JP6630863B1 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の高い電流レートにおける放電容量維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
[1]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともLiとNiと元素Xと元素Mとを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、前記元素Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、リチウム金属複合酸化物粉末中の、Niと元素Xの合計量に対する前記元素Mの含有量は、0.01モル%以上5モル%以下であり、リチウム金属複合酸化物粉末中の、Niと元素Xの合計量に対するニッケルの含有量(Ni/(Ni+X))は、モル比で0.4以上であり、下記(1)、(2)及び(3)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
(1) リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)が連続的に増加している。
(2) リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)が連続的に増加している。
(3) リチウム金属複合酸化物の粒子内部における、元素MとOとのモル比(元素M/O)が0.05以下である。
[2]下記組成式(A)で表される、[1]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Li[Lin1(Ni(1−z−w)XzMw)1−n1]O2 (A)
(ただし、Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、0≦n1≦0.2、0<z≦0.6、0<w≦0.1を満たす。)
[3]BET比表面積が、2m2/g以下である、[1]又は[2]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[4]平均一次粒子径が0.3μm以上8μm以下である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[5]粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)、50%累積径(D50)および90%累積径(D90)において、50%累積径(D50)が2μm以上10μm以下であり、さらに、下記式(B)の関係を満たす、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
0.3≦(D90−D10)/D50≦3・・・(B)
[6]水分含有量(質量%)をBET比表面積(m2/g)で除した値(水分含有量(質量%)/BET比表面積(m2/g))が0.005以上0.5以下である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[7]リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)が連続的に増加している範囲における最大濃度勾配RLi/Mが、リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)が連続的に増加して範囲における最大濃度勾配RO/Mに比べて小さい(RO/M>RLi/M)、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[8][1]〜[7]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[9][8]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともLiとNiと元素X及び元素Mとを含有する。
元素Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素である。
元素Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Niと元素Xの合計量に対する前記元素Mの含有量は、0.01モル%以上5モル%以下である。
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Niと元素Xの合計量に対するNiの含有量(Ni/(Ni+X))は、モル比で0.4以上である。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、0.45以上0.95以下、0.50以上0.92以下、0.55以上0.90以下が挙げられる。
Niの含有量が上記の範囲内であると、充放電容量を向上させることができる。
(1) リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)が連続的に増加している。
(2) リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)が連続的に増加している。
(3) リチウム金属複合酸化物の粒子内部における、元素MとOとのモル比(元素M/O)が0.05以下である。
「粒子中心」とは、粒子の幾何学的中心を意味する。
「粒子内部」とは、粒子の半径をDとしたときに、粒子表面から粒子中心にかけて、D/2以上3D/2以下の領域を意味する。
「連続的に増加している」とは、粒子表面から粒子中心にかけて、少なくとも5nmにわたり、漸進的に増加する濃度勾配を有していることを意味する。
「増加」とは、粒子表面の元素濃度を最小値とし、粒子中心にかけて、この最小値よりも元素濃度が増加していることを意味する。本実施形態においては、この最小値よりも元素濃度が増加していれば、粒子表面から粒子中心にかけて元素濃度が維持されていてもよく、わずかに減少していてもよい。
具体的には、まず測定対象として、任意のリチウム金属複合酸化物粒子を、イオンミリング加工や集束イオンビーム等による加工等を施し、当該粒子の観察用サンプルを作製する。
次に、得られた観察用サンプルを適切な倍率でTEM観察する。得られたTEM観察画像において、粒子中心と粒子表面とを電子エネルギー損失分光法(EELS)で解析して、それぞれ元素濃度(at%)を求める。
得られた元素濃度を比較することで、粒子中心と粒子表面との元素濃度の比を把握することができる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、元素Mの濃度がリチウム金属複合酸化物粉末の粒子中心と、粒子表面とで異なっている。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒子表面から粒子中心にかけて、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)が連続的に増加している。つまり、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子表面から粒子中心にかけてリチウム元素濃度が漸進的に大きくなっている。換言すれば、粒子表面の元素Mの濃度が粒子内部よりも相対的に高くなっている。また、より詳細には、粒子の最表面から中心に向かって20nm以内の領域において、元素Mの濃度が連続的に増加していることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒子表面から粒子中心にかけて、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)が連続的に増加している。つまり、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子表面から粒子中心にかけて酸素元素濃度が漸進的に大きくなっている。換言すれば、粒子表面の元素Mの濃度が、粒子内部よりも相対的に高くなっている。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒子内部における元素MとOとのモル比(元素M/O)が0.05以下であり、0.02以下が好ましく、0.01以下がより好ましく、0.009以下が特に好ましい。これは、粒子中心の元素M濃度が相対的に低いことを意味する。すなわち、粒子中心では元素M以外の元素濃度が高い。これにより、粒子中心では元素Mとリチウムイオンとの相互作用が生じにくく、充放電容量の高い結晶構造を保持できる。このため、充放電容量を高めることができる。
Li[Lin1(Ni(1−z−w)XzMw)1−n1]O2 (A)
(ただし、Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、0≦n1≦0.2、0<z≦0.6、0<w≦0.1を満たす。)
組成式(A)において、n1はサイクル特性を向上させる観点から、0を超えることが好ましく、0.001以上がより好ましく、0.002以上がさらに好ましく、0.003以上が特に好ましい。また、n1は0.19以下が好ましく、0.18以下がより好ましく、0.17以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成式(A)において、zはサイクル特性を向上させる観点から、0を超えることが好ましく、0.001以上がより好ましく、0.02以上が特に好ましい。また、0.39以下が好ましく、0.38以下がより好ましく、0.37以下が特に好ましい。
組成式(A)において、wはサイクル特性を向上させる観点から0を超えることが好ましく、0.001以上がより好ましく、0.002以上が特に好ましい。また、0.09以下が好ましく、0.08以下がより好ましく、0.07以下が特に好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、BET比表面積が1.8m2/g以下がより好ましく、1.5m2/g以下がさらに好ましく、1.2m2/g以下が特に好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子の平均粒子径は0.5μm以上がより好ましく、0.8μm以上がさらに好ましく、1μm以上が特に好ましい。
また、一次粒子の平均粒子径は8μm以下がより好ましく、7μm以下がさらに好ましく、6μm以下が特に好ましい。
リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の平均粒子径は、下記の方法により測定できる。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行う。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から無作為に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の平均粒子径である。
0.3≦(D90−D10)/D50≦3・・・(B)
前記50%累積径(D50)の上限値は、9μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、7μm以下がさらに好ましい。
50%累積径(D50)の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、2.5μm以上9μm以下が好ましく、3μm以上8μm以下がより好ましく、3.5μm以上7μm以下がさらに好ましい。
式(B)で表される関係の上限値は、2.5以下が好ましく、2以下がより好ましく、1.5以下が特に好ましい。
式(B)で表される関係の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、0.4以上2.5以下が好ましく、0.5以上2以下がより好ましく、0.55以上1.5以下が特に好ましい。
水分含有量(質量%)をBET比表面積(m2/g)で除した値の上限値は、0.7以下が好ましく、0.6以下がより好ましく、0.5以下が特に好ましい。
水分含有量(質量%)をBET比表面積(m2/g)で除した値の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、0.005以上0.7以下であることが好ましく、0.008以上0.6以下がより好ましく、0.010以上0.5以下がさらに好ましい。
RLi/Mの上限値は、5以下が好ましく、4.5以下がより好ましく、4以下が特に好ましい。
RLi/Mの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、0.05以上5以下であることが好ましく、0.1以上4.5以下がより好ましく、0.15以上4以下がさらに好ましい。
RO/Mの上限値は、8以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下が特に好ましい。
RO/Mの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、0.1以上8以下であることが好ましく、0.2以上6以下がより好ましく、0.3以上4以下がさらに好ましい。
本実施形態において、正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、原料化合物に元素Mを含有する化合物を添加する工程とを含む。
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を製造する。
前駆体は、元素X(Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びV)のうちいずれか1種以上の金属を含む複合金属化合物である。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下において、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内で制御する。
酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか1種、又は、2種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は5質量%以下であることが好ましい。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件1)〜3)のいずれかが挙げられる。
1)前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
2)前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
3)前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、1.05以上が好ましく、1.10以上がより好ましい。また、1.30以下が好ましく、1.20以下がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有複合金属酸化物が得られる。
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/時間以上が好ましく、200℃/時間以上がより好ましく、250℃/時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
元素Mを含有する化合物として、具体的には、H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8、B2O3、H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5、SiO2等が挙げられる。
本実施形態においては、乾燥後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄してもよい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
(正極)
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
リチウム金属複合酸化物粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した(単位:m2/g)。
リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行った。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とした。
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の50%累積体積粒度D50とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、10%累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の10%累積体積粒度D10とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、90%累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の90%累積体積粒度D90とした。
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末1gについて電量法カールフィッシャー水分計(831 Coulometer、Metrohm社製)を用い、リチウム金属複合酸化物の水分含有量を測定した。
測定するリチウム金属複合酸化物粒子を、FIBを用いて薄片化し、粒子断面を分析電子顕微鏡 (日本電子社製、ARM200F)で観察し、粒子最表面から粒子中心にかけて、EELS検出器(Gatan社製Quantum ER)を用いてEELSライン分析を行い、得られたLiと元素MとOのEELSスペクトルからそれぞれの元素濃度を算出し、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)を得た。
上記要件(2)の測定において得られたOと元素MのEELSスペクトルからそれぞれの元素濃度を算出し、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)を得た。
測定するリチウム金属複合酸化物粒子を、FIBを用いて薄片化し、粒子断面を分析電子顕微鏡 (日本電子社製、ARM200F)で観察し、粒子の半径をDとしたときに、粒子表面から粒子中心にかけて、D/2以上3D/2以下の領域において、EDX検出器(日本電子社製、JED−2300T)を用いて点分析を行い、元素MとOとのモル比(元素M/O)を測定した。
RLi/Mは上記要件(1)及び(2)の測定により得た粒子表面から粒子中心にかけての元素濃度について、1nm当たりの変化量を測定点ごとに算出し、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)が連続的に増加している範囲における変化量が最も大きい値を最大濃度勾配RLi/Mとした。また、RO/Mはリチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)が連続的に増加して範囲における変化量が最も大きい値を最大濃度勾配RO/Mとした。
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム金属複合酸化物粉末:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなるように溶解したものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初期充放電後に、放電レート試験を実施し、放電レート特性を評価した。
前記初期充放電は、試験温度25℃において、充放電ともに電流0.2CAにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。
試験温度25℃
充電最大電圧4.3V、充電電流1CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電電流0.2CAまたは10CA、定電流放電
・・10CA/0.2CA放電容量比率
10CA/0.2CA放電容量比率(%)
=10CAにおける放電容量/0.2CAにおける放電容量×100
・リチウム金属複合酸化物粉末1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
・リチウム金属複合酸化物粉末2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
・リチウム金属複合酸化物粉末3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を40℃に保持した。
・リチウム金属複合酸化物粉末4の製造
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子1と水酸化リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.05となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下970℃で8時間焼成して原料化合物4を得た。
・リチウム金属複合酸化物粉末5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
・リチウム金属複合酸化物粉末6の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子3と水酸化リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn)=1.02となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下840℃で8時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末6を得た。
図2に示すように、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子の最表面から粒子中心に向かって7nmの領域にかけて、ホウ素濃度が連続的に増加していた。一方、比較例1のリチウム金属複合酸化物粉末は、実施例1のようなホウ素の連続的な増加は観察されなかった。
Claims (8)
- 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、
少なくともLiとNiと元素Xと元素Mとを含有し、
前記元素Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、
前記元素Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Niと元素Xの合計量に対する前記元素Mの含有量は、0.01モル%以上5モル%以下であり、
リチウム金属複合酸化物粉末中の、Niと元素Xの合計量に対するニッケルの含有量(Ni/(Ni+X))は、モル比で0.4以上であり、
下記(1)、(2)及び(3)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
(1) リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)が連続的に増加している。
(2) リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)が連続的に増加している。
(3) リチウム金属複合酸化物の粒子内部における、元素MとOとのモル比(元素M/O)が0.05以下である。 - 下記組成式(A)で表される、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Li[Lin1(Ni(1−z−w)XzMw)1−n1]O2 (A)
(ただし、Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、0≦n1≦0.2、0<z≦0.6、0<w≦0.1を満たす。) - BET比表面積が、2m2/g以下である、請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 平均一次粒子径が0.3μm以上8μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)、50%累積径(D50)および90%累積径(D90)において、50%累積径(D50)が2μm以上10μm以下であり、さらに、下記式(B)の関係を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
0.3≦(D90−D10)/D50≦3・・・(B) - 水分含有量(質量%)をBET比表面積(m2/g)で除した値(水分含有量(質量%)/BET比表面積(m2/g))が0.005以上0.5以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Liと元素Mの元素濃度のモル比(Li/元素M)が連続的に増加している範囲における最大濃度勾配RLi/Mが、リチウム金属複合酸化物の粒子表面から粒子中心にかけて、Oと元素Mの元素濃度のモル比(O/元素M)が連続的に増加して範囲における最大濃度勾配RO/Mに比べて小さい(RO/M>RLi/M)、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
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