液少，不能使钨均匀地分散于一次粒子的表面的情况。此外，在钨化合物的溶液超过150ml的情况下，存在碱溶液变得过多而与锂金属复合氧化物(母材)混合时会浆料化的情况。在浆料化了的情况下，锂金属复合氧化物(母材)的层状晶格所包含的Li溶出，对于所得的正极活性物质100而言易于导致电池特性的降低。
另外，为了使混合工序(S30)后的水分的除去变得容易而将所得的混合物进行了固液分离的情况下，添加的钨量与所得的正极活性物质100中的钨量会不一致，正极活性物质100中的钨量的控制变得复杂。
洗涤滤饼与钨化合物的溶液的混合优选在50℃以下的温度进行。钨化合物的溶液优选也渗透至二次粒子的空隙和晶界，优选混合时为液体。此外，在超过50℃的温度进行混合的情况下，存在钨化合物的溶液的干燥变快，无法充分地渗透至二次粒子的空隙和晶界的担忧。此外，在干燥过快的情况下，不能期待Li从锂金属复合氧化物(母材)的溶出，在钨化合物的溶液不含Li的情况下，存在无法在一次粒子1的表面充分地形成包含锂的化合物20的情况。
关于洗涤滤饼与钨化合物的溶液的混合，只要以使钨充分地分散的方式，以锂金属复合氧化物(母材)的粉末的骨架不被破坏的程度充分地混合即可。混合能够与上述混合工序(30a)同样，使用一般的混合机。能够一定程度地混合。
[热处理工序(S40)]
干燥工序(S40)为对通过混合工序(S30)获得的混合物进行热处理的工序。通过热处理工序(S40)，从而能够由从钨化合物供给的W、和从钨化合物的粒子或钨化合物的溶液供给的Li，或者从锂金属复合氧化物(母材)溶出的Li来形成化合物20，获得在锂金属复合氧化物10的一次粒子1的表面形成有化合物20的正极活性物质100。
热处理条件没有特别限定，为了防止作为锂离子二次电池用正极活性物质使用时的电气特性的劣化，优选在氧气气氛或真空气氛中，在100℃以上250℃以下的温度进行热处理。在热处理温度小于100℃的情况下，存在水分的蒸发不充分，无法充分地形成化合物的情况。另一方面，在热处理温度超过250℃的情况下，不仅干燥需要时间而且制造装置也变得大规模而不适用于以工业规模来实施。
关于热处理时的气氛，为了避免与气氛中的水分、碳酸反应，优选为氧气气氛等那样的氧化性气氛或真空气氛。
热处理时间没有特别限定，为了使混合物中的水分充分地蒸发并形成充分的化合物20，优选在热处理时的最高到达温度下进行0.5小时以上，例如，为1小时以上24小时以下。
此外，可以在热处理工序(S40)之前进行在比热处理工序(S40)低的温度下进行热处理的干燥工序(S35)。干燥工序(S35)为除去混合物中的水分的工序，例如，能够在80℃以上110℃以下进行。通过在包含水分的状态下提高混合物的温度，从而存在从混合物所包含的锂金属复合氧化物(母材)溶出的Li变得过多的情况，但通过进行干燥工序(S35)，从而能够抑制从这样的锂金属复合氧化物(母材)过度地溶出Li，在一次粒子1的表面形成适当的量的化合物20。
另外，在锂金属复合氧化物的一次粒子的表面形成化合物20的上述制造方法不仅适用于具有上述物质量比的锂金属复合氧化物，也能够适用于例如，锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等锂金属复合氧化物、以及一般所使用的锂二次电池用正极活性物质。
3.锂离子二次电池
本实施方式涉及的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”。)具备包含上述正极活性物质的正极、负极以及非水系电解质。二次电池具备例如，正极、负极和非水系电解液。此外，二次电池可以具备例如，正极、负极和固态电解质。此外，二次电池只要是通过锂离子的脱离和插入来进行充放电的二次电池即可，例如，可以为非水系电解液二次电池，可以为全固态锂二次电池。另外，以下所说明的实施方式不过是例示，本实施方式涉及的二次电池可以基于本说明书所记载的实施方式，以实施了各种变更、改良的形态来应用。
[正极]
使用上述正极活性物质，制作二次电池的正极。以下说明正极的制造方法的一例。
首先，将上述正极活性物质、导电材和粘结剂进行混合，进一步根据需要添加活性炭、以粘度调整等为目的的溶剂，将其进行混炼以制作正极合剂糊料。此时，正极合剂糊料中的各自的混合比能够根据作为目标的二次电池的性能而适当调整。例如，在将除去了溶剂的正极合剂的固体成分设为100质量份的情况下，可以使正极活性物质的含量为60质量份以上95质量份以下，使导电材的含量为1质量份以上20质量份以下，使粘结剂的含量为1质量份以上20质量份以下。
将获得的正极合剂糊料例如，涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥以使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，有时通过辊压制等进行加压以提高电极密度。这样操作而获得的片状的正极能够根据目标的电池裁切成适当的大小等，供于电池的制作。然而，正极的制作方法并不限于上述例示的方法，也可以按照其它方法。
作为导电材，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
作为粘结剂(粘合剂)，能够可使用发挥将活性物质粒子连接固定的作用的物质，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。
根据需要，使正极活性物质、导电材和活性炭分散，将溶解粘结剂的溶剂添加至正极合剂中。作为溶剂，具体而言，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，在正极合剂中，能够为了增加双电层容量而加活性炭。
[负极]
作为负极，可以使用金属锂、锂合金等。此外，作为负极，可以使用在能够吸藏和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，将添加适当的溶剂制成糊状的负极合剂涂布于铜等金属箔集电体的表面进行干燥，根据需要为了提高电极密度而进行压缩并形成的负极。
作为负极活性物质，能够使用例如，天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体。在该情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，能够使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[隔膜]
在正极与负极之间，夹持隔膜来配置。隔膜用于分离正极与负极并保持电解质，能够使用公知的隔膜，例如，能够使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，且大量具有微少的孔的膜。
[非水系电解质]
作为非水系电解质，能够使用例如非水系电解液。非水系电解液为将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而得的非水系电解液。此外，作为非水系电解液，可以使用在离子液体中溶解有锂盐的非水系电解液。另外，所谓离子液体，是指由锂离子以外的阳离子和阴离子构成，即使常温下也为液体状的盐。
作为有机溶剂，能够单独使用从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，以及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中选择的1种，或混合使用2种以上。
作为支持电解质，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、和它们的复合盐等。进一步，非水系电解液可以包含自由基捕获剂、表面活性剂和阻燃剂等。
此外，作为非水系电解质，可以使用固态电解质。固态电解质具有能够耐受高电压的性质。作为固态电解质，可举出无机固态电解质、有机固态电解质。
作为无机固态电解质，可举出氧化物系固态电解质、硫化物系固态电解质等。
作为氧化物系固态电解质，没有特别限定，能够适合使用例如含有氧(O)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物系固态电解质。作为氧化物系固态电解质，例如，能够使用从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选择的1种以上。
作为硫化物系固态电解质，没有特别限定，能够适合使用例如含有硫(S)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物系固态电解质。作为硫化物系固态电解质，例如，能够使用从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选择的1种以上。
另外，作为无机固态电解质，可以使用上述以外的物质，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固态电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如，能够使用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的共聚物等。此外，有机固态电解质可以包含支持电解质(锂盐)。
另外，也能够代替非水系电解液而使用固态电解质来构成二次电池。固态电解质即使在高电位也不分解，因此没有非水系电解液所观察到那样的由充电时的电解液的分解导致的气体产生、热失控，由此具有高热稳定性。因此，在用于使用了本发明的正极活性物质的锂离子二次电池的情况下，能够获得热稳定性更高的二次电池。
[二次电池的形状、构成]
二次电池的构成没有特别限定，如上述那样，可以由正极、负极、隔膜、非水系电解质等构成，可以由正极、负极、固态电解质等构成。此外，二次电池的形状没有特别限定，能够成为圆筒形、层叠形等各种形状。
例如，在二次电池为非水系电解液二次电池的情况下，使正极和负极隔着隔膜进行层叠以制成电极体，使非水系电解液含浸于所得的电极体，使用集电用引线等将正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极集电体与通向外部的负极端子之间进行连接，密闭于电池壳体，完成二次电池。
另外，本实施方式涉及的二次电池并不限定于作为非水系电解质使用了非水系电解液的形态，也能够制成例如使用了固体的非水系电解质的二次电池，即全固态电池。在制成全固态电池的情况下，正极活性物质以外的构成能够根据需要进行变更。
[电池特性]
使用本实施方式涉及的正极活性物质100获得的锂离子二次电池具有高电池容量，并且具有低正极电阻，因此成为高输出。
例如，对于图4所示那样的、正极使用了正极活性物质100的2032型纽扣型电池CBA而言，能够使初始放电容量优选为160mAh/g以上，更优选为185mAh/g以上，更优选为190mAh/g以上，进一步优选为200mAh/g以上。
此外，通过降低正极电阻，从而能够成为高输出。就正极电阻而言，例如能够获得锂金属复合氧化物(母材)的高初始放电容量和低正极电阻，进一步高容量且高输出。此外，可以说热稳定性高，安全性也优异。
另外，如果例示正极电阻的测定方法，则如以下那样。若利用作为一般的电化学评价方法的交流阻抗法，测定电池反应的频率依赖性，则如图5那样获得基于溶液电阻、负极电阻和负极容量、以及正极电阻和正极容量的奈奎斯特线图。
关于电极中的电池反应，包含伴随电荷移动的电阻成分和基于双电层的容量成分，若将它们利用电路表示，则成为电阻与容量的并列电路，作为电池整体，可以以将溶液电阻与负极、正极的并列电路进行了串联连接的等效电路来表示。对于使用该等效电路而测定的奈奎斯特线图，进行拟合计算，能够估算各电阻成分、容量成分。正极电阻与所得的奈奎斯特线图的低频率侧的半圆的直径相等。由此，对于所制作的正极，通过进行交流阻抗测定，并对于所得的奈奎斯特线图以等效电路进行拟合计算，从而能够估算正极电阻。
实施例
以下，通过本发明的实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
另外，实施例和比较例中的正极活性物质所含有的金属的分析方法和正极活性物质的各种评价方法如下。此外，在本实施例中，正极活性物质和二次电池的制作使用了和光纯药工业株式会社制的试剂特级的各试样。
(1)组成的分析：利用ICP发光分析法进行了测定。
(2)体积平均粒径(Mv)和粒径的偏差指数〔(D90-D10)/平均体积粒径〕：通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，Microtrac HRA)，以体积基准来进行。
(3)BET比表面积
使用比表面积测定装置(Yuasa Ionics株式会社制，QUANTASORB QS-10)，使用利用氮气体吸附的BET法进行了评价。
(4)体积电阻率：将正极活性物质5g以成为4.0g/cm3的方式加压成型为直径20mm的圆柱状之后，以加压的状态，通过利用按照JIS K 7194：1994的4探针法的电阻率试验方法进行测定来求出。
(二次电池的制造和评价)
正极活性物质的评价使用了图4所示的2032型纽扣型电池CBA(以下，称为“纽扣型电池CBA”。)。
如图4所示那样，纽扣型电池CBA由壳体CA以及收容于该壳体CA内的电极EL来构成。壳体CA具有中空且一端开口的正极罐PC，以及配置于该正极罐PC的开口部的负极罐NC，以若将负极罐NC配置于正极罐PC的开口部，则在负极罐NC与正极罐PC之间形成收容电极EL的空间的方式构成。
电极EL包含正极PE、隔膜SE和负极NE，以该顺序并列的方式得以层叠，以正极PE与正极罐PC的内面接触，负极NE与负极罐NC的内面接触的方式收容于壳体CA内。另外，壳体CA具备垫片GA，通过该垫片GA，将正极罐PC与负极罐NC之间的相对移动进行固定以使其维持非接触的状态。此外，垫片GA也具有将正极罐PC与负极罐NC的间隙进行密封以将壳体CA内与外部之间气密液密地阻断的功能。此外，纽扣型电池CBA如以下那样操作来制作。
首先，将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟化乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，以100MPa的压力压制成型为直径11mm、厚度100μm而制作正极PE。将制作的正极PE在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
使用该正极PE、负极NE、隔膜SE和电解液，在露点被控制为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作上述纽扣型电池CBA。
另外，负极NE使用了被冲裁成直径14mm的圆盘状的在铜箔上涂布有平均粒径20μm左右的石墨粉末与聚偏二氟乙烯的负极片，隔膜SE使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
此外，对于初始放电容量、正极电阻如以下那样进行评价。
(初始放电容量)
关于初始放电容量，将如下容量设为初始放电容量，即：在制作纽扣型电池CBA之后放置24小时左右，待开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定之后，使对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2并充电至截止电压4.3V为止，暂停1小时后，放电至截止电压3.0V为止时的容量。
(正极电阻)
此外，关于正极电阻，若将纽扣型电池CBA以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位恒电流仪(Solartron制，1255B)，通过交流阻抗法进行测定，则可获得图5所示的奈奎斯特图。该奈奎斯特图以表示溶液电阻、负极电阻及其容量、以及正极电阻及其容量的特性曲线之和的形式表示，因此基于该奈奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。另外，对于正极电阻，将实施例1的正极电阻作为100的各自的相对值设为评价值而进行了评价。
[实施例1]
母材采用将Ni作为主成分的氧化物与氢氧化锂进行混合而烧成的公知技术所获得的Li1.025Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的锂镍复合氧化物粒子。对于所得的锂镍复合氧化物粒子，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察确认了由一次粒子凝聚形成的二次粒子、以及没有凝聚而独立的极少的一次粒子形成。利用该锂金属复合氧化物粒子的激光衍射散射法中的体积累计得到的平均值(体积平均粒径)为11.6μm。
在150g的母材中添加25℃的纯水150mL而制成浆料，进行15分钟的水洗。水洗后使用吸滤器进行过滤，从而进行了固液分离。洗涤滤饼的水分率为7.8％。
接下来，以使相对于锂镍复合氧化物所包含的Ni、Co和Al的合计原子数，W量成为1.3原子％的方式，在洗涤滤饼中添加了钨酸锂(Li2WO4)5.3g，使用摇动混合机装置(Willie&Bakkofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)充分混合，获得了混合粉末。所得的混合粉末放入SUS制容器中，使用真空干燥机，加温至100℃静置干燥12小时，加温至190℃静置干燥10小时，然后进行炉内冷却。
最后，通过通入筛孔38μm的筛进行粉碎，从而获得了在一次粒子表面具有钨酸锂的微粒的正极活性物质。
对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.01:0.88:0.09:0.03，钨含量相对于Ni、Co和Al的合计原子数为1.3原子％。此外，所得的正极活性物质的通过BET法得到的比表面积为0.57m2/g。
[包含锂和钨的化合物的形态分析]
对于将获得的正极活性物质埋入树脂中并进行了截面抛光加工的产物，利用将倍率设为5000倍的SEM进行了截面观察，结果确认了其由一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子形成，在一次粒子表面形成有包含锂和钨的化合物的微粒。微粒的粒径为30～220nm的范围。
进一步，通过透射型电子显微镜(TEM)对所得的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成有膜厚1～170nm的包含锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。
[粉体压缩时的导电率]
为了评价正极活性物质表面的电子传导率，将所得的正极活性物质压缩至3.2g/cc在该状态下测定了表面的导电率(三菱化学Analytech公司制Lorestar)，结果为1.6×10-3S/cm。
[电池评价]
对于具有使用所得正极活性物质制作的正极的图2所示的纽扣型电池CBA的电池特性进行了评价。初始放电容量为206mAh/g。以下，对于实施例和比较例，仅示出与上述实施例1相比变更了的物质、条件。此外，将这些实施例和比较例的初始放电容量和正极电阻的评价值示于表1中。
[实施例2]
以使相对于锂镍复合氧化物所包含的Ni、Co和Al的合计原子数，W量成为0.9原子％的方式，在洗涤滤饼中添加了钨酸锂(Li2WO4)3.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质，并且进行了评价。
通过ICP法对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.00:0.88:0.09:0.03，钨含量相对于Ni、Co和Al的合计原子数为0.9原子％。
利用SEM进行了截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成有包含锂和钨的化合物的粒径30～220nm的微粒。
进一步，通过透射型电子显微镜(TEM)对所得的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成有膜厚1～140nm的包含锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。将评价结果归纳示于表1中。
[实施例3]
以使相对于锂镍复合氧化物所包含的Ni、Co和Al的合计原子数，W量成为0.6原子％的方式，在洗涤滤饼中添加了钨酸锂(Li2WO4)2.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质，并且进行了评价。
通过ICP法对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.99:0.91:0.06:0.03，钨含量相对于Ni、Co和Al的合计原子数为0.6原子％。
利用SEM进行了截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成有包含锂和钨的化合物的粒径30～220nm的微粒。
进一步，通过透射型电子显微镜(TEM)对所得的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成有膜厚1～110nm的包含锂和钨的化合物的被覆，该化合物为钨酸锂。将评价结果归纳示于表1中。
[实施例4]
以使相对于锂镍复合氧化物所包含的Ni、Co和Al的合计原子数，W量成为2.5原子％的方式，在洗涤滤饼中添加了钨酸锂(Li2WO4)8.3g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质，并且进行了评价。
通过ICP法对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.04:0.88:0.09:0.03，钨含量相对于Ni、Co和Al的合计原子数为2.5原子％。
利用SEM进行了截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成有包含锂和钨的化合物的粒径40～320nm的微粒。进一步，通过透射型电子显微镜(TEM)对所得的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成有膜厚1～180nm的包含锂和钨的化合物的被覆，该化合物为钨酸锂。将评价结果归纳示于表1中。
[比较例1]
在洗涤滤饼中没有添加钨酸锂(Li2WO4)，直接使洗涤滤饼干燥，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质，并且进行了评价。
通过ICP法对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.98:0.88:0.09:0.03。
此外，由比较例1获得的正极活性物质的比表面积相当于母材的比表面积，比表面积为1.40m2/g。将评价结果归纳示于表1中。
[比较例2]
以使相对于锂镍复合氧化物所包含的Ni、Co和Al的合计原子数，W量成为0.3原子％的方式，在洗涤滤饼中添加了钨酸锂(Li2WO4)1.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质，并且进行了评价。
通过ICP法对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.99:0.88:0.09:0.03，钨含量相对于Ni、Co和Al的合计原子数为0.3原子％。
利用SEM进行了截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成有包含锂和钨的化合物的粒径30～150nm的微粒。
进一步，通过透射型电子显微镜(TEM)对所得的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成有膜厚1～80nm的包含锂和钨的化合物的被覆，该化合物为钨酸锂。将评价结果归纳示于表1中。
[比较例3]
以使相对于锂镍复合氧化物所包含的Ni、Co和Al的合计原子数，W量成为6.0原子％的方式，在洗涤滤饼中添加了钨酸锂(Li2WO4)19.9g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质，并且进行了评价。
通过ICP法对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.09:0.88:0.09:0.03，钨含量相对于Ni、Co和Al的合计原子数为6.0原子％。
利用SEM进行了截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成有包含锂和钨的化合物的粒径50～580nm的微粒。
进一步，通过透射型电子显微镜(TEM)对所得的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成有膜厚1～190nm的包含锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。将评价结果归纳示于表1中。
[比较例4]
没有将锂镍复合氧化物进行水洗而添加了钨酸锂(Li2WO4)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质，并且进行了评价。
通过ICP法对获得的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.05:0.88:0.09:0.03，钨含量相对于Ni、Co和Al的合计原子数为1.3原子％。
利用SEM进行了截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成有包含锂和钨的化合物的粒径30～550nm的微粒。进一步，通过透射型电子显微镜(TEM)对所得的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果在一次粒子表面上没有确认到包含锂和钨的化合物的被覆。将评价结果归纳示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003431274680000331
[评价]
由表1可明确，由于实施例1～4的正极活性物质是按照本发明制造的，因此与比较例相比，初始放电容量高，正极电阻和粉体表面的导电率也低，成为具有优异的特性的电池。
此外，图3示出由本发明的实施例获得的正极活性物质的SEM观察结果的一例，确认了所得的正极活性物质由一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子形成，在二次粒子表层存在钨酸锂(白色状的被膜)，并且在一次粒子表面形成有钨酸锂的微粒。
比较例1中，由于在一次粒子表面没有形成本发明涉及的钨酸锂的微粒，因此正极电阻和粉体的导电率大幅提高，难以应对高输出化、耐短路特性的要求。
比较例2中，由于钨的添加量少，因此包含锂和钨的化合物的形成少，虽然正极电阻低，但导电率高，并不能充分应对耐短路特性的要求。
比较例3中，认为由于钨的添加量多，因此包含锂和钨的化合物过度地形成，虽然粉体的导电率低，但放电容量低，正极电阻也高，电池特性降低。
比较例4中，由于成为了不含水分的粉末的混合，因此在正极活性物质表面没有确认到被膜的形成，附着有包含锂和钨的化合物的粒子的比例也变低，正极电阻和粉体的导电率高，难以应对高输出化、耐短路特性的要求。
产业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池适合于通常要求高容量的小型便携电子设备(笔记本型个人计算机、移动电话终端等)的电源，也适合于要求高输出的电动汽车用电池。
此外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，能够小型化、高输出化，因此适合作为搭载空间受限制的电动汽车用电源是。另外，本发明不仅能够作为纯粹利用电能驱动的电动汽车用电源来使用，而且也能够作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力车用电源来使用。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式等所说明的方式。有时上述实施方式等中说明的要件的1个以上会被省略。此外，上述实施方式等中说明的要件能够适当组合。此外，在法令所容许的范围内，援用日本专利申请的特愿2019-117934和上述实施方式等所引用的全部文献的公开内容作为本文的记载的一部分。
符号说明
CBA…纽扣型电池(评价用)
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…隔膜
GA…垫片
WW…波形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐
G…空隙。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其为锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、元素M以及钨(W)的物质量比由Li:Ni:Co:M:W＝a:(1-x-y):x:y:z所示的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.005≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，
所述锂离子二次电池用正极活性物质含有：包含多个一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物、以及存在于所述一次粒子的表面的包含锂和钨的化合物，
所述包含锂和钨的化合物中所含有的钨量以W的原子数相对于Ni、Co和元素M的合计原子数的比例计为0.5原子％以上3.0原子％以下，
通过压粉电阻测定而求得的、压缩至4.0g/cm3时的导电率为6×10-3S/cm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述包含锂和钨的化合物以钨酸锂的形态存在。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，在扫描型电子显微镜SEM观察中，在其表面观察到所述包含锂和钨的化合物的所述二次粒子的个数比例为70％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过BET法测定得到的比表面积为0.2m2/g以上0.8m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述包含锂和钨的化合物的至少一部分以膜厚1nm以上200nm以下的被膜的形式存在于所述一次粒子的表面。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述包含锂和钨的化合物的至少一部分以粒径1nm以上500nm以下的微粒的形式存在于所述一次粒子的表面。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂金属复合氧化物具有六方晶系的层状结构，锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)以及元素M的物质量比由Li:Ni:Co:M＝b:(1-x-y):x:y:z所示，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90和D10、以及体积平均粒径Mv算出的、表示粒径的偏差指数的[(D90-D10)/Mv]为0.80以上1.20以下，并且体积平均粒径Mv为3μm以上15μm以下。
9.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其为制造权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的方法，具备：
通过将由锂金属复合氧化物形成的烧成物与水或水溶液混合而形成的浆料进行搅拌，从而进行水洗；
将所述浆料进行固液分离，获得包含所述锂镍复合氧化物的洗涤滤饼；
将所述洗涤滤饼与含钨化合物的粒子或含钨化合物的溶液进行混合，获得混合物；以及
对所述混合物进行热处理。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，所述烧成物通过BET法测定得到的比表面积为1.0m2/g以上2.0m2/g以下。
11.一种锂离子二次电池，其为具有正极、负极以及电解质的锂离子二次电池，具有包含权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
CN202080046463.5A 2019-06-25 2020-06-19 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 Pending CN114026715A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-117934 2019-06-25
JP2019117934A JP7354611B2 (ja) 2019-06-25 2019-06-25 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
PCT/JP2020/024253 WO2020262264A1 (ja) 2019-06-25 2020-06-19 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114026715A true CN114026715A (zh) 2022-02-08

Family

ID=74060954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080046463.5A Pending CN114026715A (zh) 2019-06-25 2020-06-19 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220359860A1 (zh)
EP (1) EP3993102A4 (zh)
JP (1) JP7354611B2 (zh)
CN (1) CN114026715A (zh)
WO (1) WO2020262264A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220131427A (ko) * 2021-03-18 2022-09-28 현대자동차주식회사 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법
JP2024066000A (ja) * 2022-10-31 2024-05-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
JP2024065999A (ja) * 2022-10-31 2024-05-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107210441A (zh) * 2014-11-28 2017-09-26 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN107251285A (zh) * 2014-11-28 2017-10-13 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN107408690A (zh) * 2015-03-03 2017-11-28 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN107851793A (zh) * 2015-07-30 2018-03-27 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4406744B2 (ja) 2000-11-08 2010-02-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
CN104681079B (zh) 2009-11-06 2018-02-02 株式会社半导体能源研究所 半导体装置及用于驱动半导体装置的方法
JP2011108554A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5822708B2 (ja) * 2011-12-16 2015-11-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5772626B2 (ja) 2012-01-25 2015-09-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5950586B2 (ja) * 2012-01-26 2016-07-13 三菱電機株式会社 高周波モジュール
JP6286855B2 (ja) 2012-04-18 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物
JP5614513B2 (ja) 2012-08-28 2014-10-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6578634B2 (ja) 2013-11-22 2019-09-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6651789B2 (ja) 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
US10978711B2 (en) * 2016-08-29 2021-04-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, positive electrode mixture paste for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US11996556B2 (en) * 2017-08-25 2024-05-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, positive electrode mixture paste for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107210441A (zh) * 2014-11-28 2017-09-26 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN107251285A (zh) * 2014-11-28 2017-10-13 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN107408690A (zh) * 2015-03-03 2017-11-28 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN107851793A (zh) * 2015-07-30 2018-03-27 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020262264A1 (ja) 2020-12-30
JP7354611B2 (ja) 2023-10-03
US20220359860A1 (en) 2022-11-10
EP3993102A1 (en) 2022-05-04
EP3993102A4 (en) 2023-07-26
JP2021005474A (ja) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11108043B2 (en) Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN108352527B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN109891642B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN107851793B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JP6555636B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN107534144B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
JP2016167439A5 (zh)
CN107925079B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN112219298B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和非水系电解质二次电池
CN114521300A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
WO2020262264A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
CN111770896A (zh) 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN114096486A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
CN112514118A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
WO2021006129A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP2020035605A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN107925078B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN113474296A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
CN113439073A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
CN113454032A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
CN111919317B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质
TWI822958B (zh) 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法
WO2016140207A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN111033831A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池
CN114026045B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination