JP6923730B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の初回放電容量を増大させ、且つサイクル維持率を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆物を備える粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記被覆物は前記元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＷからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記式（１）及び下記式（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。（１）０．２０≦Ｘａｔ／Ｌｉａｔ（２）σＸ≦１３．０【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。
例えば特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。引用文献１に記載の正極活物質は、表面にタングステンを含む被覆層を備えている。

国際公開第２０１９／１０３０３７号

リチウム二次電池の応用分野が進む中、初回放電容量やサイクル維持率のさらなる向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の初回放電容量を増大させ、且つサイクル維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、［１］〜［６］を包含する。
［１］少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆物を備える粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記被覆物は前記元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ，Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＷからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記式（１）及び下記式（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）０．２０≦Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ
（Ｘ_ａｔは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記粒子の表面近傍における前記元素Ｘの存在割合である。Ｌｉ_ａｔは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記粒子の表面近傍におけるＬｉの存在割合である。）
（２）σＸ≦１３．０
（σＸは、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、複数の前記粒子の表面近傍における前記元素Ｘの存在割合から算出される標準偏差である。）
［２］ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、回折角２θ＝４０°〜４３°の範囲内に回折ピークが観察されない、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝３８．５±１°の範囲内に２つの回折ピークが存在し、前記２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、下記式（３）及び下記式（４）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦１．５０
（Ｌ_Ａは前記ピークＡから求めた結晶子径であり、Ｌ_Ｂは前記ピークＢから求めた結晶子径である。）
（４）０．２５≦Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．６０
（Ｉ_Ａは前記ピークＡの積分強度であり、Ｉ_Ｂは前記ピークＢの積分強度である。）
［４］ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＣとし、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＤとしたときに、下記式（５）及び下記式（６）を満たす、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（５）１．２５≦Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ
（Ｌ_Ｃは前記ピークＣから求めた結晶子径であり、Ｌ_Ｄは前記ピークＤから求めた結晶子径である。）
（６）１．１≦Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄ
（Ｉ_Ｃは前記ピークＣの積分強度であり、Ｉ_Ｄは前記ピークＤの積分強度である。）
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［６］［５］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池の初回放電容量を増大させ、且つサイクル維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 図２は、全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。 図３は、全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ等も同様に、それぞれ原子を指す。

＜定義＞
本明細書において「初回放電容量が大きい」とは、下記の方法により測定する初回放電容量の値が１９８ｍＡｈ／ｇを超えることを意味する。また、「サイクル維持率が高い」とは、下記の方法により測定されるサイクル維持率の値が８５％を超えることを意味する。
組み立てたコイン型のリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に十分電解液を含浸させる。
試験温度２５℃において、充放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。負極として金属リチウムを用い、充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
次いで、試験温度は２５℃にて、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されているため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００

本実施形態において、「リチウム二次電池用正極活物質」を「正極活物質」と記載する場合がある。
本実施形態の一つの態様において、正極活物質に含まれる粒子は、一次粒子の凝集体である二次粒子、または前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子である。なお、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。また、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集した粒子であり、球状又は略球状の形状を有する粒子を意味する。
本実施形態の一つの態様において、正極活物質は粉末である。

本実施形態において、「Ｘ線光電子分光法」を「ＸＰＳ」と記載する。
ＸＰＳによれば、正極活物質に含まれる粒子の表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、正極活物質に含まれる粒子の表面近傍の構成元素や電子状態を分析することができる。
本実施形態においては、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を照射したときに正極活物質の表面から放出される光電子の結合エネルギーを分析する。ＸＰＳによれば、正極活物質に含まれる粒子の表面の状態を分析することができる。
Ｘ線光電子分光装置としては、例えばＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｋ-Ａｌｐｈａを使用できる。

本実施形態において、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法を「ＳＥＭ−ＥＤＸ」と記載する。
走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光装置としては、例えば、ＥＤＸ検出器としてＯｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｏｎｔｓ社のＵｌｔｉｍ Ｅｘｔｒｅｍｅを搭載したショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名ＪＳＭ−７９００Ｆ）を使用できる。

本実施形態において、粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置は、例えば株式会社リガク製ＬＩＮＴ２０００が使用できる。
粉末Ｘ線回折測定は、具体的には正極活物質の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得る。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを用い、得られた粉末Ｘ線回折図形から所定のピークを分析することで、各値を算出する。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアは、例えばＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ社製のＪＡＤＥを使用できる。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態の正極活物質は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆物を備える粒子を含む。本実施形態の正極活物質は、前記粒子を複数個含んでいる。
被覆物は、元素Ｘを含有する。元素Ｘは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＷからなる群より選択される１種以上の元素である。

本実施形態において「被覆」とは、リチウム金属複合酸化物の表面の一部又は全部に被覆物が存在していることを意味する。本実施形態において、被覆物は、リチウム金属複合酸化物の表面に存在すればよく、リチウム金属複合酸化物の全面に存在していてもよく、リチウム金属複合酸化物の表面の一部に存在していてもよい。

≪式（１）≫
本実施形態の正極活物質は、式（１）を満たす。
（１） ０．２０≦Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ
本実施形態において、Ｘ_ａｔは、ＸＰＳにより測定される、前記粒子の表面近傍における元素Ｘの存在割合である。
本実施形態において、Ｌｉ_ａｔは、ＸＰＳにより測定される、前記粒子の表面近傍におけるＬｉの存在割合である。

ＸＰＳによる測定により、前記粒子の表面近傍に存在する元素Ｘの電子状態を確認することができる。
ＸＰＳにより測定される「粒子の表面近傍」とは、正極活物質中の粒子の最表面と、最表面から粒子の中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域をいう。

リチウム金属複合酸化物の全面に被覆物が存在する粒子である場合には、「粒子の表面近傍」は被覆物の最表面から粒子の中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域をいう。

リチウム金属複合酸化物の表面の一部に被覆物を備える粒子である場合、「正極活物質の表面近傍」とは、粒子表面の内、被覆物を有している範囲における被覆物の最表面から粒子の中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域と、被覆物を有していない範囲におけるリチウム金属複合酸化物の最表面から粒子の中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域である。

本実施形態において、正極活物質中の粒子の表面近傍における元素Ｘの存在割合をＸ_ａｔとする。Ｘ_ａｔは、ＸＰＳ測定によって得られる、正極活物質中の粒子の表面近傍に存在する元素Ｘを含む構成元素のピーク面積に基づいて求められる。具体的には、ＸＰＳ測定によって得られるスペクトルにおいて、正極活物質中の粒子の表面近傍に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出し、該元素数の合計値１００％に対する元素Ｘの存在割合をＸ_ａｔとする。

元素Ｘのスペクトルピークとしては、Ａｌ２ｐ、Ｔｉ２ｐ、Ｚｒ３ｄ、Ｎｂ３ｄ、Ｂ１ｓ、Ｗ４ｆ、Ｍｇ２ｐ、Ｂａ３ｄ、Ｓｉ２ｐ、Ｓｎ３ｄ及びＰ２ｐである。

ＸＰＳの測定条件は、正極活物質に含まれる粒子の多くを測定できるよう、適宜調整すればよい。一例としては、Ｘ線の照射径は４００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙは５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５００ｍｓの条件が挙げられる。

得られるＸＰＳスペクトルについて、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｖａｎｔａｇｅデータシステムを用い、元素Ｘの存在割合Ｘ_ａｔを算出する。本実施形態においては、Ｃ１ｓピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行う。

Ｘ_ａｔは、被覆物を構成する元素Ｘの酸化物、又は被覆物を構成する元素Ｘとリチウムとの化合物の存在割合に由来する。

本実施形態において、正極活物質中の粒子の表面近傍におけるＬｉ元素の存在割合をＬｉ_ａｔとする。Ｌｉ_ａｔは、ＸＰＳ測定によって得られる、正極活物質中の粒子の表面近傍に存在するＬｉ元素を含む構成元素のスペクトルピーク面積に基づいて求められる。具体的には、ＸＰＳ測定によって得られるスペクトルにおいて、正極活物質中の粒子の表面近傍に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出し、該元素数の合計値１００％に対するＬｉ元素の存在割合をＬｉ_ａｔとする。
Ｌｉのスペクトルピークは、Ｌｉ１ｓである。得られたＸ_ａｔとＬｉ_ａｔから、Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔを算出する。

本実施形態において、Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔは、０．２５以上が好ましく、０．２８以上がより好ましく、０．３０以上がさらに好ましい。
また、Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔは、例えば１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下が挙げられる。
Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔの組み合わせの例としては、０．２以上１．０以下、０．２５以上０．９以下、０．２８以上０．８以下、０．３０以上０．７以下が挙げられる。

被覆物は、元素ＸとＬｉとが結合した化合物、すなわち、元素ＸとＬｉとを含む化合物であり得る。元素ＸとＬｉとが結合した化合物を「Ｘ−Ｌｉ化合物」と記載する。Ｘ−Ｌｉ化合物は、さらに酸素原子と結合していてもよい。Ｘ−Ｌｉ化合物は、リチウムイオン導電性を有する。

Ｘ_ａｔが大きいほど、正極活物質中の粒子の表面に、被覆物が多く存在していることを意味する。正極活物質中の粒子の表面に被覆物が多く存在すると、正極活物質と電解液との反応が抑制されやすく、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。

一方、Ｌｉ_ａｔが大きいほど、正極活物質中の粒子の表面にＬｉが多く存在していることを意味する。正極活物質中の粒子の表面に過剰のＬｉが存在すると、Ｌｉが、水分や二酸化炭素、他の炭素原子を有する化合物と反応して、例えば水酸化リチウムや、炭酸リチウムを生成しうる。これらはリチウムイオン導電性が低く、リチウムイオンの挿入時及び脱離時に抵抗となりうる。また、充放電反応の際に分解して、ガス発生の原因になりうる。

Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔが上記の範囲であれば、正極活物質中の粒子の表面に被覆物が適度に存在し、且つ水酸化リチウムや炭酸リチウム等が生成しにくいため、リチウム二次電池の初回放電容量およびサイクル維持率を高くすることができる。

本実施形態において、Ｘ_ａｔは、リチウム二次電池の初回放電容量およびサイクル維持率を高くすることができる観点から、１２．０以上が好ましく、１４．０以上がより好ましく、１６．０以上がさらに好ましい。また、Ｘ_ａｔは、リチウム二次電池の初回放電容量およびサイクル維持率を高くすることができる観点から、４０．０以下が好ましく、３６．０以下がより好ましく、３４．０以下がさらに好ましい。Ｘ_ａｔが上記上限値以下であれば、正極活物質中の粒子の表面により適度に被覆物が存在するため、リチウムイオンの挿入時および脱離時により抵抗となりにくい。
Ｘ_ａｔの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。Ｘ_ａｔの組み合わせの例としては、１２．０以上４０．０以下、１４．０以上３６．０以下、１６．０以上３４．０以下が挙げられる。

本実施形態において、Ｌｉ_ａｔは、リチウム二次電池の初回放電容量およびサイクル維持率を高くすることができる観点から、１０．０以上が好ましく、２５．０以上がより好ましく、４０．０以上がさらに好ましい。また、Ｌｉ_ａｔは、リチウム二次電池の初回放電容量およびサイクル維持率を高くすることができる観点から、８５．０以下が好ましく、７５．０以下がより好ましく、６５．０以下がさらに好ましい。
Ｌｉ_ａｔの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。Ｌｉ_ａｔの組み合わせの例としては、１０．０以上８５．０以下、２５．０以上７５．０以下、４０．０以上６５．０以下が挙げられる。

≪式（２）≫
本実施形態の正極活物質は、式（２）を満たす。
（２）σＸ≦１３．０
（σＸは、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、複数の前記粒子の表面近傍における前記元素Ｘの存在割合から算出される標準偏差である。）

・σＸの算出方法
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に１００個以上の粒子が載置されるように正極活物質を配置する。正極活物質中の粒子が１００個に満たない場合は、試料台上の粒子が１００個以上となる複数の正極活物質を配置する。

上記のように配置した正極活物質に、電子ビームを照射して、元素Ｘについて観測される特性Ｘ線の検出強度から、正極活物質に含まれる各粒子の元素Ｘの存在割合を求める。なお、元素Ｘの存在割合とは、正極活物質中の粒子に含まれるＬｉを除く金属元素の原子数の合計値１００％に対する、元素Ｘの原子数の割合である。得られた測定結果のうち、３個以上の粒子における元素Ｘの存在割合の値を用いて元素Ｘの存在割合（原子％）の標準偏差であるσＸを求める。

特性Ｘ線としては、例えばＡｌはＫ線、ＴｉはＫ線、ＮｂはＬ線、ＺｒはＬ線、ＰはＫ線、ＢはＫ線、ＭｇはＫ線、ＢａはＭ線、ＳｉはＫ線、ＳｎはＬ線及びＷはＭ線である。

電子ビームの照射条件としては、例えば加速電圧７ｋＶ以下、作動距離１０ｍｍの条件が挙げられる。
加速電圧７ｋＶ以下での測定では、正極活物質中の粒子の表面近傍における元素Ｘの存在割合を測定することができる。

σＸは１３．０以下であり、１１．５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
σＸは、０に近いほど好ましく、下限値は限定されない。σＸの下限値の例を挙げると、０以上、０．０５以上、０．１以上が挙げられる。
σＸの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
σＸの上記上限値及び下限値の組み合わせの例としては、０以上１３．０以下、０．０５以上１１．５以下、０．１以上１０以下が挙げられる。

式（２）を満たす正極活物質は、正極活物質に含まれるそれぞれの粒子の間で、粒子の表面の元素Ｘ存在割合のばらつきが小さい。元素Ｘの存在割合のばらつきが小さいことは、正極活物質の粒子同士の間で被覆物の組成が均一であることを示す。

式（１）を満たす正極活物質は、被覆物が適度に存在し、リチウムイオン移動の抵抗となりうる水酸化リチウムや炭酸リチウム等が生成しにくいと考えられる。
さらに式（２）を満たす正極活物質は、正極活物質中の粒子の表面の組成のばらつきが少ないことを意味する。
このため式（１）及び式（２）を満たす正極活物質は、リチウムイオン移動の抵抗要因が少ない粒子が均一に存在すると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質を用いると、リチウム二次電池の初回放電容量を増大させ、サイクル維持率を高くすることができる。

本実施形態の正極活物質は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、回折角２θ＝４０°〜４３°の範囲内に回折ピークが観察されないことが好ましい。
具体的には、粉末Ｘ線回折図形において、２θ＝３８．５±１°の範囲内に存在する最も高角度の回折ピークと、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークとの間に、回折ピークが観察されないことが好ましい。ここで、「回折ピークが観察されない」とは、２θ＝１０°〜９０°の範囲内における最大積分強度（２θ＝１０°〜９０°の範囲内に存在するピークの積分強度の合計）に対する積分強度が３．０％以上の回折ピークを有さない場合を意味する。

上述の回折ピークの間に回折ピークが観察されない正極活物質は、Ｘ−Ｌｉ化合物が非晶質であること、リチウム金属複合酸化物に対してＸ−Ｌｉ化合物が微小量であること、または、水酸化リチウムや炭酸リチウム等の不活性相が少ないことにより、リチウムイオンが移動する際の抵抗が少ないと考えられる。このため、本実施形態の正極活物質を用いると、リチウム二次電池の初回放電容量を増大させ、サイクル維持率をより高くすることができる。

≪式（３）≫
本実施形態では、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝３８．５±１°の範囲内に存在する２つの回折ピークを決定する。ここで「２つの回折ピーク」とは、粉末Ｘ線回折図形の２θ＝３８．５±１°の範囲内において、ピーク強度が最も高い第１の回折ピークと、第１の回折ピークの次にピーク強度が高い第２の回折ピークである。第１の回折ピーク及び第２の回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとする。

本実施形態において、ピークＡから求めた結晶子径であるＬ_Ａと、ピークＢから求めた結晶子径であるＬ_Ｂとの比を表すＬ_Ａ／Ｌ_Ｂが下記式（３）を満たすことが好ましい。Ｌ_ＡおよびＬ_Ｂは、それぞれピークＡおよびピークＢの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ （Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）を用いて求めることができる。
（３）Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦１．５０

Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂは、１．４以下が好ましく、１．３５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。
Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂは、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂは、０．２以上１．４以下、０．３以上１．３５以下、０．２以上１．３以下が挙げられる。

≪式（４）≫
本実施形態において、ピークＡの積分強度であるＩ_Ａと、ピークＢの積分強度であるＩ_Ｂとの比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが下記式（４）を満たすことが好ましい。
（４）０．２５≦Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．６０

Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、０．５９以下が好ましく、０．５７以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましい。
Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、０．２６以上が好ましく、０．２８以上がより好ましく、０．３０以上がさらに好ましい。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、０．２６以上０．５９以下、０．２８以上０．５７以下、０．３０以上０．５５以下が挙げられる。

式（３）及び式（４）を満たす正極活物質は、層状構造が良好に発達していると考えられ、リチウムイオンの挿入・脱離反応が進行しやすい。そのため、リチウム二次電池の初回放電容量をより増大させ、サイクル維持率をより高くすることができる。

≪式（５）≫
本実施形態では、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＣとし、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＤとする。

ピークＣから求めた結晶子径であるＬ_Ｃと、ピークＤから求めた結晶子径であるＬ_Ｄとの比を表すＬ_Ｃ／Ｌ_Ｄが、下記式（５）を満たすことが好ましい。Ｌ_ＣおよびＬ_Ｄは、それぞれピークＣおよびピークＤの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ （Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）を用いて求めることができる。
（５）１．２５≦Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ

Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄは、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましい。
Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄは、１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．４５以上がさらに好ましい。Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄは、１．３以上２．０以下、１．４以上１．９以下、１．４５以上１．７以下が挙げられる。

≪式（６）≫
本実施形態において、ピークＣの積分強度であるＩ_Ｃと、ピークＤの積分強度であるＩ_Ｄとの比Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄが下記式（６）を満たすことが好ましい。
（６）１．１≦Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄ

Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄは、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄは、１．１５以上が好ましく、１．１８以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄは、１．１５以上２．０以下、１．１８以上１．７以下、１．２以上１．４以下が挙げられる。

式（５）及び式（６）を満たす正極活物質は、層状構造が発達しており、イオンミキシングの影響が少ないと考えられる。そのため、リチウム二次電池の初回放電容量をより増大させ、サイクル維持率をより高くすることができる。

≪組成≫
正極活物質は、ＬｉとＮｉと元素Ｘに加えて、元素Ｍを含むことが好ましい。
元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。

正極活物質は、下記組成式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１−ｎ−ｐ）}Ｘ_ｎＭ_ｐ）_１−ｍ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｐ＜０．６、及び０＜ｎ≦０．２である。）

組成式（Ｉ）において、ｍはサイクル維持率を高くする観点から、０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。また、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｍは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。
ｍの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、ｍは、０＜ｍ≦０．２を満たすことが好ましく、０＜ｍ≦０．１を満たすことがより好ましい。

組成式（Ｉ）において、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｎ＋ｐ＜０．６であることが好ましく、０＜ｎ＋ｐ≦０．５であることがより好ましく、０＜ｎ＋ｐ≦０．３０であることがさらに好ましく、０＜ｎ＋ｐ≦０．２５であることが特に好ましい。

組成式（Ｉ）において、ｐは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．５以下が好ましく、０．４以下が特に好ましい。
ｐの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｐは、０．０５以上０．５以下、０．０７以上０．４以下が挙げられる。

組成式（Ｉ）において、ｎはサイクル維持率を高くする観点から、０．０００２以上がより好ましく、０．０００５以上が特に好ましい。また、０．１５以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、ｎは、０．０００２≦ｐ≦０．１５を満たすことが好ましい。

ｘ、ｎ、及びｐとしては、０＜ｍ≦０．１かつ０．０７≦ｐ≦０．４かつ０．０００２≦ｎ≦０．１５を満たすことが好ましい。

正極活物質の組成分析は、正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

本実施形態において、被覆物の組成の確認は、正極活物質中の粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆物の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。被覆物が元素Ｘを含むことは、ＸＰＳ測定やＳＥＭ−ＥＤＸ測定により確認できる。

＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともＬｉとＮｉとを含有することが好ましく、ＬｉとＮｉと元素Ｍとを含有することが好ましく、ＬｉとＮｉと元素Ｍと元素Ｘ１とを含有することがより好ましく、組成式（ＩＩ）で表されることがさらに好ましい。元素Ｘ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＷからなる群より選択される１種以上の元素である。組成式（ＩＩ）中のｍ、ｎ、及びｐの好ましい範囲は、組成式（Ｉ）と同様である。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１−ｎ−ｐ）}Ｘ１_ｎＭ_ｐ）_１−ｍ］Ｏ_２ ・・・（ＩＩ）
（ただし、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｐ＜０．６、及び０＜ｎ≦０．２である。）

リチウム金属複合酸化物の組成分析は、リチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

＜被覆物＞
本実施形態の被覆物は、元素Ｘを含む。被覆物を構成する化合物としては、元素ＸとＬｉとを含むＸ−Ｌｉ化合物や、元素ＸとＬｉと酸素原子を含む化合物が挙げられる。本実施形態の被覆物は、リチウム金属複合酸化物と異なる組成であり、例えば、Ｎｉの含有量が１０モル％以下であり、Ｎｉを含まないことが好ましい。被覆物は、被覆層であってもよく、被覆粒子であってもよい。リチウム金属複合酸化物の表面の一部に被覆物が存在する場合、被覆物は被覆粒子であり得る。また、リチウム金属複合酸化物の全体に被覆物が存在する場合、被覆物は被覆層であり得る。

＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態の正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属元素、すなわち、Ｎｉと、任意金属である元素Ｍ及び元素Ｘ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む金属複合化合物を調製し、前記金属複合化合物とリチウム化合物とを焼成することが好ましい。前記金属複合化合物としては、Ｎｉと、元素Ｍ及び元素Ｘ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む金属複合水酸化物、又はＮｉと、元素Ｍ及び元素Ｘ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む金属複合酸化物が好ましい。

以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程と、正極活物質の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１−ｎ−ｐ）}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｎ（ＯＨ）_２で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１−ｎ−ｐ）}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｎ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。

ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、任意金属Ｍの塩溶液、任意金属Ｘ１の塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属の塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ_{（１−ｎ−ｐ）}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｎ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、Ｎｉよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。

また、反応槽内は、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。
遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。

上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応沈殿物の酸化状態を制御してもよい。

得られる反応沈殿物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。

得られる反応沈殿物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、金属複合化合物が得られる。本実施形態では、金属複合化合物として、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、反応沈殿物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

なお、上記の例では、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製してもよい。

例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
金属複合化合物、すなわち上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。

金属複合酸化物又は金属複合水酸化物と、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、リチウム金属複合酸化物が得られる。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。

本実施形態において、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）〜３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件である。

酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
金属複合水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。

また、金属複合酸化物が還元される条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

リチウム化合物と金属複合化合物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ_{（１−ｎ−ｐ）}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｎＯ_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物である正極活物質において、リチウムが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。

リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比を制御することにより、前記式（３）〜（６）を満たす正極活物質を得ることができる。

ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。

焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。

本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、リチウム金属複合酸化物の粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、リチウム金属複合酸化物の粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。

本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、６５０℃以上１１００℃以下、及び７００℃以上１０００℃以下が挙げられる。

本実施形態においては、焼成温度を上記の範囲内で制御することにより、前記式（３）〜（６）を満たす正極活物質を得ることができる。

仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。

焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の組成に応じて適宜調整すればよい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

［任意工程］
・洗浄工程
本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法等が挙げられる。各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法としては、該洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物にかける方法が挙げられる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄後のリチウム金属複合酸化物は、適宜乾燥させてもよい。

以上の工程により、リチウム金属複合酸化物が得られる。

（正極活物質の製造工程）
リチウム金属複合酸化物の表面に被覆物を形成し、正極活物質を製造する。
本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に元素Ｘを含む被覆物を形成する。

本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物と、添加原料とをリチウムアルコキシド存在下で液系混合することが好ましい。具体的には、リチウム金属複合酸化物と、添加原料溶液とを接触させ、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆物を形成することが好ましい。この操作により、式（１）及び式（２）を満たす正極活物質を製造することができる。

添加原料としては、元素Ｘの金属アルコキシドとリチウムアルコキシドとの混合物を用いることが好ましい。
添加原料溶液としては、元素Ｘの金属アルコキシドと、リチウムアルコキシドと、非水系溶媒との混合液が好ましい。
添加原料溶液として、元素Ｘの金属アルコキシドとリチウムアルコキシドとの混合物を用いると、リチウム金属複合酸化物の表面に適度に被覆物を形成でき、式（１）及び式（２）を満たす正極活物質を製造することができる。
元素Ｘの金属アルコキシドの添加量が多いほど、正極活物質のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔおよびσＸの値が大きくなりやすい。

元素Ｘの金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ニオビウムエトキシド、タングステンエトキシド、亜リン酸トリエチルや、トリイソブトキシボラン、マグネシウムエトキシド、バリウムエトキシド、スズブトキシド、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

リチウムアルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムブトキシド等が挙げられる。
リチウムアルコキシドを用いた場合、添加したリチウムアルコキシドの一部が、金属アルコキシドとは反応せずに、リチウム金属複合酸化物と反応することで、リチウム金属複合酸化物の結晶構造の成長に寄与する場合がある。よって、前記式（３）〜（６）を満たす正極活物質が得られやすくなる。

元素Ｘの金属アルコキシドとリチウムアルコキシドのモル比は、１：０．３以上１：４．０以下が好ましい。

非水系溶媒としては、上記の元素Ｘを含む金属アルコキシドを溶解し、水を含まず、乾燥により除去できる溶媒が好ましい。具体的には、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、アセトニトリル等の低沸点非水系溶媒が好ましく、脱水したものがより好ましく、無水エタノールが特に好ましい。

添加原料溶液は、リチウム金属複合酸化物中の、Ｎｉと元素Ｍと元素Ｘ１の和に対する、添加原料溶液中の元素Ｘのモル比（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ１））が、０．０５モル％以上５．０モル％以下となる割合で混合することが好ましい。

リチウム金属複合酸化物と、添加原料溶液とを接触させる方法としては、下記の方法が挙げられる。
・添加原料溶液の中に、リチウム金属複合酸化物を浸漬する方法。ここで、「浸漬する」とはリチウム金属複合酸化物を添加原料溶液の中に投入すること、または、投入後攪拌することを含む。
・添加原料溶液をシャワー液として、リチウム金属複合酸化物にかける方法。
・添加原料溶液を噴霧液として、リチウム金属複合酸化物に噴霧する方法。
・添加原料溶液に、リチウム金属複合酸化物を浸漬した後、添加原料溶液からリチウム金属複合酸化物を分離する。次いで、添加原料溶液をシャワー液として、分離後のリチウム金属複合酸化物にかけて接触させる方法。

リチウム金属複合酸化物と、添加原料溶液とを接触させることにより、リチウム金属複合酸化物と添加原料溶液との混合物が得られる。

本実施形態において、得られた混合物を乾燥させ、添加原料溶液の溶媒を除去することが好ましい。

乾燥方法は溶媒が除去できる条件であれば特に限定されず、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥のいずれであってもよい。

乾燥後、混合物を熱処理することが好ましい。
熱処理する場合、熱処理条件は、添加原料の種類に応じて、適宜調整する。熱処理条件としては、熱処理温度及び熱処理の保持時間が挙げられる。

熱処理温度としては、例えば４００℃以上７００℃以下の温度範囲が挙げられる。
熱処理時間としては、例えば４時間以上１０時間以下が挙げられる。
熱処理を行うことにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、被覆物が形成される。これにより、正極活物質が得られる。

正極活物質は、適宜解砕、分級される。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態によって製造される正極活物質を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率と初回放電容量を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回放電容量又はサイクル維持率を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回放電容量又はサイクル維持率の高い二次電池となる。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム二次電池用正極活物質を、全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図２、３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２は、全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。図３は、全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。

積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウム二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム二次電池用正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。

正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。

（固体電解質）
正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。

本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２−ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑで表される酸化物である。
式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４−Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４で表される酸化物などが挙げられる。
式中、Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_２などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４−ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材）
正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、ＰＴＦＥと称することがある。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。

正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。

正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。

正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。

焼結助剤としては、例えばＬｉ_３ＢＯ_３やＡｌ_２Ｏ_３を用いることができる。

可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。

溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。

スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。

スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。

キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。

乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのことを、ＮＭＰということがある。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。

（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。

得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。

このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。

正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。

正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。

なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。

正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。

これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。

上述のように、得られた全固体リチウム二次電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウム電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。

さらに、充電された前記全固体リチウム二次電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。

以上のような構成の全固体リチウム電池用正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる。

以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウム電池用正極活物質を有するため、全固体リチウム電池の電池性能を向上させることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜組成分析＞
後述の方法で製造される正極活物質の組成分析は、得られた正極活物質又はリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。また、正極活物質中の被覆物が元素Ｘを含むことは、ＸＰＳ測定やＳＥＭ−ＥＤＸ測定により確認した。

＜式（１）＞
（Ｘ_ａｔ、Ｌｉ_ａｔの測定方法）
Ｘ線光電子分光分析装置として、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｋ-Ａｌｐｈａ」を用い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。
Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用した。

測定の条件として、スポットサイズ＝４００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５００ｍｓとした。得られたＸＰＳスペクトルについて、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｖａｎｔａｇｅデータシステムを用い、正極活物質中の粒子の表面近傍に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出し、該元素数の合計値１００％に対する元素Ｘの存在割合(原子％)であるＸ_ａｔを求めた。
同様に、正極活物質中の粒子の表面近傍に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出し、該元素数の合計値１００％に対するＬｉの存在割合(原子％)であるＬｉ_ａｔを得た。Ｃ１ｓピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行った。Ｌｉのスペクトルピークは、Ｌｉ１ｓである。

≪Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ≫
上述の方法により得られたＸ_ａｔと、Ｌｉ_ａｔとの比であるＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔを算出した。

＜式（２）＞
≪σＸの測定方法≫
まず、走査型電子顕微鏡の試料台上にカーボンテープを貼付け、その上に１００個以上の粒子が載置されるように正極活物質を配置した。正極活物質中の粒子が１００個に満たない場合は、試料台上の粒子が１００個以上となる複数の正極活物質を配置した。

上記のように配置した正極活物質に、電子ビームを照射して、元素Ｘについて観測される特性Ｘ線の検出強度から、正極活物質中の各粒子の元素Ｘの存在割合（原子％）を求めた。なお、元素Ｘの存在割合とは、正極活物質中の粒子に含まれるＬｉを除く金属元素の原子数の合計値１００％に対する、元素Ｘの原子数の割合である。得られた測定結果のうち、３個以上の粒子における元素Ｘの存在割合の値を用いて元素Ｘの存在割合の標準偏差であるσＸを求めた。

走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光装置は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｏｎｔｓ社のＵｌｔｉｍ Ｅｘｔｒｅｍｅを搭載したショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名ＪＳＭ−７９００Ｆ）を使用した。なお、加速電圧はＴｉで７ｋＶ、その他の元素では３ｋＶ、作動距離は１０ｍｍとした。

＜ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＬＩＮＴ２０００）を用いて行った。正極活物質の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。

＜Ｘ線回折図形の解析＞
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｄａｔａ社製ＪＡＤＥ）を用いて、得られた粉末Ｘ線回折図形から所定のピークを分析した。ピーク検出は、しきい値を３．００、ピーク強度％カットオフを０．２５の条件で行った。

＜ピークの確認＞
得られた粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３８．５±１°の範囲内に存在する最も高角度の回折ピークと、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークとの間のピークの有無を確認した。ここで、２θ＝１０°〜９０°の範囲内における最大積分強度（２θ＝１０°〜９０°の範囲内に存在するピークの積分強度の合計）に対する相対積分強度が３．０％以上の回折ピークを有さないことを「回折ピークを有さない（回折ピーク無し）」とした。

＜式（３）及び式（４）＞
得られた粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３８．５±１°の範囲内に存在し、ピーク強度が最も高いピークとピーク強度が２番目に高いピークである２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとした。
ピークＡから結晶子径であるＬ_Ａと、ピークＢから求めた結晶子径であるＬ_Ｂとの比Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂを算出した。Ｌ_ＡおよびＬ_Ｂは、それぞれピークＡおよびピークＢの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ （Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）を用いて求めた。
さらに、ピークＡの積分強度であるＩ_Ａと、ピークＢの積分強度であるＩ_Ｂとの比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂを算出した。

＜式（５）及び式（６）＞
得られた粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＣとし、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＤとした。
ピークＣから求めた結晶子径であるＬ_Ｃと、ピークＤから求めた結晶子径であるＬ_Ｄとの比を表すＬ_Ｃ／Ｌ_Ｄを算出した。Ｌ_ＣおよびＬ_Ｄは、それぞれピークＣおよびピークＤの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ （Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）を用いて求めた。
さらに、ピークＣの積分強度であるＩ_Ｃと、ピークＤの積分強度であるＩ_Ｄとの比を表すＩ_Ｃ／Ｉ_Ｄを算出した。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られる正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いた。

次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

［充放電評価：初回放電容量］
コイン型のリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に十分電解液を含浸させた。
次に、試験温度２５℃において、充放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行うことで初回充放電試験を実施した。負極として金属リチウムを用い、充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとした。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

［サイクル試験］
サイクル試験は、初回充放電試験に続いて行い、試験温度は２５℃とした。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回とした。以下の条件で、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。
充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電

・サイクル維持率
サイクル試験における１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されているため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率（％）＝
５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ) ×１００

≪実施例１≫
１．正極活物質１の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：８：４となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間の仮焼成を行った。
その後、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間の本焼成を行った。
その後、水洗し、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥させた。これにより、リチウム金属複合酸化物１の粉末を得た。
リチウム金属複合酸化物１の組成分析を行ったところ、組成式（ＩＩ）において、ｍ＝０．０４０、ｎ＝０．０２３、ｐ＝０．０８８であり、元素ＭはＣｏであり、元素Ｘ１はＡｌであった。

得られたリチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液１を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌの和に対する、添加原料溶液１中のＡｌのモル比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ））が、０．１５モル％となる割合で混合し、混合物１を得た。
添加原料溶液１は、アルミニウムイソプロポキシドと、リチウムエトキシドと、無水エタノールとの混合溶液を使用した。アルミニウムイソプロポキシドとリチウムエトキシドのモル比は、１：１となる条件で調整した。
混合物１を室温で２時間乾燥し、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥させた。
その後、酸素雰囲気下、４００℃で５時間熱処理し、Ａｌを含む被覆物を表面に備える正極活物質１を得た。

２．正極活物質１の評価
正極活物質１の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０３４、ｎ＝０．０２２、ｐ＝０．０９０であり、元素ＭはＣｏであり、元素ＸはＡｌであった。
正極活物質１のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とした。

≪実施例２≫
１．正極活物質２の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液１を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ａｌのモル比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ））が、０．３モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質２を製造した。

２．正極活物質２の評価
正極活物質２の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０３４、ｎ＝０．０２４、ｐ＝０．０８８であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌであった。
正極活物質２のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とした。

≪実施例３≫
１．正極活物質３の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液２を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｔｉのモル比（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｔｉ））が、０．３８モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質３を製造した。
添加原料溶液２は、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドと、リチウムエトキシドと、無水エタノールとの混合溶液を用いた。チタン（ＩＶ）テトラブトキシドとリチウムエトキシドのモル比は、１：１となる割合で調整した。

２．正極活物質３の評価
正極活物質３の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０３２、ｎ＝０．０２４、ｐ＝０．０９０であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＴｉであった。
正極活物質３のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＴｉ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＴｉＫ線とした。

≪実施例４≫
１．正極活物質４の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液２を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｔｉのモル比（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｔｉ））が、０．７６モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質４を製造した。

２．正極活物質４の評価
正極活物質４の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０３２、ｎ＝０．０２４、ｐ＝０．０９０であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＴｉであった。
正極活物質４のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＴｉ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＴｉＫ線とした。

≪実施例５≫
１．正極活物質５の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液３を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｚｒのモル比（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｒ））が、１．５０モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質５を製造した。
添加原料溶液３は、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシドと、リチウムエトキシドと、無水エタノールとの混合溶液を用いた。ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシドとリチウムエトキシドのモル比は、１：２となる割合に調整した。

２．正極活物質５の評価
正極活物質５の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０３４、ｎ＝０．０２３、ｐ＝０．０９０であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＺｒであった。
正極活物質５のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＺｒ３ｄとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＺｒＬ線とした。

≪実施例６≫
１．正極活物質６の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液３を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｚｒのモル比（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｒ））が、３．０モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質６を製造した。

２．正極活物質６の評価
正極活物質６の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０５１、ｎ＝０．０２３、ｐ＝０．０９１であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＺｒであった。
正極活物質６のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＺｒ３ｄとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＺｒＬ線とした。

≪実施例７≫
１．正極活物質７の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液４を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｎｂのモル比（Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎｂ））が、１．３モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質５を製造した。
添加原料溶液４は、ニオビウムエトキシドと、リチウムエトキシドと、無水エタノールとの混合溶液を用いた。ニオビウムエトキシドとリチウムエトキシドのモル比は、１：１となる割合に調整した。

２．正極活物質７の評価
正極活物質７の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０５１、ｎ＝０．０２５、ｐ＝０．０９０であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＮｂであった。
正極活物質７のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＮｂ３ｄとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＮｂＬ線とした。

≪比較例１≫
１．正極活物質８の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である酸化アルミニウムを、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ａｌのモル比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ））が、２．１モル％となる割合で混合した。その後、ワーリングブレンダーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７００℃で５時間熱処理し、正極活物質８を得た。

２．正極活物質８の評価
正極活物質８の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝−０．００２、ｎ＝０．０７１、ｐ＝０．０９１であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌであった。
正極活物質８のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とした。

≪比較例２≫
１．正極活物質９の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である酸化チタンを、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｔｉのモル比（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｔｉ））が、１．１モル％となる割合で混合した。その後、ワーリングブレンダーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７００℃で５時間熱処理し、正極活物質９を得た。

２．正極活物質９の評価
正極活物質９の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０４３、ｎ＝０．０６９、ｐ＝０．０９２であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＴｉであった。
正極活物質９のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＴｉ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＴｉＫ線とした。

≪比較例３≫
１．正極活物質１０の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である酸化チタンを、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏのモル比の和に対する、Ｔｉのモル比（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｔｉ））が、１．６モル％となる割合で混合した。その後、ワーリングブレンダーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７００℃で５時間熱処理し、正極活物質１０を得た。

２．正極活物質１０の評価
正極活物質１０の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．００９、ｎ＝０．０６９、ｐ＝０．０９０であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＴｉであった。
正極活物質１０のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＴｉ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＴｉＬ線とした。

≪比較例４≫
１．正極活物質１１の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である酸化ニオブを、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｎｂのモル比（Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎｂ））が、３．１モル％となる割合で混合した。その後、ワーリングブレンダーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７００℃で５時間熱処理し、正極活物質１１を得た。

２．正極活物質１１の評価
正極活物質１１の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．００４、ｎ＝０．１１５、ｐ＝０．０８７であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＮｂであった。
正極活物質１１のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＮｂ３ｄとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＮｂＬ線とした。

≪比較例５≫
１．正極活物質１２の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である酸化タングステンを、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏのモル比の和に対する、Ｗのモル比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｗ））が、３．１モル％となる割合で混合した。その後、ワーリングブレンダーを用いて乾式混合し、大気雰囲気下、７００℃で５時間熱処理し、正極活物質１２を得た。

２．正極活物質１２の評価
正極活物質１２の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝−０．０４０、ｎ＝０．１２３、ｐ＝０．０８６であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＷであった。
正極活物質１２のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＷ４ｆとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＷＭ線とした。

≪比較例６≫
１．正極活物質１３の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液５を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｔｉのモル比（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｔｉ））が、０．７６モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質１３を製造した。
添加原料溶液５は、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドと無水エタノールとの混合溶液を用いた。

２．正極活物質１３の評価
正極活物質１３の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０５１、ｎ＝０．０４９、ｐ＝０．０８９であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＴｉであった。
正極活物質１３のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＴｉ２ｐとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＴｉＫ線とした。

≪比較例７≫
１．正極活物質１４の製造
リチウム金属複合酸化物１と添加原料である添加原料溶液６を、リチウム金属複合酸化物１中のＮｉとＣｏとＡｌのモル比の和に対する、Ｚｒのモル比（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｒ））が、３．０モル％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質１４を製造した。
添加原料溶液６は、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシドと無水エタノールとの混合溶液を用いた。

２．正極活物質１４の評価
正極活物質１４の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ｍ＝０．０６１、ｎ＝０．０４６、ｐ＝０．０８９であり、元素ＭはＣｏであり、元素種ＸはＡｌとＺｒであった。
正極活物質１４のＸ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ、σＸ、２θ＝４０°〜４３°の範囲内における回折ピークの有無、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ、Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄの値を下記表に記載する。Ｘ_ａｔを測定する際のスペクトルはＡｌ２ｐとＺｒ３ｄとした。Ｌｉ_ａｔを測定する際のスペクトルはＬｉ１ｓとした。σＸを測定する際の、特性Ｘ線はＡｌＫ線とＺｒＬ線とした。

上記結果に記載の通り、実施例１〜７の正極活物質を用いた場合には、いずれも比較例よりもサイクル維持率が高く、且つ初回放電容量も大きいことが確認できた。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (6)

1. 少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆物を備える粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記被覆物は前記元素Ｘを含有し、
   前記元素Ｘは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＷからなる群より選択される１種以上の元素であり、
   下記式（１）及び下記式（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
   （１）０．２０≦Ｘ_ａｔ／Ｌｉ_ａｔ
   （Ｘ_ａｔは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記粒子の表面近傍における前記元素Ｘの存在割合である。Ｌｉ_ａｔは、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記粒子の表面近傍におけるＬｉの存在割合である。）
   （２）σＸ≦１３．０
   （σＸは、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、複数の前記粒子の表面近傍における前記元素Ｘの存在割合から算出される標準偏差である。）
2. ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、回折角２θ＝４０°〜４３°の範囲内に回折ピークが観察されない、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝３８．５±１°の範囲内に２つの回折ピークが存在し、前記２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、下記式（３）及び下記式（４）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   （３）Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦１．５０
   （Ｌ_Ａは前記ピークＡから求めた結晶子径であり、Ｌ_Ｂは前記ピークＢから求めた結晶子径である。）
   （４）０．２５≦Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ≦０．６０
   （Ｉ_Ａは前記ピークＡの積分強度であり、Ｉ_Ｂは前記ピークＢの積分強度である。）
4. ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＣとし、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークをピークＤとしたときに、下記式（５）及び下記式（６）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   （５）１．２５≦Ｌ_Ｃ／Ｌ_Ｄ
   （Ｌ_Ｃは前記ピークＣから求めた結晶子径であり、Ｌ_Ｄは前記ピークＤから求めた結晶子径である。）
   （６）１．１≦Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｄ
   （Ｉ_Ｃは前記ピークＣの積分強度であり、Ｉ_Ｄは前記ピークＤの積分強度である。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
   

Images