WO2019021806A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、Ｎｉ及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を主成分とする正極活物質であって、電荷移動抵抗が低く、電池の高容量化を実現できる正極活物質を提供することである。本発明の正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌを含有する複合酸化物粒子を主成分とする。複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して５ｍｏｌ％以上のＡｌを含有すると共に、粒子中心部におけるＡｌ濃度が３ｍｏｌ％以上である。さらに、複合酸化物粒子の表面又はその近傍には、Ａｌ濃度が、粒子中心部のＡｌ濃度の１．３倍以上であるＡｌリッチ領域が存在する。また、複合酸化物粒子は、当該粒子の総モル量に対して０．０４ｍｏｌ％以上の硫酸イオンを含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池用正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム化合物と遷移金属酸化物を混合して焼成することにより合成される。例えば、特許文献１，２には、ニッケル含有水酸化物と、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物と、水酸化リチウムとを混合して焼成する正極活物質の製造方法が開示されている。
特開２０１０－７０４３１号公報 特開２００１－２６６８７６号公報
　しかし、特許文献１，２に開示されるような従来の正極活物質では、アルミニウム化合物の影響で電荷移動抵抗が増大し、初期放電容量が低下するという問題がある。本開示の目的は、Ｎｉ及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を主成分とする正極活物質であって、電荷移動抵抗が低く、電池の高容量化を実現できる正極活物質を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を主成分とする非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して５ｍｏｌ％以上のＡｌを含有すると共に、粒子中心部におけるＡｌ濃度が３ｍｏｌ％以上であり、かつ粒子表面又は表面近傍に、Ａｌ濃度が、粒子中心部のＡｌ濃度の１．３倍以上であるＡｌリッチ領域を有し、当該粒子の総モル量に対して０．０４ｍｏｌ％以上の硫酸イオンを含む、ことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｉ及びＡｌを含有する遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物と、水酸化アルミニウムと、硫酸アルミニウムとを混合して混合物を製造する工程と、前記混合物を焼成する工程とを備え、前記水酸化アルミニウム及び前記硫酸アルミニウムの混合比は、モル比で９：１～３：７であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を主成分とする正極活物質であって、電荷移動抵抗が低く、電池の高容量化を実現できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子の断面図、及び当該粒子断面におけるＮｉ、Ａｌの濃度分布を示す図である。
　リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面又はその近傍にＡｌ濃度が高くなったＡｌリッチ層を形成することで、耐熱性向上等の効果が得られる。一方、Ａｌリッチ層は、電荷移動抵抗を増大させ、初期放電容量の低下を引き起こすことが本発明者らの検討により判明した。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、粒子表面又は表面近傍に、粒子中心部の１．３倍以上のＡｌ濃度となるＡｌリッチ領域を有し、所定量の硫酸イオンを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いることで、電荷移動抵抗を特異的に低減でき、電池の初期放電容量が大きく向上することを見出した。
　本開示の一態様である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｎｉ及びＡｌを含有する遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物と、水酸化アルミニウムと、硫酸アルミニウムとを特定の比率で混合して焼成することにより合成できる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回構造の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極活物質について詳説する。
　［正極]
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質と結着材の重量比は、好ましくは１００：１～１００：０．４であって、正極活物質と導電材の重量比は、好ましくは１００：１．３～１００：：０．５の範囲である。
　図２は、実施形態の一例である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子３０（以下、「複合酸化物粒子３０」とする）の断面図、及び当該粒子断面におけるＮｉ、Ａｌの濃度分布を示す図である。正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌを含有する複合酸化物粒子３０を主成分とする。ここで、主成分とは、正極活物質の構成成分のうちで最も重量の多い成分を意味する。正極活物質は、複合酸化物粒子３０以外の構成成分として、例えば当該粒子の表面に付着したランタノイド化合物等を含んでいてもよい。他方、正極活物質は、複合酸化物粒子３０のみから構成されていてもよい。本実施形態では、正極活物質が複合酸化物粒子３０のみで構成されているものとして説明する。
　複合酸化物粒子３０の平均粒径は、例えば２～３０μｍであり、好ましくは５～１５μｍである。複合酸化物粒子３０は、多数の一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。複合酸化物粒子３０の平均粒径は、レーザ回折法によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）であって、例えばＨＯＲＩＢＡ製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
　複合酸化物粒子３０は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌｉの他に、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される少なくとも１種の金属元素を含む。中でも、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一方を含有することが好ましく、Ｃｏを含有することが特に好ましい。好適な複合酸化物粒子３０の一例は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物で構成される。
　複合酸化物粒子３０は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉの含有量を８０ｍｏｌ％以上とすることで、より高容量の電池が得られる。好適な複合酸化物粒子３０は、例えば組成式ＬｉxＮｉaＭ(1―a-b)ＡｌbＯ2（式中、０．９５≦ｘ≦１．２、０．８０≦ａ＜０．９５、０．０５＜ｂ、ＭはＣｏ、Ｍｎの少なくとも一方、好ましくはＣｏ）で表される複合酸化物で構成される。
　複合酸化物粒子３０は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して５ｍｏｌ％以上のＡｌを含有すると共に、粒子中心部におけるＡｌ濃度が３ｍｏｌ％以上である。さらに、複合酸化物粒子３０は、粒子表面又は表面近傍に、Ａｌ濃度が、粒子中心部のＡｌ濃度の１．３倍以上であるＡｌリッチ領域３１を有する。また、複合酸化物粒子３０は、当該粒子の総モル量に対して０．０４ｍｏｌ％以上の硫酸イオンを含む。かかる条件を満たす複合酸化物粒子３０を用いた場合に、正極における電荷移動抵抗が特異的に低減され、電池の初期放電容量が大きく向上する。
　複合酸化物粒子３０では、粒子表面及びその近傍の表層領域３２と、表層領域３２よりも内側の粒子内部領域３３とで、Ａｌ濃度が異なっている。他方、Ｎｉ濃度は、例えば複合酸化物粒子３０の全体で略一定である。Ａｌ濃度は、粒子内部領域３３よりも表層領域３２で高く、粒子全体として５ｍｏｌ％以上となっている。複合酸化物粒子３０のＡｌ濃度が５ｍｏｌ％未満であると、例えば耐熱性の充分な向上効果が得られなくなる。複合酸化物粒子３０の全体におけるＡｌ等の金属元素濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
　Ａｌリッチ領域３１は、アルミニウム元素の含有量が他の領域と比べて多くなった領域であって、上述の通り、粒子中心部のＡｌ濃度の１．３倍以上のＡｌ濃度を有する領域である。粒子断面におけるＡｌをエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて測定できる。ここで、粒子中心部とは、粒子外周部の任意の複数点に接線を引き、当該各任意の点から接線に垂直な線を粒子内部に向かって引いたとき、全ての線が同じ長さで交わる部分である。Ａｌリッチ領域３１は、表層領域３２に形成され、具体的には複合酸化物粒子３０の表面から２μｍの範囲に形成されることが好ましい。
　Ａｌリッチ領域３１は、複合酸化物粒子３０の表面から粒子の中心に向かって深さ２μｍの範囲内に形成されるが、当該範囲の全体に形成されてもよく、一部に形成されてもよい。一般的には、複合酸化物粒子３０の表面から２μｍの範囲の一部が、粒子中心部のＡｌ濃度の１．３倍以上のＡｌ濃度を有するＡｌリッチ領域３１となる。例えば、複合酸化物粒子３０の表面から１．５μｍ、又は１μｍの範囲のみにＡｌリッチ領域３１が形成されてもよい。Ａｌリッチ領域３１の形成範囲は、一般的に複合酸化物粒子３０の粒径によって変化する。Ａｌリッチ領域３１は、例えば複合酸化物粒子３０の表面から当該粒子の外接円の直径の２０％以下に相当する範囲に形成される。
　Ａｌリッチ領域３１のＡｌ濃度の最大値（ρａ）は、例えば粒子中心部のＡｌ濃度（ρｂ）の１．３～５倍であり、好ましくは１．７～３倍である。ρｂの一例は３～５ｍｏｌ％であり、ρａ一例は５～１５ｍｏｌ％である。Ａｌ濃度は、複合酸化物粒子３０の表面から所定の深さ（例えば、２μｍ）の位置を境として急峻に変化してもよく、粒子表面から粒子中心部に向かって次第に減少してもよい。なお、粒子中心部及びその近傍のＡｌ濃度は、例えば略一定である。複合酸化物粒子３０のＡｌ含有量の上限は、高容量化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　複合酸化物粒子３０は、上述の通り、当該粒子の総モル量に対して０．０４ｍｏｌ％以上の硫酸イオンを含む。硫酸イオンの含有量が０．０４ｍｏｌ％以上である場合に、Ａｌを多く含む表層領域３２が改質されて、電荷移動抵抗が特異的に下がると考えられる。硫酸イオンの含有量は、当該粒子の総モル量に対して０．０４～０．２４ｍｏｌ％が好ましく、０．０４～０．１２ｍｏｌ％がより好ましい。本実施形態では、複合酸化物粒子３０の原料である硫酸アルミニウムによって粒子内に硫酸イオンが導入される。
　硫酸イオンは、複合酸化物粒子３０の全体に略均一に含まれていてもよく、Ａｌと同様に、表層領域３２に多く含まれていてもよい。例えば、複合酸化物粒子３０の表面から２μｍの範囲内に、硫酸イオン濃度が粒子中心部よりも高い硫酸イオンのリッチ領域が形成されていてもよい。硫酸イオンの濃度は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定できる。
　複合酸化物粒子３０の製造工程は、Ｎｉ及びＡｌを含有する遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）と、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを混合して混合物を製造する工程と、当該混合物を焼成する工程とを備える。ここで、水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合比は、モル比で９：１～３：７に調整される。水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムとのモル比は、例えば８：２～４：６、又は８：２～５：５の範囲に調整されてもよい。
　なお、水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムは、他の材料と混合する前に予め混合されていてもよい。特定のモル比で混合された２種類のＡｌ化合物（水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウム）を添加することで、Ａｌ化合物の添加による効果を享受しながら、正極の電荷移動抵抗が特異的に低減され、電池の初期放電容量が大きく向上する。Ａｌ化合物として、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム以外の化合物を添加してもよいが、実質的に当該２種類の化合物のみを添加することが好ましい。
　上記遷移金属複合酸化物の例としては、Ｎｉ、Ａｌの他に、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一方、好ましくはＣｏを含有する複合酸化物が挙げられる。上記リチウム化合物の例としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムが挙げられる。遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物と、水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムを含むＡｌ化合物との好適な混合比は、モル比で１：１：０．０１～１：１．０５：０．１である。
　上記混合物の焼成は、酸素雰囲気下、５００～９００℃の温度範囲で行われる。焼成温度は、６００～８５０℃がより好ましく、７００～８００℃が特に好ましい。焼成温度を当該範囲内に設定することで、上述の組成、物性を備えた複合酸化物粒子３０を製造することができる。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。また、非水電解質は液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　Ｎｉ0.93Ｃｏ0.035Ａｌ0.035Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）と、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを、モル比が１：１：０．０１８：０．００２となるように混合した。なお、水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合比は、モル比で９：１である。次に、当該混合物を酸素気流下、７００℃で２０時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（正極活物質）を得た。
　ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、得られた複合酸化物粒子（正極活物質）を分析した結果、当該粒子の組成はＬｉ1Ｎｉ0.91Ｃｏ0.035Ａｌ0.055Ｏ2であった。また、粒子断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析した結果、粒子表面近傍のＡｌ濃度は粒子中心部のＡｌ濃度の１．５倍であった。また、粒子中心部のＡｌ濃度は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して３．５ｍｏｌ％であった。また、イオンクロマトグラフィーにより複合酸化物粒子中の硫酸イオン濃度を測定した結果、当該粒子の総モル量に対して０．０４ｍｏｌ％であった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：０．７５：０．６の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して粘度調整し、正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、塗膜が形成された集電体をローラーを用いて圧縮し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次に、当該電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製のコイン形外装体に挿入し、試験セルを得た。
　上記試験セルについて、初期放電容量及び反応抵抗の測定を行い、評価結果を表１に示した（以降の実施例・比較例についても同様）。
　［初期放電容量の測定］
　上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流放電を行い、初期放電容量を求めた。その結果、上記試験セルの初期放電容量は２１３ｍＡｈ／ｇであった。
　［反応抵抗の測定］
　交流インピーダンス測定器（solatron製 SI1287 electrochemical interface）を用いて、２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合比を７：３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合比を３：７に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ0.93Ｃｏ0.035Ａｌ0.035Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、水酸化リチウムと、水酸化アルミニウムと、硫酸アルミニウムとを１：１：０．０３６：０．００４のモル比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。当該正極活物質の組成は、Ｌｉ1Ｎｉ0.89Ｃｏ0.035Ａｌ0.075Ｏ2であった。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合比を７：３に変更したこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合比を３：７に変更したこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ0.91Ｃｏ0.045Ａｌ0.035Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用い、かつ硫酸アルミニウムを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。当該正極活物質の組成は、Ｌｉ1Ｎｉ0.91Ｃｏ0.045Ａｌ0.045Ｏ2であった。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ0.91Ｃｏ0.045Ａｌ0.035Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用い、かつ水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムの混合量を半分としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。当該正極活物質の組成は、Ｌｉ1Ｎｉ0.91Ｃｏ0.045Ａｌ0.045Ｏ2であった。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、硫酸アルミニウムの代わりに水酸化アルミニウムを用いたこと（水酸化アルミニウムの混合量が２倍）以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、水酸化アルミニウムの代わりに硫酸アルミニウムを用いたこと（硫酸アルミニウムの混合量が２倍）以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
　＜比較例５＞
　正極活物質の合成において、硫酸アルミニウムの代わりに水酸化アルミニウムを用いたこと（水酸化アルミニウムの混合量が２倍）以外は、実施例４と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
　＜比較例６＞
　正極活物質の合成において、水酸化アルミニウムの代わりに硫酸アルミニウムを用いたこと（硫酸アルミニウムの混合量が２倍）以外は、実施例４と同様にして正極活物質及び試験セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、反応抵抗（電荷移動抵抗）が低く、かつ高い初期放電容量が得られた。実施例の試験セルは、反応抵抗が低いため、良好な出力特性を有することが予想される。正極活物質の原料として水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムを用いた実施例の試験セルでは、これらの一方のみを用いた比較例のセルと比べて、反応抵抗が特異的に低く、初期放電容量が大きく向上している。なお、水酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムを用いた場合であっても、Ａｌの含有量が５ｍｏｌ％未満であると、反応抵抗の低減効果が得られない。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２７　ガスケット
　３０　リチウム遷移金属複合酸化物粒子（複合酸化物粒子）
　３１　Ａｌリッチ領域
　３２　粒子内部領域
　３３　表層領域

Claims (7)

  1. 　Ｎｉ及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を主成分とする非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、
    　Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して５ｍｏｌ％以上のＡｌを含有すると共に、粒子中心部におけるＡｌ濃度が３ｍｏｌ％以上であり、かつ粒子表面又は表面近傍に、Ａｌ濃度が、粒子中心部のＡｌ濃度の１．３倍以上であるＡｌリッチ領域を有し、
    　当該粒子の総モル量に対して０．０４ｍｏｌ％以上の硫酸イオンを含む、正極活物質。
  2. 　前記Ａｌリッチ領域は、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から２μｍの範囲に形成される、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一方を含有する、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０ｍｏｌ％以上のＮｉを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
  6. 　Ｎｉ及びＡｌを含有する遷移金属複合酸化物と、リチウム化合物と、水酸化アルミニウムと、硫酸アルミニウムとを混合して混合物を製造する工程と、
    　前記混合物を焼成する工程と、
    　を備え、
    　前記水酸化アルミニウムと前記硫酸アルミニウムとの混合比は、モル比で９：１～３：７である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記混合物の焼成は、酸素雰囲気下、５００～９００℃の温度範囲で行われる、請求項６に記載の製造方法。
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