JP6555636B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6555636B2
JP6555636B2 JP2015167280A JP2015167280A JP6555636B2 JP 6555636 B2 JP6555636 B2 JP 6555636B2 JP 2015167280 A JP2015167280 A JP 2015167280A JP 2015167280 A JP2015167280 A JP 2015167280A JP 6555636 B2 JP6555636 B2 JP 6555636B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
tungsten
active material
lithium
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015167280A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016167439A5 (ja
JP2016167439A (ja
Inventor
佑樹 古市
佑樹 古市
小向　哲史
哲史 小向
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to US15/555,597 priority Critical patent/US10854873B2/en
Priority to CN201680013218.8A priority patent/CN107408690B/zh
Priority to PCT/JP2016/056177 priority patent/WO2016140207A1/ja
Priority to EP16758900.1A priority patent/EP3267517A4/en
Priority to KR1020177027711A priority patent/KR102034270B1/ko
Publication of JP2016167439A publication Critical patent/JP2016167439A/ja
Publication of JP2016167439A5 publication Critical patent/JP2016167439A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6555636B2 publication Critical patent/JP6555636B2/ja
Priority to US17/076,077 priority patent/US11329274B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関するものである。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
このリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
上記低抵抗化を実現する方法としては、異元素を添加することが行われており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。
しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。さらに、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されないという問題点がある。
また、リチウムニッケル複合酸化物の高出力化に関する改善も行われている。
例えば、特許文献５には、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、前記リチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
しかしながら、高出力化や高容量化に対する要求は、さらに高いものとなっており、更なる改善が望まれている。また、タングステン酸リチウムを含む微粒子を形成させるため、リチウム金属複合酸化物にタングステンを分散させる工程、及び熱処理する工程が必要であり、生産性が低下するという問題点がある。
特開２００９−２８９７２６号公報 特開２００５−２５１７１６号公報 特開平１１−１６５６６号公報 特開２０１０−４０３８３号公報 特開２０１３−１２５７３２号公報
本発明は係る問題点に鑑み、電池の正極に用いられた場合により一層改善された電池容量とともに出力特性が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を高い生産性で提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物の粉末を水洗する際に難溶性のタングステン化合物を加えて撹拌した後に固液分離し、熱処理することで、電解液と接触可能な一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させることが可能であるとの知見を得た。さらに、前記一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させることにより、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明の第１の発明は、一般式ＬｉｃＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｃ≦１．２５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末を、水洗する際に、２５℃でｐＨ１２．５の水中で２０分間撹拌した際の溶解度Ａを２．０ｇ／Ｌ以下に調整したタングステン化合物の粉末を加えて撹拌した後、固液分離することにより、リチウム金属複合酸化物粉末中にタングステン化合物を分散させたタングステン混合物を得る混合工程と、その混合工程により得られたタングステン混合物を、熱処理することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面にタングステンを均一に分散させた後、その一次粒子表面に均一に分散しているタングステンとタングステン混合物中のリチウムとから、タングステンおよびリチウムを含む化合物を、そのリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成する熱処理工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第２の発明は、第１の発明における混合工程の際に加えるタングステン化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における熱処理工程における熱処理が、酸素雰囲気中、あるいは真空雰囲気中において、１００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるタングステン化合物に含まれるタングステン量が、混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明における混合工程の際に加えるタングステン化合物が、（Ｌｉ２ＷＯ４）７（Ｈ２Ｏ）４を８０％以上含むものであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第６の発明は、第２の発明におけるタングステン酸リチウムが、水酸化リチウムとタングステン化合物を反応させて得られたものであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における混合工程における水洗する際の温度が、４０℃以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第８の発明は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００５≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物が形成され、二次粒子の断面の透過型電子顕微鏡観察において、任意の２０箇所以上の一次粒子間の空隙をＥＤＸ分析した際に分析した空隙数の５０％以上でタングステンが検出されることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第９の発明は、第８の発明におけるリチウムとタングステンを含む化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの薄膜の被覆として、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第１０の発明は、第８及び第９の発明におけるリチウムとタングステンを含む化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの薄膜及び粒子径１〜２００ｎｍの微粒子の両形態として、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第１１の発明は、第８〜第１０の発明におけるリチウムとタングステンを含む化合物に含有されるタングステン量に関し、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第１２の発明は、第８〜第１１の発明におけるリチウム金属複合酸化物が、一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明によれば、電池の正極に用いた場合に、より一層改善された高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、その製造方法は、容易で高い生産性により工業的規模での生産が可能なものであり、その工業的価値は極めて大きいものである。
インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 本発明の正極活物質の断面透過型電子顕微鏡観察による観察倍率２５０００倍の写真である。 図２の視野においてタングステンを付属のＥＤＸで分析した結果のマッピング表示した図である。 電池評価に使用した２０３２型コイン電池１の概略断面図である。
以下、本発明について説明するが、まず本発明に係る正極活物質について説明した後、その製造方法について説明する。
（１）正極活物質
本発明によって得られる非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００５≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムとタングステンを含む化合物が形成され、二次粒子の断面の透過型電子顕微鏡観察において、任意の２０箇所以上の二次粒子を形成する一次粒子間の空隙をＥＤＸ分析した際に、その分析した空隙数の５０％以上でタングステンが検出されることを特徴とする。
本発明においては、母材として一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。
さらに、その母材が一次粒子と一次粒子が凝集して構成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物（以下、二次粒子と単独で存在する一次粒子を合わせて「リチウム金属複合酸化物粒子」ということがある。）の形態を採り、その一次粒子の表面（一次粒子表面）に形成されたリチウムとタングステンを含む化合物により、電池容量、出力特性においてより高い電池性能を実現するものである。
ここで、一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）においては、リチウム金属複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）を含む化合物（以下、単に「化合物」ということがある。）を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に上記化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減して出力特性を向上させるものである。
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上するものである。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。
そこで、この化合物は、ＬｉおよびＷを含むことで、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉイオンの移動を促す効果を有するが、この化合物中に含有されるＷの５０％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５の形態で存在することが好ましい。
すなわち、Ｌｉ４ＷＯ５は、ＬｉおよびＷを含む化合物の中でもＬｉイオンの導電パスが多く、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いため、Ｗの５０％以上がＬｉ４ＷＯ５の形態で存在することで、さらに高い反応抵抗の低減効果が得られる。
ここで、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に、この化合物が形成されていることが重要である。
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば、本発明における一次粒子表面に含まれるものである。
即ち、この化合物と電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、その二次粒子の表面近傍、および内部の空隙、さらには二次粒子を構成する一次粒子間における不完全な粒界でも生じるため、そのような一次粒子表面にも化合物を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くに化合物を形成させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
本発明の正極活物質は、二次粒子の断面の透過型電子顕微鏡観察において、二次粒子内に存在する任意の２０箇所以上の一次粒子間の空隙、即ち、それらの空隙に面している一次粒子の表面をＥＤＸ分析した際に、分析した空隙数の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上でタングステンが検出されることを特徴としている。
一次粒子表面上のタングステンはＬｉと化合物を形成しやすいため、タングステンが検出されることにより、ＬｉとＷを含む化合物が形成されていると言える。これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面の十分な個所に前記化合物が形成され、より高い電池性能を実現することが可能となる。タングステンが検出される空隙数が、分析した空隙数の５０％未満になると、前記化合物が形成されていない一次粒子表面が増加するため、電池性能の向上が十分に得られない。
さらに、この化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう、また、層状物を形成すると、化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、十分ではなく改善の余地がある。
そこで、一次粒子表面を薄膜で被覆することにより、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。
このような薄膜状の化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜１００ｎｍの薄膜としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
その膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が１００ｎｍを超えると、前記層状物の状態になり、電解液との接触面積が小さくなり、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があり、さらに一次粒子表面における薄膜の形成が不均一になることがある。
さらに、薄膜の被膜形態と微粒子形態が混在して一次粒子表面に化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
電池特性改善のより高い効果を得るため、微粒子形態としての化合物は、粒子径１〜２００ｎｍの微粒子としてリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに反応抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。
しかし、粒子径が２００ｎｍを超えると、一次粒子表面における微粒子の形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。
しかしながら、微粒子形態として存在する全てが粒子径１〜２００ｎｍの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜２００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば、薄膜の被膜形態との相互作用により、電池特性改善のより高い効果が得られる。
一方、リチウム金属複合酸化物の二次粒子間で不均一に薄膜や微粒子が形成された場合は、二次粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の二次粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。
したがって、二次粒子間においても均一に薄膜および微粒子が形成されていることが好ましい。
その化合物の形成量は、化合物中に含有されるタングステン量により制御することが可能であり、化合物中に含有されるタングステン量を、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０５〜３．０原子％、好ましくは０．０８〜３．０原子％、より好ましくは０．１〜１．５０原子％、さらに好ましくは０．１５〜１．００原子％とする。
これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面を確保しながら十分な量の化合物を形成させ、正極活物質の反応抵抗を低減させることができる。また、二次粒子内部まで充放電に効率よく寄与することが可能であることから、電池容量も向上させることができる。
この化合物中に含有されるタングステン量を、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０５原子％未満となるようにすると、化合物の形成量が少なく、正極活物質の反応抵抗を十分に低減させることができないことがある。一方、そのタングステン量を３．００原子％を超えて含有すると、電解液との接触が可能な一次粒子表面が減少するため、二次粒子内部の充放電の効率が低下するため、電池容量を向上させる効果が低下することがある。
次に、本発明の正極活物質における二次粒子の断面観察において計測される空隙率は、０．１５〜３％であることが好ましく、０．１５〜１．５％であることがより好ましく、０．１５〜０．５％であることがさらに好ましい。このような空隙率で空隙を有することにより、二次粒子内部まで電解液を浸透させ、電解液との接触が可能な一次粒子表面を十分に確保することができる。
また、電解液との接触が可能な一次粒子表面は、比表面積により制御することも可能であり、正極活物質のＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．９〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、電解液との接触が可能な一次粒子表面を適切な面積に制御して、正極活物質の安全性を確保しながら、高い電池特性を得ることができる。
ここで、空隙率は、二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。
例えば、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１等を用いて、任意の２０個以上の二次粒子を母数として、それらの二次粒子中の空隙部を黒部分、二次粒子輪郭内の緻密部を白部分として、その合計を測定二次粒子全数の合計面積を算出し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を空隙率と規定し、計算により空隙率を求めることができる。
本発明の正極活物質は、母材であるリチウム金属複合酸化物を構成する一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物を形成させて反応抵抗を低減させ電池特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
さらに、正極活物質全体では、上記ＬｉおよびＷを含む化合物中のＬｉ分が、リチウム金属複合酸化物に含有されるリチウム分より増加する。
したがって、正極活物質全体のリチウム量としては、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ１）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ１」が、０．９７〜１．２５であり、０．９７〜１．２０であることが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅ１が０．９７未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅ１が１．２５を超えると、正極活物質の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。反応抵抗を小さくし、かつ放電容量を高くして電池特性をさらに改善するためには、「Ｌｉ／Ｍｅ１」が、０．９７〜１．２０であることがより好ましい。
また、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ２）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ２」は０．９５〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９７〜１．１５である。
「Ｌｉ／Ｍｅ２」を０．９５〜１．２０とすることで、「Ｌｉ／Ｍｅ１」を容易に０．９７〜１．２５の範囲に制御することができる。また、リチウム金属複合酸化物が優れた電池容量や出力特性などの電池特性を有するものとなる。
リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を付着させることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「製造方法」という）を工程ごとに詳細に説明する。
［混合工程］
この混合工程は、一般式：ＬｉｃＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｃ≦１．２５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、その一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物を母材に用い、そのリチウム金属複合酸化物の粉末を、水洗する際に、２５℃でｐＨ１２．５の水中で２０分間撹拌した際の溶解度が２．０ｇ／Ｌ以下のタングステン化合物粉末を加えて撹拌した後、固液分離することにより、リチウム金属複合酸化物粉末中にタングステン化合物を分散させたタングステン混合物（以下、単に「混合物」という。）を得る工程である。水洗時においてスラリー状態になっているリチウム金属複合酸化物粉末（以下、単に「スラリー」ということがある）とタングステン化合物粉末を撹拌することで、リチウム金属複合酸化物粉末中にＷを均一に分散させることができる。
一方、タングステン化合物の固体や溶液を粉末状態のリチウム金属複合酸化物粉末に混合する場合は、スラリー状態と比べて粉末状態ではリチウム金属複合酸化物粉末の流動が少なくＷを均一に分散させることが困難である。また、均一に分散させるために長時間の混合を行うと、生産性が大きく低下してしまう。さらに、水分の少ない固体状態（粉末状）のもの同士を混合する場合は、タングステン化合物をリチウム金属複合酸化物の二次粒子内へ浸透させることが不十分となり、二次粒子内の一次粒子表面にまで化合物を形成することによる高出力化の効果が低下する。
また、タングステン化合物の溶液にリチウム金属複合酸化物粉末を浸漬させて固液分離する方法でも均一に分散させることはできるが、固液分離した際に溶解しているタングステンが廃液としてロスになってしまうか、あるいは回収して再利用する場合は、大掛かりな液循環のための設備が必要となり製造コストが高くなってしまう。
この混合工程では、リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する際に、スラリー状のリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン化合物粉末が撹拌によって混合されればよい。したがって、水とリチウム金属複合酸化物粉末を混合してスラリーとした後、タングステン化合物粉末をスラリー中に加えて撹拌してもよく、予めタングステン化合物粉末を加えておいた水にリチウム金属複合酸化物粉末を加えた後、撹拌してスラリー状として混合してもよい。撹拌方法は通常の撹拌方法でよく、粉末同士が均一に分散するよう粉末が沈殿しない程度の速度で全体が撹拌されていることが好ましい。
本発明の製造方法においては、水洗する際に、水温２５℃でｐＨ１２．５の水中で２０分間撹拌することによって求めた溶解度Ａが２．０ｇ／Ｌ以下であるタングステン化合物粉末を用いる。これにより、水洗時の撹拌によって、リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン化合物粉末が均一に混合される。溶解度Ａが２．０ｇ／Ｌを超えると、スラリーの液成分中に溶出するタングステンが多くなり、上述のタングステン化合物の溶液にリチウム金属複合酸化物粉末を浸漬させて固液分離する方法と同様の問題が生じる。
したがって、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面に化合物を形成させて反応抵抗を低減する効果を得るためには、多量のタングステン化合物粉末を加える必要があり、コストが大幅に上昇する。
この溶解度Ａは、水温２５℃でｐＨ１２．５の水中で２０分間撹拌した際の溶解度として定義されるものである。例えば、２５℃でｐＨ１２．５の水１００ｍｌにタングステン化合物粉末１ｇを加えた後、２０分間撹拌する。撹拌後、水中のタングステン含有量の分析値から溶解したタングステン化合物粉末の量を算出し、溶解度を求めることができる。
この時の水温およびｐＨ値は、溶解度測定にばらつきが生じないように、水温は２５℃を中心値として上下の変動幅０．５℃、ｐＨ値は１２．５を中心値として上下の変動幅０．２に制御することが好ましい。なおｐＨ値の制御は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウムなどで調整することが好ましい。混合工程におけるスラリーは、リチウム金属複合酸化物粉末からのリチウムの溶出によってｐＨ値が高くなることから、溶解度ＡのｐＨ値の制御においても水酸化リチウムを用いることがより好ましい。
タングステン化合物粉末は、この溶解度Ａが、２．０ｇ／Ｌ以下であればよいが、タングステン化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムがより好ましく、酸化タングステン、タングステン酸リチウムがさらに好ましい。特に、化合物中のリチウム量を確保して、化合物のリチウムイオン伝導率を高くするため、タングステン酸リチウムが好ましく、溶解度の観点から、（Ｌｉ２ＷＯ４）７（Ｈ２Ｏ）４を８０％以上含むタングステン化合物の粉末を用いることがより好ましい。
このタングステン酸リチウムの製造方法は、特に限定されないが、水酸化リチウムとタングステン化合物を反応させて得る方法が容易であり、好ましい。
また溶解度Ａは、タングステン化合物粉末の粒径にも影響を受ける。すなわち、粒径の小さいものは、溶解度Ａが上昇する傾向にあり、粒径の大きいものは、溶解度Ａが減少する傾向にある。
したがって、その溶解度Ａが２．０ｇ／Ｌ以下となるように粒径を調整することが好ましく、１．５ｇ／Ｌ以下となるように粒径を調整することがより好ましい。
タングステン化合物粉末が、一次粒子が凝集した二次粒子、さらに二次粒子が凝集した凝集粒子から構成されている場合、一次粒子の粒径が溶解度に大きく影響することから、一次粒子の粒径を調整することが、より好ましい。
すなわち、二次粒子や凝集体は、水洗中における部分的な溶解により、一次粒子に近い状態に分散する。
溶解度Ａの下限は、０ｇ／Ｌでもよく、すなわち全く溶解しないものでも後述するように熱処理中に溶解するため用いることもできるが、二次粒子の内部にタングステンを分散させるため、溶解度Ａは０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
また、熱処理中の温度上昇によってタングステン化合物を十分に溶解させ、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させる観点から、水温を２５℃から５０℃に高めた場合の水洗の溶解度Ｂが２．０ｇ／Ｌを超えることが好ましく、３．０ｇ／Ｌを超えることがより好ましい。
この温度上昇に伴い溶解度が増加するタングステン化合物を用いることで、タングステンをリチウム金属複合酸化物粉末に均一に分散させることができる。
そのタングステン化合物粉末における一次粒子の粒径としては、平均粒径が０．２〜５μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることが好ましい。
平均粒径が０．２μｍ未満になると、その溶解度Ａが２．０ｇ／Ｌを超えることがある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、水洗後の固液分離によって得られた混合物中で、タングステン化合物粉末がマクロ的には均一に分散していても、リチウム金属複合酸化物の構成粒子間レベルのミクロ的な視点では分散が不均一になることがある。また、平均粒径が５μｍを超えると、水洗中における部分的な溶解も少なくなる。
その混合物中に含まれるタングステン量は、正極活物質のタングステン量となるため、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計（Ｍｅ）に対して、０．０５〜３．０原子％となるように調整することが好ましい。
さらに本発明の製造方法では、水洗後に固液分離を行うため、スラリー中に溶解したタングステンは、混合物中に含まれる液成分以外は排出される。スラリー中に溶解したタングステンの量は、スラリー温度、撹拌条件や用いるタングステン化合物粉末によって安定した量となるため、予備試験等により、溶解するタングステンの量、固液分離後の水分量を求めておけば、混合物中のタングステン量を上記範囲に容易に調整することができる。
その水洗する際の温度、すなわちスラリー温度を４０℃以下とすることが好ましく、３５℃以下とすることがより好ましい。
タングステン化合物粉末は、スラリー温度の上昇とともに溶解度も上昇することから、スラリー温度を４０℃以下とすることで、スラリーへの過剰なタングステン化合物粉末の溶解を抑制することができる。
スラリー温度の下限は特に限定されないが、洗浄によってリチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在する余剰リチウムを除去する効果が得られる温度であればよく、スラリー温度を１０℃以上とすることが好ましく、１５℃以上とすることがより好ましい。
また、水洗する際のスラリー濃度は、固液比、すなわち水１Ｌに対するリチウム金属複合酸化物粉末量は、２００〜５０００ｇとすることが好ましく、５００〜１５００ｇとすることがより好ましい。
固液比を上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末からのリチウムの過剰な溶出を防ぐとともに、スラリーのｐＨ値を適正なものとし、タングステン化合物粉末の過剰な溶解を抑制することができる。さらにスラリーのｐＨ値は、１１．５〜１３．５とすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、母材となるリチウム金属複合酸化物粉末を水洗するため、リチウムが水洗時のスラリー中に溶出する。したがって、予め予備試験によって水洗前のＬｉ／Ｍｅからの減少量を確認し、水洗後のＬｉ／Ｍｅ２（一般式（２）におけるｂに相当）を求めておき、水洗前の材料としてＬｉ／Ｍｅを調整したリチウム金属複合酸化物粉末を用いればよい。
一般的な水洗条件によるＬｉ／Ｍｅの減少量は０．０３〜０．０８程度である。
したがって、水洗前のリチウム金属複合酸化物は、高容量と低反応抵抗の観点より、公知である一般式ＬｉｃＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｃ≦１．２５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いる。
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末を用い、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有することが好ましい。
［熱処理工程］
熱処理工程は、混合工程により得られた混合物を、熱処理することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面にタングステン（Ｗ）を均一に分散させ、さらに該タングステンと混合物中のリチウム（Ｌｉ）から、タングステンおよびリチウムを含む化合物を、前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に形成する工程である。
これにより、混合物中のタングステン化合物より供給されたＷと、混合物中のＬｉ、さらにＬｉを含有するタングステン化合物を用いた場合にはタングステン化合物中のＬｉから、ＷおよびＬｉを含む化合物を形成し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
リチウム金属複合酸化物粉末は、水洗することで余剰リチウムが溶出する。そのため混合物中に含有される水には、水洗時に溶出したリチウムが含まれる。
また、ＷおよびＬｉを含む化合物を形成する際には、溶出しなかった余剰リチウムや一部のリチウム金属複合酸化物の結晶中のＬｉとも反応し、前記化合物が形成される。
したがって、混合物中のＬｉは、水洗時に溶出して混合物中の水分に含まれるリチウム、溶出しなかった余剰リチウム、リチウム金属複合酸化物の結晶中のＬｉを含むものである。
この熱処理条件は、混合物を乾燥させ、さらにＷおよびＬｉを含む化合物を形成させる条件であればよいが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００〜６００℃の温度で熱処理することが好ましい。さらに、熱処理の加熱によって、混合物中のタングステン化合物粉末が、混合物に含まれる水に溶解するため、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面、すなわち、二次粒子の表面のみならず、二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには不完全な粒界まで、Ｗを均一に分散させることができる。
その熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、化合物が十分に形成されない場合がある。また、タングステン化合物粉末の溶解が不足して二次粒子内部へのＷの浸透が減少することもある。
一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のＷがリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。
さらに、混合物に含まれるタングステン化合物の溶解が十分に行われる間、例えば９０℃を超えるまでは昇温速度を０．８〜１．２℃／分とすることが好ましい。
このような昇温速度とすることで、昇温中にタングステン化合物を十分に溶解させ、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させることができる。
熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、脱炭処理された雰囲気であることが好ましく、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
また熱処理時間は、特に限定されないが、混合物中の二次粒子内部にＷを浸透させながら水分を十分に蒸発させ、化合物を形成するために５〜１５時間とすることが好ましい。
（３）非水系電解質二次電池
本発明により提供される非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
この正極の作製にあたって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
また結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
用いる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
さらに支持塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池を作製し、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を測定することにより本発明に係る正極活物質の評価も併せて行った。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図４に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
図４に示すコイン型電池１を、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように測定を行い評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
また、正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
Ｎｉを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を原料とした。
すなわち、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを水中に溶解し、さらに十分に撹拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３となるようにして生成したニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物の共沈物を水洗、乾燥させた後、水酸化リチウム−水和塩を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０３：１００となるように調整して前駆体を作製した。
次に、それらの前駆体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に粉砕して組成式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル酸リチウムからなるリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は１２．４μｍであり、比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。
次に、リチウム金属複合酸化物粉末と混合するタングステン酸リチウム粉末を作製した。
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と酸化タングステン（ＷＯ３）をモル比で２：１となるように混合し反応させた。反応完了後、大気雰囲気中において８０℃で乾燥させ、タングステン酸リチウム粉末を得た。
得られたタングステン酸リチウム１ｇを、２５℃でｐＨ１２．５の水１００ｍｌに加えた後、２０分間撹拌した。撹拌後、ろ過により固液分離して残渣を除去し、ＩＣＰ発光分光法により分析し、ろ液のタングステン含有量を求めた。この分析値から溶解したタングステン酸リチウムの量を算出し、溶解度Ａを求めたところ、１．２ｇ／Ｌであった。
固液分離後のろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価したところ、タングステン酸リチウムは９０ｍｏｌ％以上がＬｉ２ＷＯ４であることを確認した。
また、得られたタングステン酸リチウム粉末をＸ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を分析したところ、得られたタングステン酸リチウム粉末は、（Ｌｉ２ＷＯ４）７（Ｈ２Ｏ）４であると結論付けた。
原料とするリチウム金属複合酸化物粉末７５ｇを純水１００ｍｌに浸漬し、作製したタングステン酸リチウム粉末０．２９ｇを加えて撹拌することで十分に混合すると同時にリチウム金属複合酸化物粉末を水洗した。Ｗ添加時の固液比に相当する水洗スラリーの濃度は、７５０ｇ／Ｌとなる。水洗後に、ヌッチェを用いてろ過による固液分離を行い、タングステン化合物粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得た。
得られた混合物を、ＳＵＳ製焼成容器に入れ、真空雰囲気中において、昇温速度２．８℃／分で２１０℃まで昇温し、２１０℃で１３時間熱処理した後、室温まで炉冷した。
炉冷後、最後に目開き３８μｍの篩にかけて解砕することにより、一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量およびＬｉ／Ｍｅ１をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計（Ｍｅ１）に対して０．５原子％の組成であることが確認され、そのＬｉ／Ｍｅ１は０．９９４であった。
［リチウムとタングステンを含む化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、断面観察が可能なように加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、その一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることが確認され、微粒子の粒子径は２０〜１５０ｎｍであった。また、この観察から求めた、上記画像解析による二次粒子の空隙率は、０．５１％であった。
さらに、得られた正極活物質を樹脂に埋め込み、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、前記二次粒子の断面をＴＥＭ観察し、二次粒子内に存在する２５箇所の一次粒子間の空隙をＥＤＸ分析した結果、分析した空隙数の８４％からＷが検出された。
また、一次粒子の表面付近をＴＥＭにより観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜８５ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の薄膜による被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
また、正極活物質中のタングステン酸リチウムの存在状態について、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。
得られた正極活物質に純水を加えて一定時間撹拌後、ろ過により得られたろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価したところ、タングステン酸リチウム中にはＬｉ４ＷＯ５とＬｉ２ＷＯ４の存在が確認され、含まれるＬｉ４ＷＯ５の存在比率を算出したところ、８３ｍｏｌ％であった。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図４に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例１を１００とした相対値を評価値とした。
初期放電容量は２０４．６ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例２〜３および比較例１〜２については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜３および比較例１〜２の初期放電容量および正極抵抗の評価値を表１に示す。
加えたタングステン酸リチウムを０．１２ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行い、その結果を表１に示す。
加えたタングステン酸リチウムを０．３５ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行い、その結果を表１に示す。
（比較例１）
純水５ｍｌに０．６ｇのＬｉＯＨを溶解した水溶液中に、１．４ｇのＷＯ３を添加して撹拌することにより、タングステンを含有したアルカリ溶液（Ｗ）を得た。
水洗時にはタングステン酸リチウムを添加せず、固液分離した後に、アルカリ溶液（Ｗ）を添加して混合した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行い、その結果を表１に示す。Ｗ添加（アルカリ溶液添加）時の液量を固液分離後の残留水分とアルカリ溶液の合計として、固液比を算出した。
（比較例２）
水洗時にはタングステン酸リチウムを添加せず、純水で水洗を実施した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行い、その結果を表１に示す。
（従来例）
実施例１で用いたリチウム金属複合酸化物粉末１００重量部に、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を１．６３２重量部を加え、乳鉢で十分混合した混合物を、酸素気流中、７００℃で４時間焼成して室温まで冷却した後、取り出して粉砕し、従来例の正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いて実施例１と同様にして、評価を行い、その結果を表１に示す。
［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜３の複合水酸化物粒子および正極活物質は、本発明に従って製造されたため、従来例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
また、図２、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質のＴＥＭ断面観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物が形成されていることを確認した。
一方比較例１は、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数に対するタングステンの量が実施例１と同程度であるが、水洗後にタングステンを含有したアルカリ溶液を添加して混合する方法で得られており、実施例より分散の均一性が低下して、タングステンおよびリチウムを含む化合物の形成に偏りが生じることで、正極抵抗が実施例１より増加している。
比較例２では、一次粒子表面に本発明に係るＷとＬｉを含む化合物が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
従来例は、固体のタングステン化合物と混合したため、Ｗの分散が十分でないことと化合物中へのＬｉの供給がないため、正極抵抗が大幅に高い結果となった。
以上の結果より、本発明によりえられた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できた。
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (12)

  1. 一般式ＬｉｃＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｃ≦１．２５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する際に、２５℃でｐＨ１２．５の水中で２０分間撹拌した際の溶解度Ａが２．０ｇ／Ｌ以下のタングステン化合物の粉末を加えて撹拌した後、固液分離することにより、前記リチウム金属複合酸化物粉末中にタングステン化合物を分散させたタングステン混合物を得る混合工程と、
    前記混合工程により得られたタングステン混合物を、熱処理することにより、前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面にタングステンを均一に分散させた後、前記一次粒子表面に均一に分散しているタングステンと前記タングステン混合物中のリチウムとから、タングステンおよびリチウムを含む化合物を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成する熱処理工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記混合工程の際に加えるタングステン化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記熱処理工程における熱処理が、酸素雰囲気中、あるいは真空雰囲気中において、１００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記タングステン混合物に含まれるタングステン量が、混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記混合工程の際に加えるタングステン化合物が、（Ｌｉ２ＷＯ４）７（Ｈ２Ｏ）４を８０％以上含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記タングステン酸リチウムが、水酸化リチウムとタングステン化合物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記混合工程における水洗する際の温度が、４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 一般式（１）：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙＣｏｘＭｙＷｚＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００５≦ｚ≦０．０３０、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦α≦０．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなるリチウム金属複合酸化物から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムとタングステンを含む化合物が形成され、前記二次粒子の断面の透過型電子顕微鏡観察において、任意の２０箇所以上の前記一次粒子間の空隙をＥＤＸ分析した際に分析した空隙数の５０％以上でタングステンが検出されることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  9. 前記リチウムとタングステンを含む化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの薄膜の被覆として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウムとタングステンを含む化合物が、膜厚１〜１００ｎｍの薄膜及び粒子径１〜２００ｎｍの微粒子の両形態として前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在することを特徴とする請求項８又は９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  11. 前記リチウムとタングステンを含む化合物に含有されるタングステン量に関し、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．０８〜３．０原子％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  12. 前記リチウム金属複合酸化物が、一般式（２）：ＬｉｂＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｂ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
JP2015167280A 2015-03-03 2015-08-26 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 Active JP6555636B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680013218.8A CN107408690B (zh) 2015-03-03 2016-03-01 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
PCT/JP2016/056177 WO2016140207A1 (ja) 2015-03-03 2016-03-01 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
EP16758900.1A EP3267517A4 (en) 2015-03-03 2016-03-01 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
KR1020177027711A KR102034270B1 (ko) 2015-03-03 2016-03-01 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법
US15/555,597 US10854873B2 (en) 2015-03-03 2016-03-01 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof
US17/076,077 US11329274B2 (en) 2015-03-03 2020-10-21 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015041681 2015-03-03
JP2015041681 2015-03-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2016167439A JP2016167439A (ja) 2016-09-15
JP2016167439A5 JP2016167439A5 (ja) 2018-09-27
JP6555636B2 true JP6555636B2 (ja) 2019-08-07

Family

ID=56898716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015167280A Active JP6555636B2 (ja) 2015-03-03 2015-08-26 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10854873B2 (ja)
EP (1) EP3267517A4 (ja)
JP (1) JP6555636B2 (ja)
KR (1) KR102034270B1 (ja)
CN (1) CN107408690B (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6978182B2 (ja) * 2015-04-24 2021-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP3331069B1 (en) * 2015-07-30 2024-03-06 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102133916B1 (ko) * 2016-12-28 2020-07-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7159535B2 (ja) * 2017-01-27 2022-10-25 住友金属鉱山株式会社 タングステン酸リチウム、タングステン酸リチウムの製造方法、タングステン酸リチウムの製造装置、非水系電解質二次電池用正極材料、及び非水系電解質二次電池
KR102176633B1 (ko) 2017-02-28 2020-11-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019021806A1 (ja) 2017-07-27 2019-01-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2019087492A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US11735728B2 (en) 2017-11-21 2023-08-22 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6608013B1 (ja) 2018-08-01 2019-11-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池
JP7164006B2 (ja) * 2019-02-26 2022-11-01 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
US20220166007A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6659894B1 (ja) * 2019-04-12 2020-03-04 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
EP3992150A4 (en) * 2019-06-25 2023-08-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY LITHIUM-ION BATTERIES, ITS PRODUCTION METHOD AND SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
JP7354611B2 (ja) * 2019-06-25 2023-10-03 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
KR20210128820A (ko) * 2020-04-17 2021-10-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법
CN114551794B (zh) * 2021-12-17 2023-08-25 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116566A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
JP4859487B2 (ja) * 2005-03-09 2012-01-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN102769130A (zh) 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
JP5359140B2 (ja) 2008-05-01 2013-12-04 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2010004383A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Konica Minolta Business Technologies Inc 画像処理装置およびカラー原稿判定方法
JP2010040383A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
CN102714313A (zh) * 2010-01-08 2012-10-03 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用粉末及其制造方法、以及使用其的锂二次电池用正极及锂二次电池
JP5035712B2 (ja) * 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN103339768A (zh) * 2011-02-04 2013-10-02 丰田自动车株式会社 被覆活性物质、电池及被覆活性物质的制造方法
JP2012238581A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5877817B2 (ja) * 2011-05-30 2016-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6072688B2 (ja) 2011-07-28 2017-02-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5822708B2 (ja) * 2011-12-16 2015-11-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5772626B2 (ja) * 2012-01-25 2015-09-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5370515B2 (ja) 2012-02-22 2013-12-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池
DE112012006167B4 (de) * 2012-03-30 2024-03-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
JP5999208B2 (ja) 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6090608B2 (ja) * 2014-11-28 2017-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP3331069B1 (en) * 2015-07-30 2024-03-06 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6651789B2 (ja) * 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3267517A1 (en) 2018-01-10
EP3267517A4 (en) 2019-01-09
US10854873B2 (en) 2020-12-01
CN107408690A (zh) 2017-11-28
KR20170125074A (ko) 2017-11-13
KR102034270B1 (ko) 2019-10-18
US20180047977A1 (en) 2018-02-15
CN107408690B (zh) 2021-01-29
JP2016167439A (ja) 2016-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6555636B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6210439B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6651789B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP5772626B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5822708B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2017018099A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
KR101395478B1 (ko) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
JP2016167439A5 (ja)
JP6090608B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6818225B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6978182B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2012079464A5 (ja)
JP2016110999A5 (ja)
JP6724361B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP2016207635A5 (ja)
JP7055587B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016183090A (ja) タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2016104305A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6582750B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2016084930A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2016140207A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR102364783B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
KR102337646B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180810

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180810

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190617

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6555636

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190630