JP6659895B1 - リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献1では、酸性水溶液に浸漬させた際のリチウムを除く金属元素の溶出量が少ない材料から構成された正極合剤層を有する正極活物質が記載されている。このような正極活物質を有する正極は高い温度で高い電位に曝された場合にも、正極活物質表面からの金属溶出が少ないことが記載されている。
このように、リチウム金属複合酸化物粉末を構成する金属成分の溶出を抑制する観点から、種々の試みがなされている。
[1]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともLiとNiと元素Xと元素Mとを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、前記元素Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるNiと元素Xの合計量に対する前記元素Mの含有量(M/(Ni+X))は、モル比で、0.01モル%以上5モル%以下であり、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウムを除く金属に対するニッケル含有割合(Ni/(Ni+X))は、モル比で0.40以上を満たし、下記測定条件で測定した、前記元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合が、0.09以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
(測定条件)
リチウム金属複合酸化物粉末を1g精秤し、3.5g精秤したN−メチル−2−ピロリドンに浸漬し、測定試料を調製する。この測定試料を密閉容器に入れ、室温25℃で96時間静置する。
その後、測定試料を3000rpmで10分間遠心分離する。
遠心分離後、上清を100μL採取し、100μLの上清に含まれる元素Mの含有割合を測定する。
元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合を下記式により算出する。
元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合=(元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出量)/(N−メチル−2−ピロリドンに浸漬する前のリチウム金属複合酸化物粉末中の元素Mの量)
[2]前記元素Mがホウ素である、[1]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[3]BET比表面積が、0.30m2/gを超え、0.80m2/g未満である、[1]又は[2]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[4]粒度分布測定値から求めた50%累積径(D50)が4.1μm以上10.0μm以下である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[5]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが840Åを超える、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[6]前記元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合が0.001を超え、0.04以下である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[7][1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[8][7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有する正極。
[9]正極の表面をXPSにより測定したときに得られるスペクトルから、下記式(A)により算出されるLi55eVが占める割合(XA)が、30%以上である正極。
XA=Li55eV/(Li54eV+Li55eV)×100 ・・・(A)
(式(A)中、Li54eVは正極の表面をXPSにより測定したときに得られるスペクトルを波形分離したときに出現する54eVのピークのピーク面積であり、Li55eVは55eVのピークのピーク面積を意味する。)
[10][8]又は[9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
[11]さらにセパレータを有する[10]記載のリチウム二次電池。
[12]セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである[11]記載のリチウム二次電池。
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともLiとNiと元素X及び元素Mとを含有する。
元素Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素である。
元素Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。
本実施形態において、元素Mと元素Xとの組み合わせとしては下記の組み合わせが挙げられる。
・・元素MがBであり、元素XがCo及びMn。
・・元素MがBであり、元素XがCo、Mn及びAl。
・・元素MがBであり、元素XがCo、Mn及びZr。
・・元素MがBであり、元素XがCo、Mn、Al及びZr。
・・元素MがSであり、元素XがCo及びMn。
・・元素MがSであり、元素XがCo、Mn及びAl。
・・元素MがSであり、元素XがCo、Mn及びZr。
・・元素MがSであり、元素XがCo、Mn、Al及びZr。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、0.45以上0.90以下、0.50以上0.85以下、0.55以上0.80以下が挙げられる。
ニッケルの含有量が上記の範囲内であると、放電容量を向上させることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末を1g精秤し、3.5g精秤したN−メチル−2−ピロリドンに浸漬し、測定試料を調製する。この測定試料を密閉容器に入れ、室温25℃で96時間静置する。
その後、測定試料を3000rpmで10分間遠心分離する。
遠心分離後、上清を100μL採取し、100μLの上清に含まれる元素Mの含有割合をICP発光分光分析装置により測定する。
元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出量=3.5(g)×100μLの上清に含まれる元素Mの含有割合(ppm)
N−メチル−2−ピロリドンに浸漬する前のリチウム金属複合酸化物粉末中の元素Mの量
リチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置を用いて元素Mのリチウム金属複合酸化物粉末に対する含有割合(ppm)を測定する。測定値に1を乗じた値が、1gのリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる元素Mの量となる。
元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合が上記上限値以下であると、電極作製時のスラリー混練時に、スラリー化溶媒への元素Mの溶出を抑制できていることを意味する。この場合、スラリー混練時に被覆物の欠損が生じにくいと考えられるため、コア粒子を構成する金属成分が電解液に溶出することを抑制できる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、元素MのN−メチル−2−ピロリドンに対する溶出割合が上記の範囲と低いため、スラリー化工程においてスラリー化溶媒への金属溶出を抑制できると推察される。
Li[Lin1(Ni(1−z−w)XzMw)1−n1]O2 (I)
(ただし、Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、0≦n1≦0.2、0<z≦0.6、0<w≦0.05を満たす。)
組成式(I)において、n1はサイクル特性を向上させる観点から、0.001以上が好ましく、0.002以上がより好ましく、0.003以上が特に好ましい。また、n1は0.19以下が好ましく、0.18以下がより好ましく、0.17以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成式(I)において、zはサイクル特性を向上させる観点から、0を超えることが好ましく、0.001以上がより好ましく、0.02以上が特に好ましい。また、0.59以下は好ましく、0.57以下がより好ましく、0.55以下が特に好ましい。
組成式(I)において、wは金属溶出を抑制する観点から0を超えることが好ましく、0.001以上がより好ましく、0.005以上が特に好ましい。また、0.045以下が好ましく、0.04以下がより好ましく、0.03以下が特に好ましい。
Li[Lin1(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−n1]O2 ・・・(I)−1
(ただし、−0.1≦n1≦0.2、0<y≦0.4、0<z≦0.4、0<w≦0.05、y+z+w<1である。)
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0<y≦0.35であることが好ましい。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0<z≦0.35であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、BET比表面積が0.35m2/g以上がより好ましく、0.40m2/g以上がさらに好ましく、0.45m2/g以上が特に好ましい。
前記50%累積径(D50)の上限値は、9.0μm以下が好ましく、8.0μm以下がより好ましく、7.0μm以下がさらに好ましい。
50%累積径(D50)の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、4.1μm以上9.0μm以下が好ましく、4.2μm以上8.0μm以下がより好ましく、4.3μm以上7.0μm以下がさらに好ましい。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、前記原料化合物と元素Mを含有する化合物を添加し、熱処理する工程とを含む。
本工程は、リチウム化合物と、リチウム二次電池用正極活物質前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する。
リチウム二次電池用正極活物質前駆体は、元素X(Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びV)のうちいずれか1種以上の金属を含む金属複合化合物である。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
以下において、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を「前駆体」又は「金属複合化合物」と記載する場合がある。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内で制御する。
酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
前駆体の粒子径を2μm以上15μm以下に調整する方法としては、反応pHを10以上13以下に制御しつつ、反応中におけるpHの振れ幅を設定した反応pHに対して±0.3以内に制御する方法が挙げられる。
前駆体のBET比表面積を5m2/g以上60m2/g以下に調整する方法としては、反応槽の反応温度を30℃以上70℃以下に制御しつつ、反応槽中のスラリー濃度を5%wt以上50wt%以下とする方法が挙げられる。
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか1種、又は、2種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は5質量%以下であることが好ましい。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件1)〜3)のいずれかが挙げられる。
1)前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
2)前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
3)前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、1.05以上が好ましく、1.10以上がより好ましい。ニッケル含有金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有金属複合酸化物が得られる。
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/時間以上が好ましく、200℃/時間以上がより好ましく、250℃/時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
元素Mを含有する化合物としては、具体的には、H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8、H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5、SiO2等が挙げられる。
元素Mを含有する化合物の混合量が上記の範囲内であると、リチウム金属複合酸化物粉末の元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合を本実施形態の範囲内に制御できる。
本実施形態においては、乾燥後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
次いで、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
(正極)
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
バインダーとしては、テトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アクリル系樹脂、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合(EPDM)等を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
水分散性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる1種以上の高分子を挙げることができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
XA=Li55eV/(Li54eV+Li55eV)×100 ・・・(A)
(式(A)中、Li54eVは正極の表面をXPSにより測定したときに得られるスペクトルを波形分離したときに出現する54eVのピークのピーク面積であり、Li55eVは55eVのピークのピーク面積を意味する。)
Li55eV:ピークBの左右両側の最下点を結ぶ線とピークBの曲線との間に形成される山状部分の面積
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
セパレータは、耐熱多孔質層と、多孔質フィルムとが積層された積層フィルムが好ましい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
リチウム金属複合酸化物粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
測定するリチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の50%累積体積粒度D50とした。
リチウム金属複合酸化物粉末のRietveld解析用粉末X線回折パターンを、Bruker社製XRD装置であるD8 Advanceを用いて、CuKα線を使用した粉末X線回折測定から取得した。取得したX線回折パターンからBruker社製粉末X線解析ソフトTOPASD8を用いて、Advanceの装置パラメータを考慮した解析を行った。解析により得られた2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子サイズ(LA)、2θ=44.6±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子サイズ(LB)さらにLAとLBとの比(LA/LB)を算出した。
リチウム金属複合酸化物粉末20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物粉末を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12.000、O;16.000、として算出した。
炭酸リチウム濃度(質量%)=
{0.1×(B−A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
水酸化リチウム濃度(質量%)=
{0.1×(2A−B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
(測定条件)
リチウム金属複合酸化物粉末を1g精秤し、3.5g精秤したN−メチル−2−ピロリドンに浸漬し、測定試料を調製した。この測定試料を密閉容器に入れ、室温25℃で96時間静置した。
その後、測定試料を3000rpmで10分間遠心分離した。
遠心分離後、上清を100μL採取し、100μLの上清に含まれるホウ素の含有割合をICP発光分光分析装置(装置名:ELAN DRCII、メーカー名:パーキンエルマージャパン)により測定した。
ホウ素のN−メチル−2−ピロリドンへの溶出量=3.5(g)×100μLの上清に含まれるホウ素の含有割合(ppm)
N−メチル−2−ピロリドンに浸漬する前のリチウム金属複合酸化物粉末中のホウ素の量
リチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いてホウ素の含有割合(ppm)を測定した。測定値に1を乗じた値が、1gのリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるホウ素の量となる。
後述する方法で製造した正極、負極(人造黒鉛)、セパレータ(ポリプロピレン製(厚み25μm))、電解液(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの16:10:74(体積比)混合液に、LiPF6を1.3mol/Lとなるように溶解したもの)を用いて、単層のラミネートセルを作製した。
フォーメーション条件:試験温度25℃で0.05CAでSOC10%まで充電し、試験温度60℃で10時間放置し、その後、試験温度25℃で、0.1CAで4.3VまでCC−CV充電で電流が0.05CAになるまで充電を行った。さらに、0.2CAで2.5Vまで放電した後、0.2CAでの充放電を2サイクル実施した。
保存後0.2CAの電流値で2.5Vまで放電を実施したラミネートセルをAr雰囲気下のグローブボックス内で解体し、負極を取り出し、1時間静置し、電解液を揮発させた。グローブボックスから取り出た負極から負極合剤をテフロン(登録商標)棒で100mg削り取り、8mlの濃硝酸に入れ、マイクロ波照射を1000W、42分間照射し加熱抽出し、上清をマイクロピペットで100μL採取し、上澄みに含まれるNiの含有割合をICP発光分光分析装置(装置名:ELAN DRCII、メーカー名:パーキンエルマージャパン)により測定した。
上記測定で、負極合剤中のニッケル割合が測定される。負極合剤中のニッケル割合にラミネートセルに含まれていた負極合剤重量を乗算し、ラミネートセルに含まれていた正極活物質重量で除算して、正極活物質量当たりのニッケル溶出量を算出した。
フォーメーション後、ラミネートセルの体積をアルキメデス法で測定した。4.3Vまで充電し、60℃の恒温槽内で7日間保存後、0.2CAの電流値で2.5Vまで放電を実施したラミネートセルの体積をアルキメデス法で測定した。60℃、7日間保存後の体積と保存前の体積の差からガス発生量を求めた。
アルキメデス法は、自動比重計を用いて、ラミネートセルの空中重量と水中重量の差からラミネートセル全体の実体積を測定する方法である。
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム金属複合酸化物粉末:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、人造黒鉛:SBR:CMC=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いた。
X線光電子分光分析装置〔Thermo Fisher Scientific社製「K−Alpha」〕を用いて測定し、結合エネルギーが53eVから57eVの範囲のスペクトルを波形分離したときに出現する54eVのピークのピーク強度と、55eVのピークのピーク強度を測定した。
測定条件は以下に示す通りである。
X線:AlKα(モノクロ)12kV 6mA
Spot size:400μm
Pass Energy:50eV
中和銃 Charge Balance:0.3V 100μA
Step:0.1eV
Dwell time:500ms
測定元素:Li1s
帯電補正:C1s=284.6eVで補正
・リチウム金属複合酸化物粉末1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が0.55:0.21:0.235:0.005となるように混合して、混合原料液を調製した。
・リチウム金属複合酸化物粉末2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が0.60:0.20:0.195:0.005となるように混合して、混合原料液を調製した。
・リチウム金属複合酸化物粉末3の製造
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子2と水酸化リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.04となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下650℃で5時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下950℃で5時間二次焼成して原料化合物3を得た。
・リチウム金属複合酸化物粉末4の製造
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子1と水酸化リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.03となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下650℃で5時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下1015℃で5時間二次焼成して原料化合物4を得た。
ついで、原料化合物4とホウ酸をB/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.005となるように秤量して混合した後、酸素、相対湿度10%以下の雰囲気下400℃で5時間熱処理して、正極活物質4を得た。
・リチウム金属複合酸化物粉末5の製造
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子1と水酸化リチウム粉末と硫酸カリウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.07、K2SO4/(LiOH+K2SO4)=0.1(mol/mol)となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下650℃で5時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下940℃で5時間二次焼成して原料化合物5を得た。
Claims (7)
- 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、
少なくともLiとNiと元素Xと元素Mとを含有し、
前記元素Xは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、
前記元素Mは、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、
リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるNiと元素Xの合計量に対する前記元素Mの含有量(M/(Ni+X))は、モル比で、0.01モル%以上5モル%以下であり、
リチウム金属複合酸化物粉に含まれるリチウムを除く金属に対するニッケル含有割合(Ni/(Ni+X))は、モル比で0.40以上を満たし、
少なくともLiとNiと元素Xを含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備え、
前記被覆物が前記元素Mを含み、
下記測定条件で測定した、前記元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合が、0.09以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
(測定条件)
リチウム金属複合酸化物粉末を1g精秤し、3.5g精秤したN−メチル−2−ピロリドンに浸漬し、測定試料を調製する。この測定試料を密閉容器に入れ、室温25℃で96時間静置する。
その後、測定試料を3000rpmで10分間遠心分離する。
遠心分離後、上清を100μL採取し、100μLの上清に含まれる元素Mの含有割合を測定する。
元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合を下記式により算出する。
元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合=(元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出量)/(N−メチル−2−ピロリドンに浸漬する前のリチウム金属複合酸化物粉末中の元素Mの量) - 前記元素Mがホウ素である、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- BET比表面積が、0.30m2/gを超え、0.80m2/g未満である、請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 粒度分布測定値から求めた50%累積径(D50)が4.1μm以上10.0μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが840Åを超える、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 前記元素MのN−メチル−2−ピロリドンへの溶出割合が0.001を超え、0.04以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
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