KR102377093B1 - 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하고, 상기 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛) 이, 하기 식 (1) 을 만족하며, 또한, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 에 대한 상기 리튬 화합물의 상기 D50 의 비 (D50/D50') 가, 0.1 이상 3.2 미만인 것을 특징으로 하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
(D90 - D10)/D50 < 1.7 … (1)
(D90 - D10)/D50 < 1.7 … (1)
Description
본 발명은 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 7월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-148429호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도 실용화가 진행되고 있다.
사이클 특성 등의 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성을 균일화하는 시도나, 정극 재료의 복합 산화물을 얻는 반응에 있어서의 미반응물의 잔존량을 저하시키는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 특정 입경의 리튬 천이 금속 복합 산화물 제조용 수산화리튬 무수물을 사용함으로써, 조성이 균일해져, 충방전의 사이클을 반복해도 저항 증가를 억제할 수 있었던 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 최대 입경이 특정 범위인 리튬 화합물을 원료로 하여 제조한 정극 재료는, 소성 시간이 짧은 경우라도 정극 재료의 복합 산화물을 얻는 반응에 있어서의 미반응물이 남지 않고 반응하는 것이 기재되어 있다.
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에는 보다 높은 충방전 사이클 특성이 요구된다.
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 바와 같은 리튬 복합 산화물에 있어서는, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 관점에서 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [11]의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛) 이, 하기 식 (1) 을 만족하며, 또한, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 에 대한 상기 리튬 화합물의 상기 D50 의 비 (D50/D50') 가, 0.1 이상 3.2 미만인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
(D90 - D10)/D50 < 1.7 … (1)
[2] 상기 리튬니켈 복합 산화물이, 이하의 일반식 (I) 로 표시되는, [1] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(일반식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y + z + w < 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
[3] 상기 리튬 화합물이, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[4] 상기 리튬 화합물의 탄산리튬 함유량이 리튬 화합물의 질량에 대해 5 질량% 이하인, [3] 에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[5] 상기 리튬 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[6] 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 가, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[7] 상기 리튬 화합물의 경장 (輕裝) 밀도 (BD) 가, 0.1 g/cc 이상 1.0 g/cc 이하이고, 중장 (重裝) 밀도 (TD) 가, 0.3 g/cc 이상 2.0 g/cc 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[8] 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 가, 0.2 g/cc 이상 2.5 g/cc 이하이고, 중장 밀도 (TD) 가, 0.5 g/cc 이상 3.0 g/cc 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[9] 상기 소성 공정에 있어서, 소성 온도가 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[10] 상기 소성 공정에 있어서, 승온 개시부터 달온 (達溫) 하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
[11] 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물 중에 함유되는 천이 금속의 합계 몰수 (Me) 에 대한, 상기 리튬 화합물 중에 함유되는 리튬의 몰수 (Li) 의 비 (Li/Me) 를, 0.90 이상 1.2 이하가 되도록, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물과 상기 리튬 화합물을 혼합하는, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 본 발명의 일 양태에 있어서의 효과를 설명하기 위한 모식도로, 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합한 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2b 는, 본 발명을 적용하지 않는 경우에 있어서의 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합한 상태를 나타내는 모식도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 본 발명의 일 양태에 있어서의 효과를 설명하기 위한 모식도로, 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합한 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2b 는, 본 발명을 적용하지 않는 경우에 있어서의 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합한 상태를 나타내는 모식도이다.
<리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법>
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물 (이하, 「전구체」라고 기재하는 경우가 있다) 을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하는 소성 공정을 갖는다. 또한, 상기 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛) 이, 하기 식 (1) 을 만족하며, 또한, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 에 대한 상기 리튬 화합물의 상기 D50 의 비 (D50/D50') 가, 0.1 이상 3.2 미만이다.
(D90 - D10)/D50 < 1.7 … (1)
상기 식 (1) 은, 리튬 화합물의 입도 분포의 편차를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서의, 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90, 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛), 및 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 특정 입도 분포를 가지는 리튬 화합물을 사용하며, 또한, 이 리튬 화합물과 전구체의 평균 입경비 (D50/D50') 를 제어함으로써, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알아냈다.
이하, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 이하의 (2) 및 (3) 의 공정을 필수 공정으로 하고, 이하의 (1), (2) 및 (3) 을 이 순서로 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
(1) 니켈 함유 금속 복합 화합물의 제조 공정.
(2) 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정.
(3) 상기 혼합물을 소성하는 소성 공정.
[니켈 함유 금속 복합 화합물의 제조 공정]
본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 니켈과, 코발트, 망간, 또는 알루미늄과 같은 임의 금속을 함유하는 니켈 함유 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 니켈 함유 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과 소성하는 것이 바람직하다. 니켈 함유 금속 복합 화합물은, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다.
니켈 함유 금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 함유하는 니켈 함유 금속 복합 수산화물 (이하, 「금속 복합 수산화물」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저, 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, NisCotMnuAlv(OH)2 (식 중, s + t + u + v = 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 NisCotMnuAlv(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 함유하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 몰비가 s : t : u : v 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것으로, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
착화제는 함유되어 있지 않아도 되고, 착화제가 함유되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요한 알칼리 수용액 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집되어 버리는 것을 억제하여, 균일한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하여도 된다. 이는 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 금속 복합 수산화물의 형태를 제어하기 쉬워지기 때문이다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 반응조 내에 적당한 산소 원자를 도입함으로써, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 화합물로서의 니켈코발트망간알루미늄 수산화물을 단리한다.
상기 단리에 있어서는, 먼저 반응 침전물을 함유하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 것이 바람직하다.
상기 탈수에 의해 얻은 반응 침전물인 공침물은, 상기 서술한 바와 같이 세정되는데, 물 또는 알칼리가 함유되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 함유되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황산나트륨 수용액, 황산수소나트륨 수용액 등의 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 열처리하는 공정을 실시하면 된다.
이상과 같이 본 실시형태에 있어서의 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물의 제조 방법에 대해 설명하였지만, 반응조에 공급하는 금속염의 농도, 착화제 첨가량, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 산소 함유 가스의 도입량, 산화제 첨가량 등의 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
니켈 함유 금속 복합 화합물의 핸들링성을 높이는 의미에서, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소성 공정에서의 반응성을 높이는 의미에서, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
D50' 의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 누적 체적 입도는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다. 먼저, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하여, 이 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 % 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이, 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 이다.
에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 는, 0.2 g/cc 이상인 것이 바람직하고, 0.3 g/cc 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 g/cc 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소성 공정에서의 가스 빠짐을 좋게 하는 의미에서, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 는, 2.5 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 2.4 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.3 g/cc 이하인 것이 더욱 바람직하다.
니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 는, 0.2 g/cc 이상 2.5 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 0.3 g/cc 이상 2.4 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 g/cc 이상, 2.3 g/cc 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 금속 복합 화합물의 중장 밀도 (TD) 는, 0.5 g/cc 이상인 것이 바람직하고, 0.6 g/cc 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.7 g/cc 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소성 공정에서의 가스 빠짐을 좋게 하는 의미에서, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 금속 복합 화합물의 중장 밀도 (TD) 는, 3.0 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 2.9 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.8 g/cc 이하인 것이 더욱 바람직하다.
니켈 함유 금속 복합 화합물의 중장 밀도 (TD) 의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 중장 밀도 (TD) 는, 0.5 g/cc 이상 3.0 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 0.6 g/cc 이상 2.9 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.7 g/cc 이상, 2.8 g/cc 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 경장 밀도 (BD) 및 중장 밀도 (TD) 를 갖는 니켈 함유 금속 복합 화합물을 얻으려면, 예를 들어, 분쇄나 분급 등의 조작에 의해, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 입도 분포를 조정하면 된다.
여기서, 중장 밀도는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 탭 부피 밀도에 해당하고, 경장 밀도는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 초기 부피 밀도에 해당 한다.
구체적으로는, 경장 밀도는, 20 ㎤ 의 측정용 용기에, 측정 시료를 체에 통과시키면서 낙하 충전시켜, 상기 용기가 측정 시료로 채워진 상태로 하고, 그 때의 샘플 중량을 측정하여 산출된다.
또, 중장 밀도는, 상기와 같이 측정용 용기를 측정 시료로 채운 상태에서 용기에 덮개를 하고, 스트로크 길이 50 mm 로 200 회 탭핑을 반복한 후의 시료 용적을 판독하여 산출된다.
또한, 소정의 입도 분포를 갖는 니켈 함유 금속 복합 화합물은, 예를 들어, 상기 공침법에 의한 니켈 함유 금속 복합 화합물의 제조 공정에 있어서, 반응조에 공급하는 금속염의 농도, 착화제 첨가량, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 산소 함유 가스의 도입량, 산화제 첨가량을 조정함으로써 얻을 수 있다. 또, 소정의 입도 분포를 갖는 니켈 함유 금속 복합 화합물을 얻는 방법으로서, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 분쇄나, 분급을 들 수 있다. 분쇄 장치로는, 제트 밀, 핀 밀, 롤 밀, 볼 밀 등의 장치를 들 수 있다. 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 를 조정하기 쉬운 관점에서 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 분급 장치로는 진동체, 초음파 진동체, 터보 스크리너 등을 들 수 있다. 니켈 함유 금속 복합 화합물과, 분쇄 혹은 분급에 의해 얻은 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합해도 된다.
[혼합 공정]
본 공정은, 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.
·리튬 화합물
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물에 대해 설명한다. 본 실시형태에 있어서, 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛) 이, 하기 식 (1) 을 만족하는 리튬 화합물을 사용한다.
(D90 - D10)/D50 < 1.7 … (1)
여기서, 리튬 화합물의 누적 체적 입도는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
먼저, 리튬 화합물의 분말 0.1 g 을, 이소프로필알코올 50 ㎖ 에 투입하여, 이 분말이 분산된 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 % 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이고, 10 % 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛), 90 % 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛) 이다.
상기 식 (1) 은, 리튬 화합물의 입도 분포의 편차를 나타낸다. 상기 식 (1) 에 있어서, 「(D90 - D10)/D50」의 값이 낮은 값이면, 입도 분포의 폭이 좁은 것을 나타내고, 높은 값이면, 입도 분포의 폭이 넓은 것을 나타낸다. 본 실시형태에 있어서는, 사용하는 리튬 화합물의, 상기 식 (1) 을 만족하는 값이 1.7 미만이다. 요컨대, 리튬 화합물의 입도 분포폭이 작고, 바꾸어 말하면 입도 분포의 편차가 작다. 이 때문에, 니켈 함유 금속 복합 화합물과 혼합할 때에, 균일하게 혼합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 「(D90 - D10)/D50」은 1.65 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 특히 바람직하다. 「(D90 - D10)/D50」은 작을수록 바람직하지만, 현실적으로는 0.2 이상이다.
「(D90 - D10)/D50」이 상기 특정 수치 범위인 리튬 화합물은, 입도 분포의 편차가 작아, 니켈 함유 금속 복합 화합물과 균일하게 혼합할 수 있다.
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 상기 (1) 식을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
또, 리튬 화합물이 주로 수산화리튬을 함유하고, 불순물로서 탄산리튬을 함유하는 경우에는, 리튬 화합물 전체의 질량에 대한 탄산리튬이 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 물론 리튬 화합물 전체의 질량에 대한 탄산리튬의 함유량은 0 질량% 여도 된다.
리튬 화합물의 핸들링성을 높이는 의미에서, 상기 리튬 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛) 은, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소성 공정에서의 조대 입자의 발생을 억제하는 의미에서, 상기 리튬 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛) 은, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
D50 의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
소성 공정에서의 생산성을 높이는 의미에서, 상기 리튬 화합물의 경장 밀도 (BD) 는, 0.1 g/cc 이상인 것이 바람직하고, 0.2 g/cc 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 g/cc 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소성 공정에서의 반응성을 높이는 의미에서, 상기 리튬 화합물의 경장 밀도 (BD) 는, 1.0 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 0.6 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 g/cc 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 화합물의 경장 밀도 (BD) 의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
소성 공정에서의 생산성을 높이는 의미에서, 상기 리튬 화합물의 중장 밀도 (TD) 는, 0.3 g/cc 이상인 것이 바람직하고, 0.4 g/cc 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 g/cc 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소성 공정에서의 반응성을 높이는 의미에서, 상기 리튬 화합물의 중장 밀도 (TD) 는, 2.0 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 1.5 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 g/cc 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 화합물의 중장 밀도 (TD) 의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또한, 소정의 입도 분포를 갖는 리튬 화합물은, 리튬 화합물의 분쇄나, 분급에 의해 얻을 수 있다. 분쇄 장치로는, 제트 밀, 핀 밀, 롤 밀, 볼 밀 등의 장치를 들 수 있다. 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛) 을 조정하기 쉬운 관점에서 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 분급 장치로는 진동체, 초음파 진동체, 터보 스크리너 등을 들 수 있다. 리튬 화합물과, 분쇄 혹은 분급에 의해 얻은 리튬 화합물을 혼합해도 된다.
상기 니켈 함유 금속 복합 화합물과, 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 에 대한 상기 리튬 화합물의 상기 D50 의 비 (D50/D50') 가, 0.1 이상 3.2 미만이 되도록, 혼합 공정을 제어한다.
이로써, 제조되는 리튬니켈 복합 산화물의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
소성 공정에서의 가스 빠짐을 좋게 하는 의미에서, (D50/D50') 는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 혼합시의 균일성을 높이는 의미에서, (D50/D50') 는 3.2 미만인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
(D50/D50') 의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
「D50/D50'」가 상기 특정 범위임으로써, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물 주변에 상기 리튬 화합물을 균일하게 존재시킬 수 있어, 제조되는 리튬니켈 복합 산화물의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이상의 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물을, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 복합 금속 수산화물은, Li[Lir(NisCotMnuAlv)1-r]O2 (식 중, s + t + u + v = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. 또한, 혼합 장치로는, 교반 혼합, V 형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼 밀 등을 들 수 있다. 균일하게 혼합을 실시하기 위해서는, 혼합을 실시하는 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 혼합 시간은, 0.1 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 니켈코발트망간알루미늄 복합 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물이 얻어진다.
균일한 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물이 얻어지는 의미에서, r 은 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 순도가 높은 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물이 얻어지는 의미에서, r 은 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 r 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, r 은 0 을 초과하며 또한 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 공정에 있어서, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물 중에 함유되는 천이 금속의 합계 몰수 (Me) 에 대한, 상기 리튬 화합물 중에 함유되는 리튬의 몰수 (Li) 의 비 (Li/Me) 를, 0.90 이상 1.2 이하가 되도록, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물과 상기 리튬 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
Li/Me 가, 상기 특정 범위임으로써, 국소적으로 리튬 입자와 니켈 함유 금속 복합 화합물이 불균일하게 존재하는 것을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 식 (1) 을 만족하는 특정 입도 분포를 나타내는 리튬 화합물을 사용하며, 또한, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물과의 평균 입경비 (D50/D50') 를 상기 특정 범위로 한 것에 의해, 제조되는 리튬니켈 복합 산화물의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
그 이유를, 도 2a 및 도 2b 에 나타내는 모식도를 사용하여 설명한다. 도 2a 는, 본 발명의 일 양태에 있어서의 효과를 설명하기 위한 모식도로, 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합한 상태를 나타내는 모식도이다. 도 2a 의 부호 50 은 니켈 함유 금속 복합 화합물을, 부호 51 은 리튬 입자를 의미한다. 리튬 화합물의 입도 분포가 특정 범위 ((D90 - D10)/D50 의 값이 1.7 미만) 인 경우에는, 리튬 입자 (51) 의 크기에 편차가 적다. 이 때문에, 니켈 함유 금속 복합 화합물 (50) 과 혼합한 경우에, 도 2a 에 나타내는 바와 같이 균일하게 혼합할 수 있는 것으로 추찰된다. 또한, 니켈 함유 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 입경비가 특정 범위인 경우에는, 도 2a 에 나타내는 바와 같이 니켈 함유 금속 복합 화합물 (50) 의 주변에 리튬 입자 (51) 를 균일하게 존재시킬 수 있어, 국소 적으로 리튬 입자와 니켈 함유 금속 복합 화합물이 불균일하게 존재하는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
도 2b 는, 본 실시형태를 적용하지 않는 경우로, 이 경우의 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합한 상태를 나타내는 모식도이다. 도 2b 의 부호 50' 는 니켈 함유 금속 복합 화합물을, 부호 51' 는 리튬 입자를 의미한다. 리튬 입자 (51') 의 입도 분포의 편차가 크면, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 니켈 함유 금속 복합 화합물 (50') 과 리튬 입자 (51') 가 국소적으로 불균일하게 혼합되어 버리는 것으로 생각된다.
또한, 상기 혼합 공정은, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물을 건조시킨 후에 실시해도 된다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 니켈 함유 금속 복합 화합물이 산화 또는 환원되지 않는 조건 (구체적으로는, 산화물끼리, 또는 수산화물끼리 건조시키는 조건), 니켈 함유 금속 복합 화합물이 산화되는 조건 (구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화시키는 건조 조건), 니켈 함유 금속 복합 화합물이 환원되는 조건 (구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원시키는 건조 조건) 의 어느 조건이어도 된다.
산화 또는 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로 하여 실시하면 된다. 또, 니켈 함유 금속 복합 화합물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.
또, 상기 혼합 공정 전에 니켈 함유 금속 복합 화합물의 분급을 적절히 실시해도 된다. 상기 혼합 공정 전에 니켈 함유 금속 복합 화합물을 건조시키는 경우에는, 건조 후에 분급을 실시하면 된다.
[소성 공정]
본 실시형태에 있어서는, 상기 특정 혼합 조건으로 한 것에 의해, 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물이 균일하게 혼합되어 있다. 이 때문에, 소성 공정에 있어서 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물의 혼합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 충전 용량을 높이는 관점에서, 600 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, Li 의 휘발을 방지할 수 있어, 목표로 하는 조성의 리튬니켈 복합 산화물을 얻는 의미에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소성 온도의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물과 니켈 함유 금속 복합 화합물의 혼합물의 소성 온도는, 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소성 온도를 650 ℃ 이상 950 ℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 쿨롱 효율을 나타내어, 사이클 특성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물을 제조할 수 있다. 소성 시간은, 승온 개시부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있어, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
승온 개시부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬니켈 복합 화합물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되어, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기의 소성 전에, 임시 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 임시 소성의 온도는, 300 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위에서, 0.5 시간 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다. 임시 소성을 실시함으로써, 소성 시간을 단축시킬 수도 있다.
또, 소성에는, 원하는 조성에 따라 대기, 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
본 발명에 있어서, 「승온 개시」란, 임시 소성을 하는 경우에는 임시 소성의 승온 개시 시점을, 복수의 가열 공정을 포함하는 경우에는, 최초의 가열 공정의 승온 개시 시점을 의미한다.
소성에 의해 얻은 리튬니켈 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 된다.
<리튬니켈 복합 산화물>
본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조되는, 리튬니켈 복합 산화물에 대해 설명한다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 높이는 의미에서, 리튬니켈 복합 산화물은, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y + z + w < 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과하며 또한 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.01 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.015 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.005 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.30 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.015 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, w 는 0 을 초과하며 또한 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.005 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 또는 Zr 인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서는, Al, W, B, 또는 Zr 인 것이 바람직하다.
(층상 구조)
리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
(BET 비표면적)
리튬니켈 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.12 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하다. 또, 핸들링성을 높이는 의미에서, BET 비표면적은 4 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 더욱 바람직하다.
BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 0.12 이상 3.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이상 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 리튬니켈 복합 산화물 분말 1 g 을, 질소 분위기 중 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조의 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정된 값이다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 리튬니켈 복합 산화물을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
도 1a 는, 본 실시형태에 관련된 전극군의 구성을 나타내는 사시도이다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
도 1b 는, 본 실시형태에 관련된 리튬 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단하였을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 쌓은 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본블랙 (예를 들어 아세틸렌블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지;폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지;를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체의 질량에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량% 이상 10 질량% 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공 하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매;테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매;메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매;아세트산메틸 등의 에스테르계 용매;디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매;를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물;TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물;V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물;Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물;SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물;WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물;Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물;을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물;V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물;Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물;Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물;SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물;WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물;Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물;Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물;을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금;Si-Zn 등의 실리콘 합금;Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금;Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금;을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화되지 않거나 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮거나, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하고 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미세 분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 잘 만들지 않고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우 와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하고 부극 집전체상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법 (Gurley method) 에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 세퍼레이터의 체적에 대해 30 체적% 이상 80 체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 체적% 이상 70 체적% 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate (비스(옥살라토)보레이트) 이다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide (비스(플루오로술포닐)이미드) 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류;1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류;포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류;아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류;N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류;3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류;술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우라도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 함유하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬니켈 복합 산화물의 평가, 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬니켈 복합 산화물의 평가
1. 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석
후술하는 방법으로 제조되는 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
2. 리튬 화합물의 10 % 누적 체적 입도 D10, 50 % 누적 체적 입도 D50, 및 90 % 누적 체적 입도 D90, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 의 측정
측정하는 리튬 화합물의 분말 0.1 g 을, 이소프로필알코올 50 ㎖ 에 투입하여, 그 분말이 분산된 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 마이크로트랙·벨 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 10 % 누적시의 체적 입도를 리튬 화합물의 10 % 누적 체적 입도 D10, 50 % 누적시의 체적 입도를 리튬 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50, 90 % 누적시의 체적 입도를 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 으로 하였다.
또, 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 는, 리튬 화합물의 분말 0.1 g 대신에 니켈 함유 금속 복합 화합물의 분말 0.1 g 을 사용하고, 이소프로필알코올 대신에 0.2 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 상기 리튬 화합물의 입도 분포의 측정과 동일한 순서로 측정하고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 % 누적시의 체적 입도를 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 로 하였다.
(2) 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물 (정극 활물질) 과 도전재 (아세틸렌블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 15 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 60 ℃ 에서 3 시간 열풍 건조를 실시한 후, 150 ℃ 에서 8 시간 열풍 건조를 실시하여, 정극을 얻었다. 이 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(3) 리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제작
이하의 조작을, 건조 공기 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 정극의 제작」에서 제조한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호우센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 가 되도록 용해시켜 조제하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 전지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
(4) 충방전 시험
[사이클 시험]
「(3) 리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제작」에서 제작한 코인형 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서, 50 회의 사이클 시험으로 수명 평가를 실시하고, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다. 또한, 50 회 후의 방전 용량 유지율이 높을수록, 수명 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
50 회 후의 방전 용량 유지율 (%) = 50 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량 × 100
이하, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 『사이클 유지율』로 기재하는 경우가 있다.
[사이클 시험 조건]
시험 온도 : 25 ℃
충전시 조건 : 충전시 최대 전압 4.45 V, 충전 시간 2.0 시간, 충전 전류 0.5 CA
충전 후 휴지 시간 : 10 분
방전시 조건 : 방전시 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 1.0 시간, 방전 전류 1.0 CA
방전 후 휴지 시간 : 10 분
본 시험에 있어서, 충전, 충전 휴지, 방전, 방전 휴지를 순서대로 실시한 공정을 1 회로 하고 있다.
<실시예 1>
(니켈 함유 복합 화합물의 제조 공정)
니켈 함유 금속 복합 화합물로서, 미립자상의 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 (Ni0.855Co0.095Mn0.02Al0.03(OH)2) 을 연속식 공침전법에 의해 제조하였다.
표 1 에, 공침법에 의해 제조한 니켈 함유 금속 복합 수산화물의 조성을 기재한다.
얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을, 전기로를 사용하여, 건조공기 분위기하, 승온 속도 100 ℃/시간으로 650 ℃ 까지 승온시키고, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 얻었다.
표 2 에, 전기로를 사용한 가열 조건을 기재한다.
(혼합 공정)
리튬 화합물로서 수산화리튬 분말과, 이상과 같이 하여 얻어진 니켈 함유 금속 복합 화합물을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.03 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
표 5 에, 사용한 리튬 화합물의 종류, 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛), 니켈 함유 금속 복합 화합물 (표 5 중, 「전구체」로 기재) 의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛), (D90 - D10)/D50, 및 D50/D50' 를 기재한다.
표 4 에, 사용한 리튬 화합물의 경장 밀도 (BD) 및 중장 밀도 (TD), 사용한 니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 및 중장 밀도 (TD) 를 기재한다.
(소성 공정)
임시 소성으로서, 전기로를 사용하여 산소 분위기하, 승온 속도 200 ℃/시간으로 770 ℃ 까지 승온시키고, 770 ℃ 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 얻어진 소성물에 대해서는 해쇄 후에, 본소성으로서, 승온 속도 200 ℃/시간으로 770 ℃ 까지 승온시키고, 770 ℃ 에서 5 시간 유지하여, 목적으로 하는 실시예 1 의 리튬니켈 복합 산화물을 얻었다.
표 3 에, 소성 조건을 기재한다.
<실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3>
니켈 함유 금속 복합 수산화물의 조성을 표 1 에 기재한 것을 사용한 것, 전기로를 사용한 가열 조건을 표 2 에 기재한 조건으로 한 것, 리튬 화합물의 종류, 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛), 니켈 함유 금속 복합 화합물 (표 5 중, 「전구체」로 기재) 의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 를, 표 5 에 기재된 것을 사용한 것, 및, 소성 조건을 표 3 에 기재한 조건으로 한 것, 이외에는 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 의 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다.
하기 표 1 에, 공침법에 의해 제조한 니켈 함유 금속 복합 수산화물의 조성을 기재한다.
하기 표 2 에, 전기로를 사용한 가열 조건을 기재한다.
하기 표 3 에, 소성 조건을 기재한다.
(실시예 1 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 실시예 1 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.095, z = 0.02, w = 0.03 이었다.
(실시예 2 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 실시예 2 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.095, z = 0.02, w = 0.03 이었다.
(실시예 3 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 실시예 3 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
(실시예 4의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 실시예 4 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
(실시예 5 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 실시예 5 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, y = 0.33, z = 0.355, w = 0 이었다.
(실시예 6 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 실시예 6 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, y = 0.33, z = 0.355, w = 0 이었다.
(실시예 7 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 실시예 7 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
(비교예 1 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 비교예 1 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.095, z = 0.02, w = 0.03 이었다.
(비교예 2 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 비교예 2 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.095, z = 0.02, w = 0.03 이었다.
(비교예 3 의 리튬니켈 복합 산화물의 평가)
얻어진 비교예 3 의 리튬니켈 복합 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 리튬 화합물의 경장 밀도 (BD) 및 중장 밀도 (TD), 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 및 중장 밀도 (TD) 를 하기 표 4 에 기재한다.
하기 표 5 에, 사용한 리튬 화합물의 종류, 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛), 니켈 함유 금속 복합 화합물 (표 3 중, 「전구체」로 기재) 의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛), (D90 - D10)/D50, 및 D50/D50' 를 일괄하여 기재한다. 추가로 사이클 유지율의 결과도 기재한다.
상기 표 5 에 나타낸 결과와 같이, 본 발명을 적용한 제조 방법에 의해 제조한 실시예 1 ∼ 7 의 리튬니켈 복합 산화물은, 사이클 유지율이 모두 80 % 이상으로 높은 사이클 유지율을 나타냈다.
이에 반해, 본 발명을 적용하지 않는 제조 방법에 의해 제조한 비교예 1 ∼ 3 의 리튬니켈 복합 산화물은, 사이클 유지율이 80 % 에 도달하지 않아, 충분한 사이클 특성을 나타내지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
50, 50' : 니켈 함유 금속 복합 화합물
51, 51' : 리튬 화합물
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
50, 50' : 니켈 함유 금속 복합 화합물
51, 51' : 리튬 화합물
Claims (11)
- 리튬 화합물과, 니켈 함유 금속 복합 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법으로서,
상기 리튬 화합물의 90 % 누적 체적 입도 D90 (㎛), 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛), 및 10 % 누적 체적 입도 D10 (㎛) 이, 하기 식 (1) 을 만족하며,
또한,
상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' (㎛) 에 대한 상기 리튬 화합물의 상기 D50 의 비 (D50/D50') 가, 0.1 이상 3.2 미만이고,
상기 리튬 화합물의 경장 (輕裝) 밀도 (BD) 가, 0.1 g/cc 이상 1.0 g/cc 이하이고, 중장 (重裝) 밀도 (TD) 가, 0.3 g/cc 이상 2.0 g/cc 이하인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
(D90 - D10)/D50 < 1.7 … (1) - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬니켈 복합 산화물이, 이하의 일반식 (I) 로 표시되는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(일반식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y + z + w < 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 리튬 화합물의 탄산리튬 함유량이 상기 리튬 화합물의 질량에 대해 5 질량% 이하인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 50 % 누적 체적 입도 D50' 가, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 함유 금속 복합 화합물의 경장 밀도 (BD) 가, 0.2 g/cc 이상 2.5 g/cc 이하이고, 중장 밀도 (TD) 가, 0.5 g/cc 이상 3.0 g/cc 이하인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 소성 공정에 있어서, 소성 온도가 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 소성 공정에 있어서, 승온 개시부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물 중에 함유되는 천이 금속의 합계 몰수 (Me) 에 대한, 상기 리튬 화합물 중에 함유되는 리튬의 몰수 (Li) 의 비 (Li/Me) 를, 0.90 이상 1.2 이하가 되도록, 상기 니켈 함유 금속 복합 화합물과 상기 리튬 화합물을 혼합하는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법.
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