KR102480533B1 - 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과, 상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정을 갖고, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 열처리 공정을, 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 실시한다.

Description

리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법
본 발명은 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 3월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-072871호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법은, 일반적으로, 원료의 혼합 공정, 소성 공정, 세정 공정 및 열처리 공정을 가지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 세정 후의 열처리 공정을, 120 ℃ ∼ 550 ℃, 승온 속도 120 ∼ 600 ℃／hr 로 실시하는 방법이 기재되어 있다.
재공표 공보 WO2014/189108호
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지에는, 높은 전력 용량 (이후에 기재하는 「전력 용량의 산출」 에서 기재한다) 유지율 등의 추가적인 전지 특성의 향상이 요구된다.
리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 세정 공정 후의 열처리 공정은, 세정액을 제거하고, 건조시키기 위해서 필요한 공정이다. 수분을 제거하기 위해서는, 인용 문헌 1 에도 기재된 바와 같이, 120 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도에 따라서는, 이 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서 전력 용량 유지율이 저하된다는 과제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수분을 제거하고, 또한 높은 전력 용량 유지율을 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [7] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과, 상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정을 갖고, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 열처리 공정을, 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 실시하는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[2] 상기 열처리 공정을, 승온 속도 600 ℃／hr 이하로 실시하는, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[3] 상기 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
(식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
[4] 상기 조성식 (I) 에 있어서, 0 < y + z + w ≤ 0.3 이 되는, [3] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[5] 상기 세정 공정 후이며, 상기 열처리 공정 전에, 상기 리튬 금속 복합 산화물과 Al2O3 을 혼합하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 Al 피복층을 형성하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 Al 피복층을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[6] 상기 리튬 금속 복합 산화물을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시했을 경우에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.20 이상 1.29 이하가 되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[7] 상기 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적이 1.2 ㎡/g 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수분을 제거하고, 또한 높은 전력 용량 유지율을 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
<리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법>
본 발명은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법이다.
본 발명은, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 산소 함유 분위기에서 소성하는 소성 공정과, 리튬 금속 복합 산화물을 세정하는 세정 공정과, 열처리 공정을 갖는다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni 및 Co 로 구성되는 필수 금속을 포함하고, 그리고 원하는 바에 따라 Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 임의 금속으로서 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
상기 금속 복합 수산화물은, 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 침전시킴으로써 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬 금속 복합 화합물의 조성식 (I) 중의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다.
또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 우라실 2 아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 원하는 바에 따라 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 40 ℃ 측정시에 있어서, pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 금속 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 금속 복합 산화물을 조제해도 된다.
본 실시형태는, 금속으로서, 필수 금속인 니켈 및 코발트와, 임의 금속인 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용한 경우에 한정되지 않고, 필수 금속인 니켈 및 코발트를 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용할 수도 있다. 또, 금속으로서, 필수 금속인 니켈 및 코발트와, 임의 금속인 알루미늄을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용하는 것이나, 필수 금속인 니켈 및 코발트와, 임의 금속인 망간 및 알루미늄을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 알루미늄염으로서, 예를 들어 황산알루미늄을 사용할 수 있다.
(혼합 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (즉 산화물이 산화물인 채로 유지되는, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (즉 수산화물이 산화물로 산화되는 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (즉 산화물이 수산화물로 환원된다) 중 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로서 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 및 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.
예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 수산화물은, Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2 (식 중, 0 < x ≤ 0.2) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
(소성 공정)
니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물이 얻어진다. 소성에는, 산소 분위기가 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 요컨대 소성 시간이 50 시간 이내이면, 리튬의 휘발을 억제할 수 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 요컨대 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호해지고, 전지 성능이 양호해지는 경향이 된다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 달온 (達溫) 하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 금속 복합 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
(세정 공정)
소성 후에, 얻어진 소성물을 세정한다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 또는 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리 성분으로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서의 세정액의 양은, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물의 질량에 대하여 0.5 ∼ 20 배량인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 배량인 것이 보다 바람직하다. 세정액의 양이, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 0.5 ∼ 20 배량이면, 리튬 금속 복합 산화물로부터의 리튬의 용출을 보다 억제할 수 있고, 또한 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 중에, 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.
세정 공정에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여, 리튬 니켈 복합 산화물 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 이차 입자경으로 한다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 금속 복합 산화물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 산화물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 리튬 금속 복합 화합물에 가하는 방법이나, 상기 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 산화물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 금속 복합 산화물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 분리 후의 리튬 금속 복합 산화물에 가하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 세정 공정 후, 상기 열처리 공정 전에 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
건조 공정의 리튬 니켈 복합 산화물을 건조시키는 온도나 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는, 충분히 수분을 제거하는 관점에서, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이, 산화니켈의 층이 형성하는 것을 방지하는 관점에서, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 요컨대, 건조 온도는, 30 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(열처리 공정)
상기 세정 공정 후, 여과 등에 의해 세정액으로부터 세정물을 분리한다. 그 후 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 세정물을 열처리한다.
본 명세서에 있어서의 승온 속도 및 유지 온도는, 각각, 열처리 공정에 있어서의 열처리 장치의 설정 승온 속도 및 설정 유지 온도를 의미한다.
열처리 공정은, 상기 세정 공정 후의 세정물의 수분을 제거하는 공정이다. 수분을 증발시켜, 제거하기 위해서는, 세정물을 400 ℃ 부근의 온도에서 열처리하면 되지만, 본 발명자들은, 400 ℃ 부근의 온도에서 열처리하면, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면의 니켈 성분이 산화되어, 산화니켈층의 생성이 촉진된다는 현상을 발견하였다. 산화니켈층의 생성은, 전력 용량 유지율의 저하의 원인이 되는 것으로 추찰된다.
그래서, 본 실시형태에 있어서는, 단시간에 고온으로 승온시켜, 산화니켈층이 생성하는 온도 영역의 유지 시간을 짧게 함으로써, 산화니켈층의 생성을 억제하면서, 수분을 제거할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간에서 산출된다. 승온 속도는, 110 ℃／hr 이상이 바람직하고, 120 ℃／hr 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃／hr 이상이 특히 바람직하다.
또, 승온 속도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 장치의 최고 승온 속도까지 높일 수 있지만, 일례를 들면, 600 ℃／hr 이하가 바람직하고, 500 ℃／hr 이하가 보다 바람직하고, 400 ℃／hr 이하가 특히 바람직하다.
승온 속도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는, 110 ℃／hr 이상 600 ℃／hr 이하가 바람직하고, 120 ℃／hr 이상 500 ℃／hr 이하가 보다 바람직하고, 130 ℃／hr 이상 400 ℃／hr 이하가 특히 바람직하다.
승온 속도를 상기 특정한 범위로 함으로써, 산화니켈층이 생성하는 온도 영역의 유지 시간을 짧게 할 수 있고, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 산화니켈층이 생성되는 것을 억제할 수 있는 것으로 추찰된다.
본 실시형태에 있어서 유지 온도는, 소성 장치에 있어서, 1 시간 이상, 특정한 설정 온도로 유지하는 온도이며, 실제의 온도는, 다소 변화 (±5 ℃) 해도 상관없다. 열처리 공정의 유지 온도는, 570 ℃ 이상이 바람직하고, 600 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 650 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 유지 온도는 850 ℃ 이하가 바람직하고, 800 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 750 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
열처리 공정의 유지 온도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 열처리 공정의 유지 온도는, 570 ℃ 이상 850 ℃ 이하가 바람직하고, 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 650 ℃ 이상 750 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
열처리 공정을 상기의 하한값 이상의 온도에서 실시함으로써, 산화니켈층의 생성을 억제하면서 수분을 충분히 제거할 수 있다. 또, 열처리 공정을 상기 상한값 이하의 온도에서 실시함으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 층 구조의 붕괴를 억제할 수 있다. 바꿔 말하면, 열처리 공정을 상기 상한값 이하의 온도에서 실시함으로써, 리튬 금속 복합 산화물을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시했을 경우에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.20 이상 1.29 이하가 되도록 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 금속으로서, 특히 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용한 경우에, 적분 강도비 (A/B) 를 본 발명의 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 경향이 있고, 또, 열처리 공정의 유지 온도를 680 ℃ 이상 720 ℃ 이하로 조정하면, 적분 강도비 (A/B) 를 본 발명의 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 경향이 있다.
상기 열처리 공정 후, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
(피복층의 형성)
본 실시형태에 있어서는, 상기 세정 공정 후이며, 상기 열처리 공정 전에, 상기 리튬 금속 복합 산화물과 Al2O3 을 혼합하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 Li 와 Al 을 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물의 피복 입자 또는 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물의 피복 입자 또는 피복층을 형성함으로써 상기 리튬 금속 복합 산화물의 수분량을 저감시킬 수 있다.
또, 상기 세정 공정 후, 상기 열처리 공정 전에 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 건조 공정은, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해서도 되고, 또한 이들을 조합해도 된다.
열처리에 의해 실시하는 경우, 가열 온도는 50 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.
피복 입자 또는 피복층을 형성하는 경우에는, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 혼합하고, 필요에 따라 열처리함으로써 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 피복 입자란, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 부착되는 입자를 의미한다. 피복층이란, 리튬 금속 복합 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮는 층을 의미한다. 피복층과 리튬 금속 복합 산화물의 접촉 면적은, 1 개의 피복 입자와 리튬 금속 복합 산화물의 표면의 접촉 면적보다 크다.
상기 서술한 바와 같이, 피복층은, 리튬 금속 복합 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 되고, 리튬 금속 복합 산화물의 표면 전부를 덮지 않아도 된다. 예를 들어, 리튬 금속 복합 산화물의 표면 중 적어도 30 ％ 를 덮고 있으면 된다.
피복재 원료는, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕사이드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 피복재 원료는, 예를 들어, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕사이드, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 염화티탄, 티탄알콕사이드, 산화지르코늄, 염화지르코늄, 산화텅스텐, 텅스텐산 등을 들 수 있다. 피복재 원료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해, 피복재 원료는 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자에 비해 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경의 하한은 작을수록 바람직하지만, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다.
피복재 원료의 평균 이차 입자경도 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경의 측정과 동일한 순서로 측정된다.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 혼합은, 리튬 금속 복합 산화물 제조시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로서 피복층을 리튬 금속 복합 화합물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 혼합시에 있어서의 피복재 원료의 비율은, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 혼합 후에, 상기 열처리 공정을 실시함으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 금속 복합 산화물은, 적절히 해쇄, 분급되어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
(식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과하고, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.005 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.01 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. w 는 0 을 초과하고, 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 y + z + w 는 0 을 초과하고, 1 미만이 바람직하고, 0 을 초과하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 의하면, 산화니켈의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 니켈의 함유량이 높은 리튬 금속 복합 산화물을 바람직하게 제조할 수 있는 것으로 추찰된다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.20 이상인 것이 바람직하다. 또, A/B 는 1.29 이하가 바람직하고, 1.25 이하가 보다 바람직하고, 1.24 이하가 더욱 더 바람직하다.
A/B 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.20 이상 1.29 이하가 바람직하고, 1.20 이상 1.25 이하가 보다 바람직하고, 1.20 이상 1.24 이하가 더욱 더 바람직하다.
또한, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는, 리튬과 천이 금속의 카티온 믹싱의 지표이다. A/B 가 1.20 을 하회하면, 카티온 믹싱이 증대되고, 리튬의 확산 경로에 천이 금속이 존재하기 때문에 리튬 확산이 저해되고, 그 결과, 레이트 특성이 낮아진다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 적분 강도 A 와 적분 강도 B 는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
먼저, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해, 리튬 금속 복합 산화물의 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 A' 라고 부르는 경우도 있다), 및 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 B' 라고 부르는 경우도 있다) 를 결정한다.
또한 결정한 피크 A' 의 적분 강도 A 및 피크 B' 의 적분 강도 B 를 산출하고, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 를 산출한다.
(BET 비표면적)
본 실시형태에 있어서, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 1.2 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 ㎡/g 이상 1.2 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상 0.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.20 ㎡/g 이상 0.5 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
(층상 구조)
리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조는 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 바람직하고, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조이고, 또한 α-NaFeO2 형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 수산화리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (I) 에는, 탄산리튬 및 수산화리튬에서 유래하는 H 및 C 를 포함하지 않는다. 그러나, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 및 수산화리튬은, 상기 서술한 바와 같이 미량이기 때문에, 일반식 (I) 에 있어서 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 및 수산화리튬에서 유래하는 H 및 C 는, 불순물로서 생략하고 있다.
열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, Li 와 X (X 는 B, Al, Ti, Zr 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다) 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 구비하는 것이 바람직하다.
(피복 입자 또는 피복층)
피복 입자 또는 피복층은, Li 와 X 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함한다. X 는 B, Al, Ti, Zr 및 W 에서 선택되는 1 종 이상이고, Al 또는 W 인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 피복층을 형성하는 경우, 리튬 금속 복합 산화물을 코어재라고 부르는 경우가 있다.
피복 입자 또는 피복층은, X 로서 Al 을 선택한 경우에는, LiAlO2 인 것이 바람직하다. 또한 LiAlO2 인 경우에는 피복층의 이온 전도성 향상의 관점에서 α-LiAlO2 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
피복 입자 또는 피복층은, X 로서 W 를 선택한 경우에는, Li2WO4 및 Li4WO5 중 어느 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 높이는 관점에서, 상기 리튬 금속 복합 산화물 중의 Ni 와 Co 와 Mn 과 M 의 원자비의 합에 대한, 상기 피복 입자 또는 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 (X/(Ni + Co + Mn + M)) 이 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하가 바람직하다. (X/(Ni + Co + Mn + M)) 의 상한값은, 4 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 몰％ 가 특히 바람직하다.
(X/(Ni + Co + Mn + M)) 의 하한값은, 0.1 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, (X/(Ni + Co + Mn + M)) 은, 0.1 몰％ 이상 4 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1 몰％ 이상 3 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 피복층의 조성의 확인은, 이차 입자 단면의 STEM-EDX 원소 라인 분석, 유도 결합 플라즈마 발광 분석, 전자선 마이크로 애널라이저 분석 등을 사용함으로써 실시할 수 있다. 피복층의 결정 구조의 확인은, 분말 X 선 회절이나, 전자선 회절을 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물의 조성 및 결정 구조와, 피복층의 조성 및 결정 구조는, 각각 독립적으로 확인할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 또는 각을 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착 (固着) 시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수 (實數)) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 조성식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호하다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬 화합물, 및 LiAlCl4 등의 리튬 화합물을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, 및 Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.
본 발명의 다른 측면은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과, 상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정
을 갖고, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 열처리 공정을, 승온 속도 130 ℃／hr 이상 400 ℃／hr 이하, 또한 유지 온도가 570 ℃ 이상 850 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
상기 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
(식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
상기 금속 복합 화합물은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은, 정극 활물질로서 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극과, 상기 리튬 이차 전지용 정극 상의 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터 상의 리튬 이차 전지용 부극과, 세퍼레이터에 주입되어 있는 전해액을 적어도 포함하는 R2032 형 리튬 이차 전지를 제조하고, 0.2 C 충방전 시험 조건을, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전으로 하고, 또한 방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전으로 하고, 3 C 충방전 시험 조건을, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전으로 하고, 또한 방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 3.0 CA, 정전류 방전으로 하고, 0.2 C 전력 용량을 0.2 C 방전 용량 × 0.2 C 평균 방전 전압으로 산출하고, 3.0 C 전력 용량을 3.0 C 방전 용량 × 3.0 C 평균 방전 전압으로 산출하는 경우, 3 C 전력 용량 ÷ 0.2 C 전력 용량 × 100 에 의해 산출된 전력 용량 유지율이 85 ∼ 92 ％ 를 나타내는 특성을 갖는, 리튬 금속 복합 산화물을 제공한다.
상기 전력 용량 유지율은 86 ∼ 92 ％ 를 나타내는 특성을 갖는, 리튬 금속 복합 산화물이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제조 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.
<BET 비표면적 측정>
리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다.
<분말 X 선 회절 측정>
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (PANalytical 사 제조, X'Pert PRO) 를 사용하여 실시하였다. 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A, 및 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 를 구하고, A/B 를 산출하였다.
반치폭 A 의 회절 피크 : 2θ = 18.7 ± 1°
반치폭 B 의 회절 피크 : 2θ = 44.4 ± 1°
<조성 분석>
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
<리튬 이차 전지용 정극의 제조>
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하고, 상기 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조>
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제조」 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 아래 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC + DMC + EMC 로 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.
부극으로서 리튬 금속을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 위 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 하프 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조하였다.
<레이트 시험>
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조> 에서 제조한 코인형 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 레이트 시험을 실시하였다.
<0.2 C 충방전 시험 조건>
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
<3 C 충방전 시험 조건>
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 3.0 CA, 정전류 방전
<전력 용량의 산출>
0.2 C 전력 용량을 0.2 C 방전 용량 × 0.2 C 평균 방전 전압으로 산출하였다.
3.0 C 전력 용량을 3.0 C 방전 용량 × 3.0 C 평균 방전 전압으로 산출하였다.
0.2 C, 3.0 C 평균 방전 전압은 10 초 또는 10 ㎷ 마다 추출한 전압의 평균값이다.
<전력 용량 유지율의 산출>
3 C 전력 용량 ÷ 0.2 C 전력 용량 × 100 으로 산출하였다.
<수분량의 측정>
수분량의 측정은, 전량법 칼 피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
(실시예 1)
리튬 금속 복합 산화물 1 의 제조
[니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 75 : 10 : 14 : 1 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 측정시에 있어서의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하 820 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 1 을 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 1 을 3000 g 취하고, 3 ℓ 의 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 1 을, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 1 을 얻었다.
[열처리 공정]
상기 건조 공정 후, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 1 을, 실온에서부터, 승온 속도 160 ℃／시간으로 700 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
리튬 금속 복합 산화물 1 의 평가
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.10, z = 0.14, w = 0.01 이었다.
(실시예 2)
리튬 금속 복합 산화물 2 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 75 : 10 : 15 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 측정시에 있어서의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 산소 분위기하 820 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 2 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 2 를 3000 g 취하고, 3 ℓ 의 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 2 를, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 2 를 얻었다.
[열처리 공정]
건조 공정 후, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 2 를, 실온에서부터, 승온 속도 200 ℃／시간으로 850 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물 2 를 얻었다.
리튬 금속 복합 산화물 2 의 평가
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.
(실시예 3, 비교예 1 ∼ 3)
상기 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 2 를, 열처리 공정을 하기 표 1 에 나타내는 승온 속도, 유지 온도로 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 각각 리튬 금속 복합 산화물 3, H1 ∼ H3 을 제조하였다.
리튬 금속 복합 산화물 3 의 평가
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.
리튬 금속 복합 산화물 H1 의 평가
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.
리튬 금속 복합 산화물 H2 의 평가
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.
리튬 금속 복합 산화물 H3 의 평가
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.
(실시예 4)
리튬 금속 복합 산화물 4 의 제조
[니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 측정시에 있어서의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 4 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 산소 분위기하 820 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 4 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 4 를 3000 g 취하고, 7 ℓ 의 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 4 를, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 건조 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를 얻었다.
[열처리 공정]
상기 건조 공정 후, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를, 실온에서부터, 승온 속도 170 ℃／시간으로 740 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물 4 를 얻었다.
리튬 금속 복합 산화물 4 의 평가
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.01 이었다.
(실시예 5)
상기 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 의 ICP 조성 분석의 결과, Ni : Co : Mn : Al = 90 : 7 : 2 : 1 의 원자비였다. 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를 열처리 공정 전에 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 에 포함되는 Ni + Co + Mn + Al 의 원자수에 대해 Al2O3 에 포함되는 Al 의 원자수비가 0.015 가 되도록 칭량하고, 혼합하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법에 의해, 리튬 금속 복합 산화물 5 를 제조하였다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 5 의 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 리튬 금속 복합 산화물 (코어재) 의 이차 입자 표면에 피복층을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 5 의 ICP 조성 분석 및 결정 구조 분석으로부터, 피복층은, LiAlO2 를 함유하고, 리튬 금속 복합 산화물 5 의 코어재에 포함되는 Ni + Co + Mn + Al 의 원자수에 대한 피복층에 있어서의 Al 의 원자수비는 0.015 이었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 5 에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물 (코어재) 입자의 단면 STEM-EDX 분석 및 ICP 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.01 이었다.
(비교예 4)
상기 리튬 금속 복합 산화물 4 를, 열처리 공정을 하기 표 1 에 나타내는 승온 속도, 유지 온도로 실시한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법에 의해, 리튬 금속 복합 산화물 H4 를 제조하였다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.01 이었다.
표 1 에, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 의 조성, 승온 속도, 유지 온도, 0.2 C 후와 3 C 후의 용량 및 용량 유지율을 정리하여 기재한다. 피복한 경우에는 코어재의 조성을 기재한다.
Figure 112019097211060-pct00001
표 2 에, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 의 적분 강도 A, B, 적분 강도비 (A/B), BET 비표면적을 정리하여 기재한다.
Figure 112019097211060-pct00002
상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 5 는, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 ∼ 4 에 비해, 전력 용량 유지율이 85 ％ 이상으로 높았다. 이것은, 본 발명을 적용한 경우에는, 리튬 금속 복합 화합물의 표면의 산화니켈층의 형성을 억제할 수 있었던 것을 의미하는 것으로 생각된다.
본 발명에 의하면 수분을 제거하고, 또한 산화니켈의 생성을 억제할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…톱 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드

Claims (7)

  1. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과,
    상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과,
    상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정을 갖고,
    상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
    상기 열처리 공정을, 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 공정을, 승온 속도 600 ℃／hr 이하로 실시하는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
    (식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 에 있어서, 0 < y + z + w ≤ 0.3 이 되는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세정 공정 후이며, 상기 열처리 공정 전에, 상기 리튬 금속 복합 산화물과 Al2O3 을 혼합하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 Al 피복층을 형성하는, Al 피복층을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시했을 경우에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.20 이상 1.29 이하가 되는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적이 1.2 ㎡/g 이하인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
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