KR20210095149A - 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

1 차 입자가 응집되어 있는 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물로서, 조성식 (1) 로 나타내고, 요건 (A), (B) 및 (C) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.

Description

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-225443호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질에는, 리튬 금속 복합 산화물이 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물의 입자 형상은, 정극 활물질로서 사용했을 때의 프레스시의 충전성 등에 영향을 미친다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 평균 원형도가 0.05 이상 0.6 이하인 2 차 입자를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 2 차 입자의 원형도가 상기의 범위임으로써, 2 차 입자와 도전 보조제의 접촉이 향상되어, 고출력 충방전이 가능해진 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에는, 평균 원형도가 1 인 경우에는, 정극 활물질이 구체 (진구) 인 것을 의미하고, 평균 원형도가 작아질수록, 정극 활물질의 형상이 구상으로부터 멀어지는 것을 의미하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-186753호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 체적 용량, 및 체적 용량 유지율을 향상시키는 관점에서 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 체적 용량과 체적 용량 유지율이 높은 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 1 차 입자가 응집되어 있는 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물로서, 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 요건 (A), (B) 및 (C) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
(A) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 원형도의 개수 기준의 원형도 분포에 있어서 2 개 이상의 피크를 갖는다.
원형도 ＝ 4πS/L2 …(2)
(S 는 상기 금속 복합 산화물 분말을 구성하는 입자의 투영 화상의 투영 면적이고, L 은 상기 입자의 주위 길이이다)
(C) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입자경 D50 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
[2] 평균 원형도가 0.4 이상 0.8 이하인, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[3] 상기 원형도 분포에 있어서, 원형도가 0.4 이상 0.7 이하인 원형도 범위에 제 1 피크를 갖고, 원형도가 0.75 이상 0.95 이하인 원형도 범위에 제 2 피크를 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[4] 상기 원형도 분포에 있어서, 원형도 분포 표준 편차가 0.1 이상 0.4 이하인 [3] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[5] 상기 제 1 피크가 단입자에서 유래하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 2 차 입자에서 유래하는 피크인, [3] 또는 [4] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[6] 평균 입자경이 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 단입자를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 정극.
[9] [8] 에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 체적 용량과 체적 용량 유지율이 높은 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 2 차 입자를 단독으로 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2b 는, 단입자를 단독으로 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2c 는, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 본 실시형태를 적용한 경우의 작용 효과를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4 는, 본 실시형태를 적용하지 않는 경우의 작용 효과를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명에 있어서,「1 차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 ∼ 20000 배의 시야에서 관찰했을 때에, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 2 차 입자를 구성하는 입자를 의미하고, 예를 들어, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 미만인 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서,「2 차 입자」란, 상기 1 차 입자가 응집되어 있는 입자이다.
본 발명에 있어서,「단입자」란, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하고, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 ∼ 20000 배의 시야에서 관찰했을 때에, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 예를 들어 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상인 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서,「입자」라고 기재하는 경우에는, 단입자 또는 2 차 입자 중 어느 일방 또는 양방이 포함되는 의미로 한다.
＜리튬 금속 복합 산화물＞
본 실시형태는, 1 차 입자가 응집되어 있는 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 요건 (A), (B) 및 (C) 를 만족한다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
(A) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 원형도의 개수 기준의 원형도 분포에 있어서 2 개 이상의 피크를 갖는다.
원형도 ＝ 4πS/L2 …(2)
(S 는 상기 금속 복합 산화물 분말을 구성하는 입자의 투영 화상의 투영 면적이고, L 은 상기 입자의 주위 길이이다)
(C) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입자경 D50 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
≪조성식 (1)≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (1) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 …(1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ x ≤ 0.1 인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ x ≤ 0.08 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ≤ x ≤ 0.06 인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「사이클 특성이 높다」란, 충방전의 반복에 의해, 전지 용량의 저하량이 낮은 것을 의미하고, 초기 용량에 대한, 충방전을 반복한 후의 용량비가 저하되기 어려운 것을 의미한다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ y ≤ 0.4 인 것이 바람직하고, 0.005 ≤ y ≤ 0.35 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ≤ y ≤ 0.33 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 조성식 (1) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.1 이고, 0 ＜ y ≤ 0.4 인 것이 보다 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ≤ z ≤ 0.39 인 것이 바람직하고, 0.02 ≤ z ≤ 0.38 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ≤ z ≤ 0.35 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0 ＜ w ≤ 0.09 인 것이 바람직하고, 0.0005 ≤ w ≤ 0.09 인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ≤ w ≤ 0.08 인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 ≤ w ≤ 0.07 인 것이 보다 한층 바람직하다.
또, 전지 용량이 큰 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y ＋ z ＋ w 는 0.5 미만이 바람직하고, 0.48 이하가 보다 바람직하고, 0.46 이하가 더욱 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 y ＋ z ＋ w 는, 0 을 초과하는 것이 바람직하다.
상기 조성식 (1) 에 있어서의 M 은, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (1) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Al, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Ti, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
≪요건 (A)≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이고, 1.7 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 1.4 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, BET 비표면적은, 리튬 금속 복합 산화물 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운테크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정한 값으로 한다 (단위 : ㎡/g).
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, BET 비표면적을 상기 상한값 이하로 함으로써 체적 용량과 체적 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.2 ㎡/g 을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이고, 0.2 ㎡/g 이상 1.7 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.4 ㎡/g 이상 1.4 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
≪요건 (B)≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 원형도 분포에 있어서, 2 개 이상의 피크를 갖는다. 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 원형도 분포에 있어서, 2 개 이상의 피크를 가짐으로써 체적 용량과 체적 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
·원형도 분포의 측정
측정 대상으로 하는 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포를 측정한다. 본 실시형태에 있어서의 원형도 분포는, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 원형도의 개수 기준의 원형도 분포이다.
먼저, 리튬 금속 복합 산화물의 SEM 화상을 촬영하여, 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 입자의 투영 이미지인 입자 화상을 얻는다. 다음으로, 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 개개의 입자 (요컨대 2 차 입자 또는 단입자) 에 대해, 하기 식 (2) 에 의해 산출되는 원형도를 측정한다. 하기 식 (2) 에 있어서, 입자의 주위 길이란, 투영 화상에 있어서의 입자의 외주의 길이를 의미한다. 이 때, 원형도를 측정하는 입자의 개수는, 50 개 이상이면 되고, 본 명세서에 있어서는 예를 들어 50 개로 측정된다. 얻어진 원형도를 가로축으로 하고, 입자 개수를 세로축으로 하여, 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포가 얻어진다. 하기 식 (2) 에 나타내는 원형도는, 수치가 1 에 가까워질수록 진원인 것을 의미한다.
원형도 ＝ 4πS/L2 …(2)
(S 는 상기 입자의 투영 화상의 투영 면적이고, L 은 상기 입자의 주위 길이이다)
원형도 분포는, 예를 들어, 주사형 전지 현미경 (SEM) 이나 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여 촬영한 화상을 사용하여, 화상 해석을 실시하는 방법이나, 시판되는 입자 화상 분석 장치, 특히 플로식의 입자 이미지 분석 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 상기의 방법에 의해 얻어진 원형도 분포에 있어서, 2 개 이상의 피크를 갖는다. 여기서「피크」란, 원형도를 가로축으로 하고, 입자 개수를 세로축으로 한 원형도 분포에 있어서, 원형도가 0 ∼ 1.0 인 사이에서 0.05 마다 등간격이 되도록 20 분할의 데이터 범위를 설정했을 때에, 원형도가 낮은 쪽에서 높은 쪽으로 향하고, 입자 개수가 증가에서 감소로 바뀌는 지점을 말한다.
또한, 원형도 분포의 평가에 있어서, 원형도가 0 ∼ 1.0 인 사이를 20 이상으로 분할한 데이터 범위를 설정해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 원형도 분포 측정은 복수회 실시하여, 양호한 재현성으로 피크가 나타나는 것을 확인하는 것이 바람직하다. 또, 재현성이 없는 지점에 관해서는, 노이즈에서 유래하는 것으로 판단하여, 피크로서 취급하지 않는 것으로 한다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 평균 원형도는, 체적 용량과 체적 용량 유지율을 높이는 관점에서, 0.4 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이상 0.75 이하가 보다 바람직하고, 0.48 이상 0.70 이하가 특히 바람직하다. 평균 원형도는, 측정 대상의 전체 입자의 원형도의 총합을, 전체 입자 개수로 나눔으로써 산출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 원형도를 가로축으로 하고, 입자 개수를 세로축으로 한 원형도 분포에 있어서, 체적 용량과 체적 용량 유지율을 높이는 관점에서, 원형도가 0.4 이상 0.7 이하인 원형도 범위에 제 1 피크를 갖고, 원형도가 0.75 이상 0.95 이하인 원형도 범위에 제 2 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물은, 체적 용량을 높이는 관점에서 상기 원형도 분포에 있어서, 원형도 분포 표준 편차가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.18 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 리튬 금속 복합 산화물의 핸들링성을 높이는 관점에서 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.30 이하가 더욱 바람직하다. 요컨대, 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포 표준 편차는, 0.1 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18 이상 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 제 1 피크가 단입자에서 유래하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 2 차 입자에서 유래하는 피크인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 2 차 입자와 단입자로 구성되어 있다. 2 차 입자는 1 차 입자가 응집되어 있기 때문에, 구상에 가까운 입자 형상을 하고 있다. 이 때문에, 원형도 분포에 있어서 관찰되는 피크 중, 상기 제 2 피크는 2 차 입자에서 유래하는 피크인 경우가 있다. 또, 제 1 피크는 다른 구성 성분인 단입자에서 유래하는 피크인 경우가 있다. 제 1 피크 및 제 2 피크가 유래하는 입자는, 각 입자의 원형도를 산출할 때에 촬영하는 화상으로부터 판단된다.
도 2a ∼ 도 2c 에, 입자의 존재 양태가 상이한 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포를 각각 나타낸다.
도 2a 는, 2 차 입자를 단독으로 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2b 는, 단입자를 단독으로 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2c 는, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2a 에 나타내는 바와 같이, 2 차 입자를 단독으로 포함하는 리튬 금속 복합 산화물은, 원형도가 0.8 ∼ 0.9 인 범위에 피크를 갖는 경우가 있다. 2 차 입자는 1 차 입자가 응집되어 있는 입자이고, 2 차 입자의 상당수는 구상의 입자이다. 이 때문에, 2 차 입자를 단독으로 포함하는 리튬 금속 복합 산화물은, 도 2a 에 나타내는 바와 같이 원형도가 큰 범위에 단일의 피크가 관찰되는 경우가 있다.
또한, 2 차 입자를 단독으로 포함하는 리튬 금속 복합 산화물에는, 2 차 입자가 균열된 것에 의해 발생한 1 차 입자가 미소하게 포함될 가능성도 있지만 1 차 입자의 존재량은 극히 미량이기 때문에, 1 차 입자에서 유래하는 피크는 관찰되지 않는 것으로 생각된다.
도 2b 에 나타내는 바와 같이, 단입자를 단독으로 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 원형도 분포는, 샤프한 피크는 관측되지 않고, 전체적으로 브로드한 피크가 되는 경우가 있다. 이것은, 단입자는 크게 발달한 결정면이 입자 표면에 나타나기 쉽기 때문인 것으로 추찰된다.
도 2c 에, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 원형도 분포의 일례를 나타낸다. 1 차 입자가 응집되어 있는 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성되어 있는 경우, 단입자에서 유래하는 제 1 피크와, 2 차 입자에서 유래하는 제 2 피크의 적어도 2 개가 관측되는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서는, 원형도 분포에 있어서 2 개 이상의 피크를 갖고 있으면 되고, 3 개 이상의 피크를 갖고 있어도 된다. 입자 형상이 상이한 입자 (예를 들어, 타원상 입자나 판상 입자, 섬유상 입자) 를 포함하는 경우에는, 각각의 입자의 원형도에서 유래하는 복수의 피크가 관측되는 경우가 있다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물에 있어서의, 단입자와 2 차 입자의 존재 비율로는, 단입자와 2 차 입자의 존재비를 1 ∼ 60/99 ∼ 40 으로 하는 것이 바람직하다. 요컨대, 단입자 : 2 차 입자의 존재비가, 1/99 ∼ 60/40 인 것이 바람직하다. 존재비는, 입자의 질량비로 한다. 요컨대, 존재비는, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 단입자의 총질량과, 2 차 입자의 총질량의 비일 수 있지만, 리튬 금속 복합 산화물로부터 무작위로 채취한 소정량의 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 단입자의 총질량과, 2 차 입자의 총질량의 비여도 된다.
≪요건 (C)≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 체적 용량과 체적 용량 유지율을 높이는 관점에서, 평균 입자경 D50 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 체적 용량과 체적 용량 유지율을 높이는 관점에서, 단입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 단입자의 평균 입자경의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 단입자의 평균 입자경은 5.0 ㎛ 이하여도 되고, 4.0 ㎛ 이하여도 되고, 3.0 ㎛ 이하여도 된다.
예를 들어 단입자의 평균 입자경은, 1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
‥단입자 및 2 차 입자의 평균 입자경
먼저, 리튬 금속 복합 산화물을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 50 개의 단입자 또는 2 차 입자를 추출하고, 각각의 단입자 또는 2 차 입자에 대해, 단입자 또는 2 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선간의 거리 (정방향 직경) 를 단입자 또는 2 차 입자의 입자경으로서 측정한다. 얻어진 단입자 또는 2 차 입자의 입자경의 산술 평균값이, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 단입자경 또는 평균 2 차 입자경이다. 평균 입자경을 산출하기 위한 n 수는 50 이상으로 한다.
‥평균 입자경 D50
레이저 회절 산란법에 의해 측정된다. 먼저, 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대해 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 마이크로 트랙 MT3300EXII) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 소입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 D50 (㎛) 이다.
(층상 구조)
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 정극 활물질로서 사용하여 전극을 제조한 경우에 전극 밀도를 향상시킬 수 있다. 도 3 에, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물을 프레스 충전한 경우의 모식도를 나타낸다. 또한, 도 3 및 도 4 에 있어서는, 원형도가 높은 입자를 2 차 입자, 원형도가 낮은 입자를 단입자로서 예시하여 설명한다. 도 3 에 있어서 집전체 (55) 상에, 2 차 입자 (56), 단입자 (57), 도전제 (58) 및 바인더 (59) 를 포함하는 정극 합재가 도포된 상태를 나타낸다. 정극 합제를 프레스하여, 집전체 상에 고착시킬 때에, 가압에 의해 2 차 입자 (56) 와 단입자 (57) 사이에서 마찰이 발생하고, 2 차 입자 (56) 가 균열되어, 균열된 2 차 입자 (부호 56A) 가 생성된다. 균열된 2 차 입자 (56A) 와 단입자 (57) 는, 가압에 의해 공극을 메우도록 이동하여 재배열된다. 바꾸어 말하면, 균열된 2 차 입자 (56A) 의 간극에 단입자 (57) 가 들어가고, 2 차 입자(부호 56 및 56A) 와 단입자 (57) 끼리의 접촉 면적이 커져, 공극이 감소하는 것으로 추찰된다. 이로써, 전극의 밀도가 향상되는 것으로 생각된다.
또, 단입자 (57) 가 존재함으로써, 2 차 입자 (56) 와의 마찰이 커져, 입자 균열이 촉진되는 것으로 추찰된다. 게다가, 단입자 (57) 및 2 차 입자 (56) 가 균열된 입자는 원형도가 낮기 때문에, 가압에 의해 입자 이동이 일어나고, 재배열되어도 일정 이하의 크기의 공극은 잔존하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 전지로 하여, 충방전을 반복했을 때에 전해액의 고갈 등이 일어나기 어려운 것으로 추찰된다. 이와 같은 작용에 의해, 2 차 입자와 단입자를 포함하는 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 체적 용량과 체적 용량 유지율이 높아지는 것으로 추찰된다.
이에 반해, 단입자를 포함하지 않고 2 차 입자를 단독으로 갖는 리튬 복합 금속 산화물 분말을 정극 활물질로서 사용하여 전극을 제조한 경우를 도 4 에 나타낸다. 집전체 (60) 상에, 2 차 입자 (61), 바인더 (62), 도전제 (63) 를 포함하는 정극 합재가 도포된 상태를 나타낸다. 정극 합제를 프레스하여, 집전체 상에 고착시킬 때에, 균열된 2 차 입자 (61A) 와, 균열되지 않은 2 차 입자가 존재하는 경우, 가압에 의한 입자의 이동과 재배열이 충분히 진행되지 않아, 간극이 발생하는 것으로 생각된다. 본 실시형태를 적용하지 않는 경우에는, 이 간극을 메울 수 없기 때문에, 전극의 밀도를 향상시킬 수 없는 것으로 생각된다.
＜리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법＞
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기의 제조 방법 1 또는 제조 방법 2 에 의해 제조할 수 있다.
≪제조 방법 1≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 적어도 Ni 를 포함하고, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과, 불활성 용융제와 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 임의 원소란, 복합 금속 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 원소이며, 임의 원소는, 복합 금속 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로 그 제조 방법을 상세하게 서술한다.
제조 방법 1 에 있어서는, 금속 복합 화합물의 제조 공정에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물과, 2 차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 각각 제조한다. 이하에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물을「단입자 전구체」라고 기재하는 경우가 있다. 또, 최종적으로 2 차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을「2 차 입자 전구체」라고 기재하는 경우가 있다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜ z ≤ 0.4) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것으로, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버 플로시키는 타입의 것이다.
제조 방법 1 에 있어서는, 단입자 전구체를 제조하는 제 1 공침조와, 2 차 입자 전구체를 형성하는 제 2 공침조를 사용한다.
제 1 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 단입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도가 예를 들어 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 10 이상 pH 13 이하가 바람직하고, pH 11 이상 pH 12.5 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±pH 2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 높은 pH 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값인 것으로 정의한다.
또, 제 2 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 2 차 입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 10 이상 pH 13 이하가 바람직하고, pH 11 이상 pH 12.5 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±pH 2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 낮은 pH 인 것이 특히 바람직하다.
상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기 또는 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다. 기체 이외에 산화 상태를 촉진시키는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐 또는 오존 등을 사용할 수 있다. 기체 이외에 환원 상태를 촉진시키는 것으로서, 옥살산 및 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 각각 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 수산화물 (단입자 전구체 또는 2 차 입자 전구체) 을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
단입자 전구체 또는 2 차 입자 전구체로서의 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 단입자 전구체 및 2 차 입자 전구체를 혼합시에 소정의 질량비로 혼합함으로써, 얻어지는 단입자와 2 차 입자의 존재 비율을 대체로 제어할 수 있다.
또한, 혼합 이후의 공정에 있어서 단입자 전구체 및 2 차 입자 전구체가 각각 응집, 혹은 분리되어 단입자 전구체를 기초로 한 2 차 입자 혹은, 2 차 입자 전구체를 기초로 한 단입자도 존재할 수 있지만, 단입자 전구체와 2 차 입자 전구체의 혼합 비율 및 혼합 이후의 공정의 조건을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물에 있어서의 단입자와 2 차 입자의 존재 비율은 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (산화물이 산화물인 채 유지되거나, 또는 수산화물이 수산화물인 채 유지된다), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (수산화물이 산화물로 산화된다), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (산화물이 수산화물로 환원된다) 중 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건으로는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진 또는 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물 및 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단입자 전구체 또는 2 차 입자 전구체로서의 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 금속 복합 수산화물은, Li[LixNi(1-y-z)CoyMnzO2 (식 중, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜ z ≤ 0.4) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기 또는 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 단입자의 평균 입자경과 2 차 입자의 평균 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류 및 침전제에 따라 적절히 조정하면 된다. 여기서 유지 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도이다.
유지 온도로서, 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상적으로 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 유지 온도에서부터 실온까지의 강온 속도는, 통상적으로 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
≪제조 방법 2≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 단입자로 구성되는 제 1 리튬 금속 복합 산화물과, 2 차 입자로 구성되는 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 각각 제조하고, 제 1 및 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
제 1 및 제 2 리튬 금속 복합 산화물 중 어느 것을 제조하는 경우에 있어서도, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 적어도 Ni 를 포함하고, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 포함하는 금속 복합 화합물을 조제한다. 제 1 리튬 금속 복합 산화물은, 당해 금속 복합 화합물을, 적당한 리튬염과 불활성 용융제와 소성하여 제조하는 것이 바람직하다. 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 당해 금속 복합 화합물에, 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다.
금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로 그 제조 방법을 상세하게 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜ z ≤ 0.4) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염, 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염 및 상기 망간염 용액의 용질인 망간염에 관한 설명은 상기 제조 방법 1 에 있어서의 설명과 동일하다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제, 침전에 관한 설명은 상기 제조 방법 1 에 있어서의 설명과 동일하다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 또, 제 1 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 이 혼합과 동시에 불활성 용융제를 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 복합 산화물 혹은 금속 복합 수산화물, 리튬염 및 불활성 용융제를 포함하는, 불활성 용융제 함유 혼합물을 소성함으로써, 불활성 용융제의 존재하에서, 혼합물을 소성하게 된다. 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 1 차 입자끼리가 소결되어 2 차 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 또, 단입자의 성장을 촉진시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 건조 조건과 분급에 관한 설명은, 제조 방법 1 과 동일하다. 또 제 2 리튬 금속 복합 산화물은, 2 차 입자 전구체를 단입자 전구체와 혼합하지 않고 리튬염과 소성하는 것 이외에는, 제조 방법 1 과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
제 1 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물에 잔류하고 있어도 되고, 소성 후에 물 등으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 제 1 리튬 복합 금속 산화물은 물 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 또, 소성 후의 제 2 리튬 복합 금속 산화물도, 물 등을 사용하여 세정해도 된다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 단입자의 입자경 또는 2 차 입자의 평균 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 각각 제어할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제 및 불활성 용융제의 종류 또는 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
유지 온도로서, 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
특히, 제 1 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는 제 2 리튬 금속 복합 산화물의 유지 온도보다, 30 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 유지 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상적으로 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 유지 온도에서부터 실온까지의 강온 속도는, 통상적으로 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
얻어진 제 1 및 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 소정의 비율로 혼합함으로써, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 칭한다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃), CsNO3 (융점 : 417 ℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561 ℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 인산염으로는, Na3PO4, K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 내려가는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염 및 황산염, A 의 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, A 로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 실시형태에 있어서, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 적절히 선택하면 된다. 일례를 들면, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 리튬염 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 상기에 예시한 불활성 용융제 이외의 불활성 용융제를 함께 사용해도 된다. 그 용융제로는, NH4Cl, NH4F 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 정극 활물질 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략한 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 또는 모퉁이를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 내리는 것도 가능하다. 또한, 정극 합재의 총질량에 대한 정극 활물질의 비율은, 80 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하여, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호하다) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 거얼리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적 (100 체적％) 에 대해 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있으며, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
본 발명의 하나의 측면은, 하기 [9] ∼ [17] 의 발명을 포함한다.
[9] 1 차 입자가 응집되어 있는 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물로서, 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 요건 (A), (B) 및 (C) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.08, 0.01 ≤ y ≤ 0.33, 0.02 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.07 을 만족한다)
(A) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하이다.
(B) 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 원형도의 개수 기준의 원형도 분포에 있어서 2 개 이상의 피크를 갖는다.
원형도 ＝ 4πS/L2 …(2)
(S 는 상기 금속 복합 산화물 분말을 구성하는 입자의 투영 화상의 투영 면적이고, L 은 상기 입자의 주위 길이이다)
(C) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입자경 D50 이 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하이다.
[10] 평균 원형도가 0.48 이상 0.70 이하인, [9] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[11] 상기 원형도 분포에 있어서, 원형도가 0.4 이상 0.7 이하인 원형도 범위에 제 1 피크를 갖고, 원형도가 0.75 이상 0.95 이하인 원형도 범위에 제 2 피크를 갖는, [9] 또는 [10] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[12] 상기 원형도 분포에 있어서, 원형도 분포 표준 편차가 0.18 이상 0.30 이하인 [11] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[13] 상기 제 1 피크가 단입자에서 유래하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 2 차 입자에서 유래하는 피크인, [11] 또는 [12] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[14] 평균 입자경이 1.2 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하인 단입자를 포함하는, [9] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[15] [9] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[16] [15] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 정극.
[17] [16] 에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 화합물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운테크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다 (단위 : ㎡/g).
＜평균 입자경 D50 의 측정＞
리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 마이크로 트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 으로서 구하였다.
＜단입자 및 2 차 입자의 평균 입자경의 측정＞
리튬 금속 복합 산화물 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다. 또한, 도전성 시트에 리튬 복합 금속 산화물 분말을 올릴 때에는 독립된 입자끼리가 겹쳐져 관찰되지 않도록, 도전성 시트에 올리는 분말량을 조정하였다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 50 개의 단입자 또는 2 차 입자를 추출하고, 각각의 단입자 또는 2 차 입자에 대해, 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선간의 거리 (정방향 직경) 를 단입자 또는 2 차 입자의 입자경으로서 측정하였다. 얻어진 단입자 또는 2 차 입자의 입자경의 산술 평균값을, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 단입자경 또는 평균 2 차 입자경으로 하였다.
＜원형도의 측정＞
상기 SEM 면 이미지를 컴퓨터에 입력하고, 화상 해석 소프트웨어 Image J 를 사용하여, 그 SEM 화상 중에 있어서의 최대 휘도 및 최소 휘도의 중간값으로 2 치화 처리를 실시하고, 그 리튬 복합 금속 산화물 분말, 즉 단입자 또는 2 차 입자를 흑색으로 하고, 그 단입자 또는 2 차 입자 이외의 부분을 백색으로 하여 변환한 2 치화 처리 완료 화상을 얻었다. 상기 2 치화 처리 완료 화상에 대해, 그 단입자 또는 2 차 입자에 해당하는 흑색 부분 각각에 대해, 상기 식 (2) 에 기초하여 원형도를 측정하였다.
[원형도 분포의 피크수의 측정 방법]
상기의 방법에 의해 얻어진 각각의 입자에 있어서의 원형도를 가로축, 입자 개수를 세로축으로 한 원형도 분포에 있어서, 원형도가 0 ∼ 1.0 인 사이에서 0.05 마다 등간격이 되도록 20 분할의 데이터 범위를 설정했을 때에, 원형도가 낮은 쪽에서 높은 쪽으로 향하고, 입자 개수가 증가에서 감소로 바뀌는 지점 (피크) 의 수를 측정하였다.
[평균 원형도의 산출]
평균 원형도는, 이하와 같이 하여 산출하였다.
리튬 복합 금속 산화물 분말에 있어서의 평균 원형도 ＝ 관찰한 전체 입자의 원형도의 합/관찰한 전체 입자 개수
[제 1 피크 및 제 2 피크에 있어서의 원형도의 산출]
단입자 또는 2 차 입자에 있어서의 평균 원형도를 이하와 같이 산출하였다.
단입자에 있어서의 평균 원형도 ＝ 관찰한 단입자의 원형도의 합/관찰한 단입자 개수
2 차 입자에 있어서의 평균 원형도 ＝ 관찰한 2 차 입자의 원형도의 합/관찰한 2 차 입자 개수
그 단입자 또는 2 차 입자에 있어서의 평균 원형도를 산출하고, 평균 원형도가 낮은 입자에서 유래하는 피크부터 제 1 피크 및 제 2 피크라고 부른다. 2 개 이상의 피크가 있는 경우에는, 추가로 계속해서 제 3 피크 및 제 4 피크라고 부른다.
＜원형도 분포 표준 편차의 산출＞
상기 원형도 분포로부터, 원형도 분포 표준 편차를 산출하였다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 산출하였다.
하기의 수식 중, n 은 데이터 총수이고, 입자 개수를 의미한다. 평균값
Figure pct00001
는, 평균 원형도를 의미한다. xi 는, 각 입자의 원형도를 의미한다.
Figure pct00002
〔리튬 이차 전지의 제조〕
·리튬 이차 전지용 정극의 제조
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 60 ℃ 에서 3 시간 건조시키고, 선압 200 kN/m 으로 프레스를 실시하고, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다. 또, 얻어진 리튬 이차 전지용 정극의 질량 측정을 실시하여, 정극 합재층의 밀도 (정극 밀도) 를 산출하였다.
·리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제조
이하의 조작을, 건조 공기 분위기의 글러브 박스 내에서 실시하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제조」에서 제조한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호센 주식회사 제조) 의 하부 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜 조제하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상부 덮개를 닫고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하,「코인형 전지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
·충방전 시험
[초기 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율 측정]
「리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제조」에서 제조한 코인형 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건의 50 회 사이클 시험에서, 초기 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율 평가를 실시하고, 50 회 후의 체적 용량 밀도 유지율을 이하의 식으로 산출하였다. 또한, 50 회 후의 체적 용량 밀도 유지율이 높을수록, 전지로서의 수명 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
초기 체적 용량 밀도 (mAh/㏄) ＝ 1 회째의 방전 용량 × 정극 밀도
50 회 후의 체적 용량 밀도 (mAh/㏄) ＝ 50 회째의 방전 용량 × 정극 밀도
50 회 후의 체적 용량 밀도 유지율 (％) ＝ 50 회 후의 체적 용량 밀도/초기 체적 용량 밀도 × 100
이하, 50 회 후의 체적 용량 밀도 유지율을『사이클 유지율』로 기재하는 경우가 있다.
[사이클 시험 조건]
시험 온도 : 25 ℃
충전시 조건 : 충전시 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6.0 시간, 충전 전류 0.2 CA
충전 후 휴지 시간 : 10 분
방전시 조건 : 방전시 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 6.0 시간, 방전 전류 0.2 CA
방전 후 휴지 시간 : 10 분
본 시험에 있어서, 충전, 충전 휴지, 방전 및 방전 휴지를 순서대로 실시한 공정을 1 회로 하고 있다.
≪초기 체적 용량 밀도의 측정≫
초기 체적 용량 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
후술하는 방법에 의해 얻어진 정극 활물질을 사용하여 리튬 이차 전지 (코인형 셀) 를 제조하였다. 정극은, 후술하는 방법에 의해 얻어진 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다.
≪실시예 1≫
1. 정극 활물질 A1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.90 : 0.07 : 0.02 : 0.01 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료 용액 1 을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액 1 과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 및 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 1수화물 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) ＝ 0.1 (㏖/㏖) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 840 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 질량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 다시 상기 분말의 2 배의 질량의 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수로 린스 후, 단리하고, 150 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 A1 (주로 단입자를 포함한다) 을 얻었다.
2. 정극 활물질 B1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 상기 혼합 원료 용액 1 과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 1수화물 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.03 (㏖/㏖) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 정극 활물질 B1 (주로 2 차 입자를 포함한다) 을 얻었다.
3. 정극 활물질 C1 의 제조
정극 활물질 A1 과 정극 활물질 B1 을 질량비로 20 : 80 이 되도록 칭량하고, 혼합하여, 실시예 1 의 정극 활물질인 정극 활물질 C1 을 얻었다.
4. 정극 활물질 C1 의 평가
정극 활물질 C1 의 분석 결과, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
≪실시예 2≫
1. 정극 활물질 A2 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료 용액 2 를 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액 2 와 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수 및 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 과 수산화리튬 1수화물 분말과 황산칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.10, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) ＝ 0.1 (㏖/㏖) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 840 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 질량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 다시 상기 분말의 2 배의 질량의 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수로 린스 후, 단리하고, 150 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 A2 (주로 단입자를 포함한다) 를 얻었다.
2. 정극 활물질 B2 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 상기 혼합 원료 용액 2 와 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 1수화물 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.03 (㏖/㏖) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 790 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 정극 활물질 B2 를 얻었다 (2 차 입자에 상당).
3. 정극 활물질 C2 의 제조
정극 활물질 A2 와 정극 활물질 B2 를 질량비로 20 : 80 이 되도록 칭량하고, 혼합하여 실시예 2 의 정극 활물질인 정극 활물질 C2 를 얻었다.
4. 정극 활물질 C2 의 평가
정극 활물질 C2 의 분석 결과, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
≪실시예 3≫
1. 정극 활물질 A3 의 제조
상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 과 수산화리튬 1수화물 분말과 황산 칼륨 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.15, K2SO4/(LiOH ＋ K2SO4) ＝ 0.1 (㏖/㏖) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 840 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻었다. 상기 분말과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 전체량에 대해 상기 분말 질량의 비율이 0.3 이 되도록 혼합하여 제조한 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하고, 다시 상기 분말의 2 배의 질량의 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수로 린스 후, 단리하고, 150 ℃ 에서 건조시킴으로써 정극 활물질 A3 (주로 단입자를 포함한다) 을 얻었다.
3. 정극 활물질 C3 의 제조
정극 활물질 A3 과 정극 활물질 B2 를 질량비로 25 : 75 가 되도록 칭량하고, 혼합하여 실시예 3 의 정극 활물질인 정극 활물질 C3 을 얻었다.
4. 정극 활물질 C3 의 평가
정극 활물질 C3 의 분석 결과, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
≪비교예 1≫
1. 정극 활물질 B3 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 상기 혼합 원료 용액 2 와 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 와 수산화리튬 1수화물 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.05 (㏖/㏖) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 정극 활물질 B3 을 얻었다.
2. 정극 활물질 B3 의 평가
정극 활물질 B3 의 분석 결과, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
≪비교예 2≫
1. 정극 활물질 C4 의 제조
정극 활물질 B2 와 정극 활물질 B3 을 질량비로 80 : 20 이 되도록 칭량하고, 혼합하여 정극 활물질 C4 를 얻었다.
2. 정극 활물질 C4 의 평가
정극 활물질 C4 의 분석 결과, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
≪비교예 3≫
1. 정극 활물질 B2 의 평가
정극 활물질 B2 의 분석 결과, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
≪비교예 4≫
1. 정극 활물질 A3 의 평가
정극 활물질 A3 의 분석 결과, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 1 에, 조성, BET 비표면적, D50, 원형도 분포 피크수, 평균 원형도를 정리하여 기재한다.
표 2 에, 제 1 피크 원형도, 제 2 피크 원형도, 원형도 분포 표준 편차, 제 1 피크 유래의 입자, 제 2 피크 유래의 입자, 단입자 평균 입자경, 전극 밀도, 초기 체적 용량 밀도, 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율을 정리하여 기재한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 3 의 정극 활물질은, 체적 용량 밀도 및 50 회 사이클 체적 용량 밀도 유지율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 체적 용량과 체적 용량 유지율이 높은 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (9)

1 차 입자가 응집되어 있는 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물로서, 하기 조성식 (1) 로 나타내고, 하기 요건 (A), (B) 및 (C) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
(A) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 2 ㎡/g 미만이다.
(B) 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 원형도의 개수 기준의 원형도 분포에 있어서 2 개 이상의 피크를 갖는다.
원형도 ＝ 4πS/L2 …(2)
(S 는 상기 금속 복합 산화물 분말을 구성하는 입자의 투영 화상의 투영 면적이고, L 은 상기 입자의 주위 길이이다)
(C) 상기 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입자경 D50 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.
제 1 항에 있어서,
평균 원형도가 0.4 이상 0.8 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 원형도 분포에 있어서, 원형도가 0.4 이상 0.7 이하인 원형도 범위에 제 1 피크를 갖고, 원형도가 0.75 이상 0.95 이하인 원형도 범위에 제 2 피크를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물.
제 3 항에 있어서,
상기 원형도 분포에 있어서, 원형도 분포 표준 편차가 0.1 이상 0.4 이하인 리튬 금속 복합 산화물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 제 1 피크가 단입자에서 유래하는 피크이고, 상기 제 2 피크가 2 차 입자에서 유래하는 피크인, 리튬 금속 복합 산화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입자경이 1.0 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 단입자를 포함하는, 리튬 금속 복합 산화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 정극.
제 8 항에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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