WO2020208964A1 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide powder, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a method for producing a lithium metal composite oxide powder.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-076526 filed in Japan on April 12, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium metal composite oxide powder is used as the positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries are already being put to practical use not only in small power sources for mobile phones and laptop computers, but also in medium-sized or large-sized power sources for automobiles and power storage applications, and further increase in capacity and capacity. Long-term durability is required.
  • Patent Document 1 states that nickel has a valence of 2.0 to 2.5 and manganese has a valence of 3. for the purpose of increasing the capacity of a lithium secondary battery, improving long-term storage stability and cycle life.
  • a positive electrode active material composed of a lithium ion-containing composite oxide having a valence of 5 to 4.0 is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a lithium metal composite oxide powder having a small amount of self-discharge, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium metal composite oxide powder. With the goal.
  • the present invention includes the following inventions [1] to [27].
  • [1] It has a layered structure and contains at least Li, Ni and an element X, and the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Lithium metal composite oxide which is one or more elements selected from the group consisting of Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, V, B, Si, S, F and P.
  • R (90) which is a value of R at a point where the cumulative frequency from the smaller side of R is 90% when the whole is 100% in the cumulative frequency distribution curve of R defined below for powder. ) Is 1.7 or more and 3.7 or less.
  • Lithium metal composite oxide powder is the ratio of O, which is the amount of substance of oxygen, to Ni + X, which is the total amount of substances of nickel and the element X in one particle of the lithium metal composite oxide contained in the lithium metal composite oxide powder. It is a value of O / (Ni + X).
  • the amount of substance of nickel, the element X and oxygen is determined by energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy with an accelerating voltage of 1100 V for one particle of the lithium metal composite oxide.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • R (50) which is the value of R at the point where the cumulative frequency from the smaller side of R is 50% when the whole is 100%, is 1.5.
  • D 90 D 50 and 90% cumulative diameter is D 10
  • 50% cumulative diameter is 10% cumulative diameter determined from the particle size distribution measurement
  • the D 50 is 50% cumulative diameter 0.5 ⁇ m
  • a method for producing a lithium metal composite oxide powder which comprises the following steps (a) to (c) in the following order.
  • Step (a) A step of mixing a precursor containing at least Ni and a lithium compound containing Li and firing the mixture to obtain a raw material compound.
  • Step (b) A step of bringing the raw material compound into contact with a coating raw material containing at least one element M selected from the group consisting of Al, B, Si, S, Nb, F and P to obtain a raw material mixture.
  • Step (c) A step of heat-treating the raw material mixture at a temperature of 200 ° C. or higher to 600 ° C. or lower.
  • the step (b) is a step (b1) of bringing the coating raw material solution 1 containing the element M into contact with the raw material compound to obtain the raw material mixture, and after the step (b1), the step.
  • step (b1-A) of removing the solvent contained in the raw material mixture and adjusting the content of the solvent in the raw material mixture to 30% by mass or less is provided before (c).
  • a method for producing a lithium metal composite oxide powder [13] The lithium metal composite oxidation according to [12], wherein the step (b1) is a step (b1-1) of spraying and contacting the coating raw material solution 1 with the raw material compound to obtain the raw material mixture. Method of manufacturing product powder. [14] The lithium metal composite oxidation according to [12] or [13], wherein in the step (b1), the raw material compound is adjusted to a temperature of ⁇ 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and brought into contact with the coating raw material solution 1.
  • Method of manufacturing product powder [15] The lithium metal according to [13] or [14], wherein D 32, which is the Sauter mean diameter of the spray droplets of the coating raw material solution 1 in the step (b1-1), is 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a method for producing a composite oxide powder [16] In the step (b1-1), the ratio of DP 50 , which is the median diameter of the raw material compound, to D 32 , which is the Sauter mean diameter of the sprayed droplets when the coating raw material solution 1 is sprayed.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide powder according to any one of [13] to [15], wherein a certain value of DP 50 / D 32 is 0.001 or more and 10 or less.
  • the temperature of the coating raw material solution 1 when the coating raw material solution 1 is brought into contact with the raw material compound is ⁇ 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, [12] to [16].
  • the value of M / Li which is the ratio of the amount of substance of the element M to the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture, is 0.1 or more and 50 or less [12].
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is an amount obtained by subtracting the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound from the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture.
  • the step (b) is a step (b2) of immersing the raw material compound in a coating raw material solution 2 containing the element M and lithium to obtain the raw material mixture, and is a step (b2) of the step (b2).
  • step (b2-A) of removing the solvent contained in the raw material mixture and adjusting the content of the solvent in the raw material mixture to 30% by mass or less there is a step (b2-A) of removing the solvent contained in the raw material mixture and adjusting the content of the solvent in the raw material mixture to 30% by mass or less.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide powder [21] The lithium metal composite oxide powder according to [20], wherein in the step (b2), the amount of the coating raw material solution 2 with respect to the raw material compound is 0.1 times or more and 10 times or less on a weight basis. Production method. [22] The method for producing a lithium metal composite oxide powder according to [20] or [21], wherein the temperature of the coating raw material solution 2 is ⁇ 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2 in the step (b2) is 0.01 mol / L or more and 10 mol / L or less.
  • Method for producing lithium metal composite oxide powder [24] In the step (b2), the value of M / Li, which is the ratio of the amount of substance of the element M to the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture, is 0.1 or more and 50 or less [20]. ] To [23]. The method for producing a lithium metal composite oxide powder according to any one of [23].
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is an amount obtained by subtracting the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound from the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture.
  • the value of M / Li which is the ratio of the amount of substance of element M to the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture, is 0.1 or more and 50 or less [11].
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is an amount obtained by subtracting the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound from the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture.
  • the raw material compound contains the element X, and is contained in the coating raw material with respect to the value of Ni + X, which is the total amount of substances of Ni and the element X contained in the raw material compound in the step (b).
  • the lithium metal composite oxide according to any one of [11] to [25], wherein the value of M / (Ni + X), which is the ratio of the element M, is 0.0001 or more and 0.05 or less in terms of molar ratio.
  • the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a lithium metal composite oxide powder in which the amount of self-discharge is suppressed, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium metal composite oxide powder.
  • the "self-discharge amount” means a characteristic that when a charged battery is stored at a high temperature, the discharge capacity after storage is lower than the discharge capacity before storage, and before high temperature storage. It means the difference between the discharge capacity and the discharge capacity after high temperature storage.
  • the “particle” includes both a secondary particle in which the primary particles are aggregated or a primary particle that exists independently of the secondary particles.
  • the term “primary particles” means particles having no grain boundaries in appearance and constituting secondary particles. More specifically, the "primary particle” means a particle in which no clear grain boundary is observed on the particle surface when the particle is observed with a field of view of 5000 times or more and 20000 times or less with a scanning electron microscope or the like.
  • the "secondary particles” are particles formed by aggregating the primary particles, and mean particles having a spherical or substantially spherical shape. That is, the “secondary particles” are aggregates of the primary particles. Usually, the secondary particles are formed by aggregating 10 or more of the primary particles. Secondary particles are aggregates of primary particles. In the present specification, the “single particle” exists independently of the secondary particle, and when observed with a scanning electron microscope in a field of view of 20000 times, there is no grain boundary in appearance. It means a particle having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more, for example.
  • a single particle is a particle produced by the growth of a single crystal nucleus.
  • the particle size is not large, and the particle size is about 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m.
  • those having a particle diameter of less than 0.5 ⁇ m are referred to as primary particles, and those having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more are referred to as single particles.
  • the term "layered structure" means a crystal structure in which layers formed from lithium atoms, transition metal atoms, and oxygen atoms are laminated.
  • the cumulative volumetric particle size of the lithium metal composite oxide powder is measured by the laser diffraction scattering method.
  • a specific measurement method first, 0.1 g of lithium metal composite oxide powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the lithium metal composite oxide powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be used.
  • the value of the particle size at the point where the cumulative volume from the fine particle side is 50% when the whole is 100% is D 50 ( ⁇ m) which is the 50% cumulative volume particle size. ). Further, when the whole is 100%, the value of the particle diameter at the point where the cumulative volume from the fine particle side is 10% is D 10 ( ⁇ m) which is the 10% cumulative volume particle size. Further, when the whole is 100%, the value of the particle diameter at the point where the cumulative volume from the fine particle side is 90% is D 90 ( ⁇ m) which is the 90% cumulative volume particle size.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment has a layered structure.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment contains at least Li, Ni and element X.
  • Elements X are Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, V. , B, Si, S, F and P, one or more elements selected from the group.
  • R is defined as follows.
  • R is the molar ratio when the amount of substance of oxygen is O to Ni + X, which is the total amount of substances of nickel and element X in one particle of lithium metal composite oxide contained in the lithium metal composite oxide powder. It is a value of O / (Ni + X).
  • R means the amount of substance of oxygen atom with respect to the total amount of substance of nickel atom and element X in the surface region of the lithium metal composite oxide powder.
  • surface region of the lithium metal composite oxide powder refers to a region having a thickness of 5 nm in the depth direction from the outermost surface of the lithium metal composite oxide powder.
  • the value of R is large means that a surface region in which oxygen atoms are excessive is formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder. It also means that a surface region lacking nickel or element X is formed.
  • a large value of R means that the portion without the coating, that is, the area where the core particles are exposed is small. Means that.
  • the value of R is small means that a surface region having a small amount of oxygen atoms is formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder. It also means that a surface region in which nickel and element X are excessively present is formed.
  • the value of R is small means that the portion without the coating, that is, the area where the core particles are exposed is large. Means that.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment has an R (90) of 1.7 or more and 3.7 or less.
  • the amount of substance of nickel, element X and oxygen is determined by energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy with an accelerating voltage of 1100 V for one lithium metal composite oxide particle.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray
  • Examples of the scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analyzer include a scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analyzer manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. (JSM-7900F) can be used.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX EDX spectroscopic analyzer manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
  • JSM-7900F JSM-7900F
  • an SEM image of the lithium metal composite oxide powder is acquired with a field of view of 5000 times. Ten particles are randomly selected from the particles contained in the field of view. This operation is performed in 5 fields of view, and analysis of 50 particles is performed.
  • R of a region having a thickness of 5 nm in the depth direction from the outermost surface of the lithium metal composite oxide powder can be measured.
  • the lithium metal composite oxide powder comprises core particles and a coating
  • the R of the coating is measured by EDX plane analysis.
  • a cumulative frequency distribution curve is created from the calculated R of 50 particles.
  • the value of R at the point where the cumulative frequency from the smaller side of R is 90% is R (90)
  • the value of R at the point where it is 10% is R (10)
  • the value of R at the point where it is 50% is R. (50).
  • the surface of the lithium metal composite oxide powder comes into contact with the electrolytic solution.
  • Oxygen is desorbed from the surface of the lithium metal composite oxide powder during charging, especially in a high temperature environment, when it comes into contact with the electrolytic solution.
  • the desorbed oxygen oxidatively decomposes the electrolytic solution on the particle surface of the lithium metal composite oxide powder.
  • the formation of the layered structure of the lithium metal composite oxide powder becomes insufficient. If the layered structure is insufficiently formed, the crystal structure on the surface of the lithium metal composite oxide powder is likely to be disturbed during charging. In this case, the disordered crystals hinder the desorption and insertion of lithium, the lithium element is not effectively utilized, and the battery capacity may be lowered. Further, if the crystal structure is disturbed, the constituent elements are likely to be missing on the surface of the lithium metal composite oxide powder, and self-discharge proceeds.
  • R (90) is set to a specific range, and the amount of oxygen atoms present on the surface of the lithium metal composite oxide powder is controlled.
  • R (90) is preferably 1.9 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 2.1 or more. Further, 3.5 or less is preferable, 3.2 or less is more preferable, and 3.0 or less is further preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of R (90) can be arbitrarily combined.
  • R (90) is preferably 1.9 or more and 3.5 or less, more preferably 2.0 or more and 3.2 or less, and further preferably 2.1 or more and 3.0 or less.
  • R (90) When R (90) is equal to or less than the above upper limit value, that is, 3.5 or less, it means that there are few particles of the lithium metal composite oxide powder having an excessive proportion of oxygen atoms present on the surface of the lithium metal composite oxide powder. To do. In this case, less oxygen is desorbed from the surface of the lithium metal composite oxide powder during charging, and self-discharge due to oxidative decomposition of the electrolytic solution is less likely to proceed.
  • R (90) When R (90) is equal to or higher than the above lower limit value, that is, 1.9 or higher, it means that a regular layered structure is formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder. Therefore, deficiency of constituent elements and trapping of lithium are less likely to occur, and self-discharge is less likely to proceed.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment preferably has an R (10) of 1.1 or more and 3.3 or less.
  • the R (10) is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.7 or more.
  • the R (10) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.7 or less, and even more preferably 2.4 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of R (10) can be arbitrarily combined.
  • R (10) is preferably 1.3 or more and 3.0 or less, more preferably 1.5 or more and 2.7 or less, and further preferably 1.7 or more and 2.4 or less.
  • R (10) When R (10) is in the above range, it means that the abundance of the lithium metal composite oxide powder in which the crystal structure is disturbed is small because the number of oxygen atoms is too small. In such a case, it means that a regular layered structure is formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder. Therefore, the loss of the constituent elements is less likely to occur, and the self-discharge is less likely to proceed.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment preferably has an R (50) of 1.5 or more and 2.7 or less.
  • R (50) is preferably 1.7 or more, more preferably 1.9 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the R (50) is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of R (50) can be arbitrarily combined.
  • R (50) is preferably 1.7 or more and 2.6 or less, more preferably 1.9 or more and 2.5 or less, and further preferably 2.0 or more and 2.4 or less.
  • R (50) When R (50) is in the above range, it means that the abundance of oxygen atoms on the surface of the lithium metal composite oxide powder is appropriately controlled, and the amount of impurities formed that do not contribute to charging and discharging is small. Examples of this impurity include oxides that do not contain lithium. Since there are few impurities, the resistance during charging and discharging can be reduced.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide powder is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3 m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, and P6 3
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, and C2. It belongs to any one space group selected from the group consisting of / c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m.
  • the structure is more preferable, and the hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m is particularly preferable.
  • composition formula (I) The lithium metal composite oxide powder of the present embodiment is preferably represented by the following composition formula (I). Li [Li m (Ni (1-n) X n ) 1-m ] O 2 ... (I) ( ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.2 and 0 ⁇ n ⁇ 0.7)
  • m in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. .. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a higher initial coulombic efficiency, m in the composition formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06. The following is more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of m can be arbitrarily combined. As an example of the combination of the upper limit value and the lower limit value of m, m is 0 ⁇ m ⁇ 0.2, 0 ⁇ m ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ m ⁇ 0.08, 0.02 ⁇ m ⁇ 0. 06 is mentioned. In the present embodiment, 0 ⁇ m ⁇ 0.2 is preferable, and 0 ⁇ m ⁇ 0.1 is more preferable.
  • the upper limit of n in the composition formula (I) is 0.7 or less, preferably 0.5 or less, and 0.45 or less. Is more preferable, and 0.2 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of n is more than 0, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and particularly preferably 0.12 or more.
  • the upper limit value and the lower limit value of n can be arbitrarily combined. Examples of combinations of the upper limit value and the lower limit value of n include 0.05 ⁇ n ⁇ 0.5, 0.10 ⁇ n ⁇ 0.45, and 0.12 ⁇ n ⁇ 0.2 for n.
  • composition formula (I) -1 Li [Li m1 (Ni (1 -n12-n13-n14) Co n12 X1 n13 M1 n14) 1-m1] O 2 ⁇ (I) -1 ( ⁇ 0.1 ⁇ m1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ n12 ⁇ 0.4, 0 ⁇ n13 ⁇ 0.4, 0 ⁇ n14 ⁇ 0.05, and 0 ⁇ n12 + n13 + n14 ⁇ 0.7, and X1 is Mn.
  • M1 is one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S, Nb, F and P.
  • m1 in the composition formula (I) -1 is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. More preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a higher initial coulombic efficiency, m1 in the composition formula (I) -1 is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0. It is more preferably .06 or less. The upper limit value and the lower limit value of m1 can be arbitrarily combined.
  • Examples of combinations of the upper limit value and the lower limit value of m1 are 0 ⁇ m1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ m1 ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ m1 ⁇ 0.08, 0.02 ⁇ m1 ⁇ 0.06. Can be mentioned. In the present embodiment, 0 ⁇ m1 ⁇ 0.2 is preferable, and 0 ⁇ m1 ⁇ 0.1 is more preferable.
  • the upper limit of n12 + n13 + n14 in the composition formula (I) -1 is 0.7 or less, preferably 0.5 or less, and 0.45 or less. It is more preferable, and 0.2 or less is particularly preferable. Further, the lower limit of n12 + n13 + n14 exceeds 0, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.10 or more, and particularly preferably 0.12 or more.
  • the upper limit value and the lower limit value of n12 + n13 + n14 can be arbitrarily combined.
  • Examples of combinations of the upper limit value and the lower limit value of n12 + n13 + n14 are 0 ⁇ n12 + n13 + n14 ⁇ 0.7, 0.05 ⁇ n12 + n13 + n14 ⁇ 0.5, 0.10 ⁇ n12 + n13 + n14 ⁇ 0.45, 0.12 ⁇ n12 + n13 + n14 ⁇ 0. 2 can be mentioned.
  • n12 in the composition formula (I) -1 preferably exceeds 0, more preferably 0.005 or more, and 0.01. The above is more preferable, and 0.05 or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, n12 in the composition formula (I) -1 is preferably 0.37 or less, more preferably 0.35 or less, and 0.33 or less. Is more preferable. The upper limit value and the lower limit value of n12 can be arbitrarily combined.
  • n12 examples of combinations of the upper limit value and the lower limit value of n12 are 0 ⁇ n12 ⁇ 0.4, 0.005 ⁇ n12 ⁇ 0.37, 0.01 ⁇ n12 ⁇ 0.35, 0.05 ⁇ n12 ⁇ 0. 33 is mentioned. In this embodiment, 0 ⁇ n12 ⁇ 0.4 is preferable.
  • n13 in the composition formula (I) -1 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.04. The above is more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage stability at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), n13 in the composition formula (I) -1 is preferably 0.30 or less, preferably 0.25 or less. Is more preferable, and 0.20 or less is further preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of n13 can be arbitrarily combined. Examples of combinations of the upper limit value and the lower limit value of n13 include 0.01 ⁇ n13 ⁇ 0.30, 0.02 ⁇ n13 ⁇ 0.25, and 0.04 ⁇ n13 ⁇ 0.20.
  • n14 in the composition formula (I) -1 preferably exceeds 0, more preferably 0.0005 or more, and 0.001 or more. Is more preferable.
  • n14 in the composition formula (I) -1 is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less. , 0.02 or less is more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of n14 can be arbitrarily combined. Examples of combinations of the upper limit value and the lower limit value of n14 include 0 ⁇ n14 ⁇ 0.04, 0.0005 ⁇ n14 ⁇ 0.03, and 0.001 ⁇ n14 ⁇ 0.02.
  • X1 in the composition formula (I) -1 is Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag. , Cd, In and V represent one or more metal elements selected from the group.
  • X1 in the composition formula (I) -1 is one or more selected from the group consisting of Mn, Ti, Mg, Al, W, Nb, and Zr. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, it is preferably one or more metal elements selected from the group consisting of Al, W, Nb, and Zr. ..
  • M1 in the composition formula (I) -1 represents one or more elements selected from the group consisting of B, Si, S, F and P.
  • M2 in the composition formula (I) -1 may be one or more elements selected from the group consisting of B, Nb, and P. It is preferably one or more elements selected from the group consisting of B and P.
  • the composition of the lithium metal composite oxide powder can be confirmed by dissolving the obtained lithium metal composite oxide powder in hydrochloric acid and then analyzing it with an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • an inductively coupled plasma emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. can be used.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment preferably includes core particles and a coating material that coats the core particles. More specifically, the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment includes core particles of core particles and a coating material that covers the surface of the core particles. The coating contains a compound in which the element M is reacted with lithium.
  • the core particles are primary particles and secondary particles in the lithium metal composite oxide powder, and contain at least Li, Ni, and element X.
  • coating means that a coating is present on a part or all of the surface of the core particles.
  • the coating is preferably distributed in at least 50% or more of the surface of the core particles, and is distributed in 70% or more of the regions. And more preferable.
  • the coating layer preferably forms a coating layer having a uniform thickness on the surface of the core particles.
  • the coating material is preferably a coating layer or coating particles.
  • the coating preferably contains a lithium-containing composite compound having Li and the element M.
  • the element M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, and M1 in the composition formula (I) -1, and is selected from the group consisting of Al, Zr, B, Nb, and P1. More than one element is more preferable, one or more elements selected from the group consisting of B, Nb and P are further preferable, and one or more elements selected from the group consisting of B and P are particularly preferable.
  • the coating preferably contains a lithium-containing composite compound.
  • the lithium-containing composite compound is more preferably a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide include a lithium-boron-oxygen compound, a lithium-niob-oxygen compound, and a lithium-phosphorus-oxygen compound.
  • the lithium-containing composite compound is crystalline or amorphous, and is preferably amorphous.
  • the core particles and the coating material are well bonded, and the coating material is suppressed from falling off due to expansion and contraction of the core particles due to the charge / discharge reaction. Excellent cycle characteristics. Whether or not the lithium-containing composite compound is crystalline or amorphous can be confirmed by observing with a transmission electron microscope.
  • M / (Ni + X) is preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less.
  • M / (Ni + X) is more preferably 4 mol% or less, further preferably 3 mol% or less, and particularly preferably 2 mol% or less.
  • M / (Ni + X) is more preferably 0.1 mol% or more, further preferably 0.2 mol% or more, and particularly preferably 0.3 mol% or more.
  • M / (Ni + X) can be arbitrarily combined.
  • examples of the combination include M / (Ni + X) of 0.1 mol% or more and 4 mol% or less, 0.2 mol% or more and 3 mol% or less, and 0.3 mol% or more and mol% or less.
  • the composition of the coating is confirmed by STEM (scanning transmission electron microscope) -EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) element line analysis of the secondary particle cross section, induction coupling plasma emission analysis, and electron beam micro. It can be performed by using an analyzer analysis, an electron energy loss spectroscopy line analysis (EELS line analysis), or the like.
  • EELS line analysis electron energy loss spectroscopy line analysis
  • a lithium metal composite oxide powder is sliced using a focused ion beam (FIB) device, and a cross section of the obtained lithium metal composite oxide powder is analyzed.
  • the composition of the coating (particularly the presence or absence of Li and the element M) can be confirmed by performing the EELS line analysis of the coating in the direction.
  • the crystal structure of the coating layer or the coating particles can be confirmed by using powder X-ray diffraction or electron diffraction.
  • the powder X-ray diffraction measurement is performed using, for example, an X-ray diffractometer (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • a powder X-ray diffraction pattern is obtained, and the crystal structure of the coating layer or the coating particles is confirmed from the obtained powder X-ray diffraction pattern.
  • the lithium metal composite oxide powder preferably contains single particles. Since the primary particles aggregate to form secondary particles, the particles do not grow large, and the particle size is about 0.1 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m. In the present specification, those having an average particle size of less than 0.5 ⁇ m are defined as primary particles, and those having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more are defined as single particles. That is, the particles having no grain boundary on the appearance are composed of "primary particles” having a small particle size and "single particles” having a large particle size based on a particle size of 0.5 ⁇ m.
  • the surface energy of single particles is smaller than that of fine primary particles and secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and the stability is excellent. Therefore, it is presumed that irreversible reactions such as decomposition of the electrolytic solution are suppressed on the surface of the single particle, resulting in a lithium metal composite oxide powder in which self-discharge is unlikely to occur.
  • the ratio of the number of single particles to the total particles contained in the lithium metal composite oxide powder is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 100% or less, preferably 90% or less.
  • the "whole particle" is the total number of particles of the primary particle, the secondary particle, and the single particle.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment has a cumulative diameter of 10% obtained from the particle size distribution measurement values of all the particles contained in the lithium metal composite oxide powder, that is, the primary particles, the secondary particles, and the single particles.
  • D 50 having a cumulative diameter of 10 50% and D 90 having a cumulative diameter of 90%
  • D 50 having a cumulative diameter of 50% is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • D 90 , D 10 and D 50 are , It is preferable to satisfy the relationship of the following formula (A). 0.3 ⁇ (D 90- D 10 ) / D 50 ⁇ 3 ... (A)
  • the lower limit of D 50 which is the 50% cumulative diameter, is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and even more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of D 50 which is the 50% cumulative diameter, is preferably 8.0 ⁇ m or less, more preferably 6.0 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the upper and lower limits of D 50 which is a 50% cumulative diameter, can be arbitrarily combined.
  • the D 50 having a 50% cumulative diameter is preferably 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, and further preferably 2.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. ..
  • the lower limit of (D 90- D 10 ) / D 50 which is the relationship represented by the formula (A), is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.6 or more.
  • the upper limit of (D 90- D 10 ) / D 50 which is the relationship represented by the formula (A), is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of (D 90- D 10 ) / D 50 which are the relationships represented by the formula (A), can be arbitrarily combined.
  • the relationship (D 90- D 10 ) / D 50 represented by the formula (A) is preferably 0.4 or more and 2.5 or less, and 0.5 or more and 2.0 or less. It is preferably 0.6 or more and 1.5 or less, and particularly preferably.
  • the self-discharge rate of the lithium metal composite oxide powder calculated by the following method is preferably 14% or less, more preferably 12% or less.
  • a lithium secondary battery (coin-type cell) is produced using the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment, the conductive material (acetylene black), and the binder (PVdF) are added and kneaded so as to have a composition of 92: 5: 3 (mass ratio) to form a paste.
  • Prepare a positive electrode mixture When preparing the positive electrode mixture, for example, N-methyl-2-pyrrolidone is used as the organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery is, for example, 1.65 cm 2 .
  • a lithium secondary battery is manufactured using the obtained positive electrode for the lithium secondary battery.
  • the produced lithium secondary battery is a coin-type battery R2032.
  • a coin cell for coin-type battery R2032 (for example, manufactured by Hosen Co., Ltd.) is placed with the aluminum foil surface facing down, and a laminated film separator (a heat-resistant porous layer is laminated on a polypropylene porous film). (Thickness 25 ⁇ m)) is placed. 300 ⁇ L of the electrolytic solution is injected therein.
  • the electrolytic solution to be used is prepared by dissolving LiPF 6 in a 30:35:35 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate so as to be 1.0 mol / L.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is covered with a gasket, and the lithium secondary battery is manufactured by caulking with a caulking machine.
  • the present embodiment is a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing the lithium metal composite oxide powder of the present invention.
  • the method for producing a lithium metal composite oxide powder of the present embodiment includes the following steps (a) to (c) in the following order.
  • Step (a) A step of mixing a precursor containing at least Ni and a lithium compound containing lithium and firing the mixture to obtain a raw material compound.
  • Step (b) A step of bringing the raw material compound into contact with a coating raw material containing at least one element M selected from the group consisting of Al, B, Si, S, Nb, F and P to obtain a raw material mixture.
  • Step (c) A step of heating the raw material mixture at a temperature of 200 ° C. or higher to 600 ° C. or lower.
  • the step (a) is a step of mixing a precursor containing at least Ni and a lithium compound and firing the mixture to obtain a raw material compound.
  • the raw material compound means a calcined product of a precursor and a lithium compound.
  • a precursor containing at least Ni is produced.
  • a precursor containing at least Ni may be referred to as a “precursor” or a “composite metal compound”.
  • the precursor is preferably a composite metal compound containing Ni and element X, and more preferably a composite metal compound containing Ni, Co and element X1.
  • the element X1 is derived from Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In and V. It is one or more elements selected from the group.
  • the composite metal compound a composite metal hydroxide or a composite metal oxide is preferable.
  • the composite metal compound can be produced by a commonly known batch co-precipitation method or continuous co-precipitation method.
  • the production method thereof will be described in detail by taking a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt and manganese as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a co-precipitation method, particularly a continuous co-precipitation method described in JP-A-2002-201028, to cause Ni (1-n12-). n13) to produce a nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide represented by Co n12 Mn n13 (OH) 2 .
  • the nickel salt which is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, any one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution
  • any one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • any one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • More metal salts are used in proportions corresponding to the Ni (1-n12-n13) Co n12 Mn n13 (OH) 2 composition ratio. That is, each metal salt, nickel in the solute nickel salt solution, cobalt in the solute cobalt salt solution, the molar ratio of manganese in the solute manganese salt solution, Ni (1-n12-n13 ) Co n12 Mn n13 (OH) An amount of (1-n12-n13): n12: n13 is used corresponding to the composition ratio of 2 .
  • water is used as a solvent for the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution, and the zirconium salt solution.
  • the complexing agent can form a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • examples include ammonium ion feeders, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • the complexing agent may or may not be contained.
  • the amount of the complexing agent contained in the metal salt solution of the element X and the mixed solution containing the complexing agent is, for example, a molar ratio of more than 0 to the total number of moles of the metal salt of the element X. It is 2.0 or less.
  • the ammonium ion feeder include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
  • alkali metal water is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add oxide The alkali metal hydroxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in the present specification is defined as a value measured when the temperature of the mixed solution is 40 ° C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction vessel reaches 40 ° C. If the sampled mixture is less than 40 ° C, the mixture is heated to 40 ° C and the pH is measured. If the sampled mixed solution exceeds 40 ° C., the pH of the mixed solution cooled to 40 ° C. is measured.
  • the nickel salt solution, cobalt salt solution, and other manganese salt solution is supplied continuously complexing agent to the reaction vessel, nickel, cobalt, and manganese to react, Ni (1-n12-n13 ) Co n12 Mn n13 (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled, for example, in the range of pH 9 or more and pH 13 or less, preferably pH 11 or more and pH 13 or less.
  • the substances in the reaction vessel are appropriately stirred and mixed.
  • a reaction vessel of the type in which the formed reaction product overflows for separation can be used.
  • metal salt concentration, stirring speed, reaction temperature, reaction pH, firing conditions, etc. of the metal salt solution supplied to the reaction vessel various physical properties of the lithium metal composite oxide powder finally obtained can be obtained. It can be controlled within a desired range.
  • the inside of the reaction vessel may have an inert atmosphere.
  • the inside of the reaction vessel has an inert atmosphere, it is possible to prevent the metals contained in the mixed solution from being more easily oxidized than nickel from agglomerating before nickel. Therefore, a uniform metal composite hydroxide can be obtained.
  • the inside of the reaction vessel may have an appropriate oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere in which an oxidizing gas is mixed with an inert gas, and the inside of the reaction vessel in which an oxidizing agent may be present under the inert gas atmosphere is an appropriate oxidizing atmosphere.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorate, hypochlorite, nitric acid, halogen, ozone, etc. can be used.
  • Oxygen and oxidants in an oxidizing atmosphere need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be controlled by aerating the oxidizing gas in the reaction vessel, bubbling the oxidizing gas in the mixed solution, or the like.
  • the obtained reaction product is washed with water and then dried to obtain a nickel cobalt manganese composite metal hydroxide as a nickel cobalt manganese composite metal compound. Further, if the reaction product is washed with water alone and impurities derived from the mixed solution remain, the reaction product may be washed with a weak acid water or an alkaline solution, if necessary. .. Examples of the alkaline solution include an aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide. In the above example, the nickel cobalt manganese composite metal hydroxide is produced, but the nickel cobalt manganese composite metal oxide may be prepared.
  • an oxidation step may be carried out in which the composite metal oxide is calcined at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or shorter to oxidize. ..
  • a nickel cobalt manganese composite metal oxide can be prepared by firing a nickel cobalt manganese composite metal hydroxide.
  • the firing time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the heating rate of the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the lithium compound used in the present invention is one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride, or a mixture of two or more. can do. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable. When the lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a method of mixing the precursor and the lithium compound will be described. After the precursor has dried, it is mixed with the lithium compound.
  • the drying conditions are not particularly limited, and examples thereof include any of the following drying conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the precursor is not oxidized or reduced. Specifically, it is a drying condition in which the oxide is maintained as an oxide, or the hydroxide is dried as a hydroxide. 2) Conditions under which the precursor is oxidized. Specifically, it is a drying condition for oxidizing from a hydroxide to an oxide. 3) Conditions under which the precursor is reduced. Specifically, it is a drying condition for reducing oxides to hydroxides.
  • An inert gas such as nitrogen, helium or argon may be used to ensure that the precursor is not oxidized or reduced. Oxygen or air may be used to oxidize the hydroxide. Further, in order to reduce the precursor, a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • classification may be performed as appropriate.
  • the above lithium compounds and precursors are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product. For example, it is mixed with the lithium compound so that the ratio of the number of lithium atoms to the number of metal atoms contained in the precursor is greater than 1.0. That is, in the obtained lithium metal composite oxide powder, the lithium compound and the precursor are mixed so that the molar ratio of lithium and the total amount of the elements X exceeds 1.
  • the ratio of the number of lithium atoms to the number of metal atoms is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more.
  • the raw material compound is obtained by firing the mixture of the precursor and the lithium compound in a subsequent firing step.
  • the precursor and a lithium compound containing Li are mixed and fired to obtain a fired product.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used depending on the desired composition. If necessary, it may be fired a plurality of times.
  • the firing temperature of the precursor and the lithium compound is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and more preferably 650 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.
  • the firing temperature in the present specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum holding temperature in the main firing step (hereinafter, may be referred to as the maximum holding temperature), and a plurality of heating steps are performed. In the case of the main firing step having, it means the temperature when heating at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less. If the firing time exceeds 50 hours, the battery performance tends to be substantially inferior due to the volatilization of lithium. If the firing time is less than 3 hours, crystal development tends to be poor and battery performance tends to be poor. It is also effective to perform temporary firing before the above firing.
  • the temperature of the tentative firing is preferably 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and 1 hour or more and 10 hours or less. However, the temperature of the temporary firing is lower than that of the main firing.
  • the heating rate of the heating step that reaches the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the rate of temperature rise in the heating step to reach the maximum holding temperature is calculated from the time from the start of the temperature rise to the time to reach the holding temperature described later in the firing apparatus.
  • the firing step preferably has a plurality of firing steps having different firing temperatures. For example, it is preferable to have a first firing step and a second firing step in which the firing is performed at a higher temperature than the first firing step. Further, it may have different firing stages of firing temperature and firing time.
  • the reaction of the mixture can be promoted and the amount of oxygen on the particle surface of the obtained lithium metal composite oxide powder can be controlled within a preferable range.
  • the inert melting agent may remain in the lithium metal composite oxide powder after firing, or may be removed by washing with a cleaning liquid after firing. In the present embodiment, it is preferable to clean the lithium metal composite oxide powder after firing with pure water, an alkaline cleaning solution, or the like.
  • the R (90) of the obtained lithium metal composite oxide powder can be controlled within the preferable range of the present embodiment by adjusting the holding temperature in the firing.
  • the holding temperature during calcination in the presence of an inert melt By adjusting the holding temperature during calcination in the presence of an inert melt, the reaction between the lithium compound and the precursor in the calcination step is promoted, and the formation of impurity phases such as oxygen-rich oxides is suppressed.
  • a lithium metal composite oxide powder having an appropriately controlled amount of oxygen on the particle surface can be obtained.
  • the holding temperature in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of the precipitant and the inert melting agent.
  • the holding temperature may be set in consideration of the melting point of the inert melting agent described later, and is not less than [melting point of the inert melting agent ⁇ 100 ° C.] or more than [melting point of the inert melting agent + 100 ° C.] It is preferable to carry out within the range.
  • Specific examples of the holding temperature include a range of 200 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the time for holding at the holding temperature is 0.1 hour or more and 20 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less, and the rate of temperature decrease from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used as the firing atmosphere.
  • the inert melting agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it does not easily react with the mixture during firing.
  • a fluoride of one or more elements (hereinafter referred to as “A”) selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, and a chloride of A. , A carbonate, A sulfate, A nitrate, A phosphate, A hydroxide, A molybdate and A tungstate, one or more selected from the group. ..
  • the fluorides of A include NaF (melting point: 993 ° C.), KF (melting point: 858 ° C.), RbF (melting point: 795 ° C.), CsF (melting point: 682 ° C.), CaF 2 (melting point: 1402 ° C.), MgF 2 (Melting point: 1263 ° C.), SrF 2 (melting point: 1473 ° C.) and BaF 2 (melting point: 1355 ° C.).
  • Chlorides of A include NaCl (melting point: 801 ° C.), KCl (melting point: 770 ° C.), RbCl (melting point: 718 ° C.), CsCl (melting point: 645 ° C.), CaCl 2 (melting point: 782 ° C.), MgCl 2 (Melting point: 714 ° C.), SrCl 2 (melting point: 857 ° C.) and NaCl 2 (melting point: 963 ° C.).
  • the carbonates of A include Na 2 CO 3 (melting point: 854 ° C), K 2 CO 3 (melting point: 899 ° C), Rb 2 CO 3 (melting point: 837 ° C), Cs 2 CO 3 (melting point: 793 ° C). , CaCO 3 (melting point: 825 ° C.), MgCO 3 (melting point: 990 ° C.), SrCO 3 (melting point: 1497 ° C.) and BaCO 3 (melting point: 1380 ° C.).
  • the sulfates of A include Na 2 SO 4 (melting point: 884 ° C), K 2 SO 4 (melting point: 1069 ° C), Rb 2 SO 4 (melting point: 1066 ° C), Cs 2 SO 4 (melting point: 1005 ° C). , CaSO 4 (mp: 1460 °C), MgSO 4 (mp: 1137 °C), SrSO 4 (mp: 1605 ° C.) and BaSO 4 (mp: 1580 ° C.) can be mentioned.
  • the nitrates of A include NaNO 3 (melting point: 310 ° C), KNO 3 (melting point: 337 ° C), RbNO 3 (melting point: 316 ° C), CsNO 3 (melting point: 417 ° C), Ca (NO 3 ) 2 (melting point). : 561 ° C.), Mg (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 (melting point: 645 ° C.) and Ba (NO 3 ) 2 (melting point: 596 ° C.).
  • Phosphates of A include Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 (melting point: 1340 ° C), Rb 3 PO 4 , Cs 3 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Mg 3 (PO 4 ) 2 ( Melting point: 1184 ° C.), Sr 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1727 ° C.) and Ba 3 (PO 4 ) 2 (melting point: 1767 ° C.).
  • Hydroxides of A include NaOH (melting point: 318 ° C.), KOH (melting point: 360 ° C.), RbOH (melting point: 301 ° C.), CsOH (melting point: 272 ° C.), Ca (OH) 2 (melting point: 408 ° C.). ), Mg (OH) 2 (melting point: 350 ° C.), Sr (OH) 2 (melting point: 375 ° C.) and Ba (OH) 2 (melting point: 853 ° C.).
  • Examples of the molybdate of A include Na 2 MoO 4 (melting point: 698 ° C), K 2 MoO 4 (melting point: 919 ° C), Rb 2 MoO 4 (melting point: 958 ° C), and Cs 2 MoO 4 (melting point: 956 ° C). ), CaMoO 4 (melting point: 1520 ° C.), MgMoO 4 (melting point: 1060 ° C.), SrMoO 4 (melting point: 1040 ° C.) and BaMoO 4 (melting point: 1460 ° C.).
  • the tungstate A Na 2 WO 4 (mp: 687 ° C.), can be exemplified K 2 WO 4, Rb 2 WO 4, Cs 2 WO 4, CaWO 4, MgWO 4, SrWO 4 and BaWO 4 ..
  • two or more kinds of these inert melting agents can be used. When two or more are used, the melting point may decrease.
  • these inert melts as the inert melt for obtaining a lithium metal composite oxide powder having higher crystallinity, the hydroxide of A, the carbonate and sulfate of A, and the chloride of A are used. It is preferably any one or a combination thereof. Further, as A, it is preferable that either one or both of sodium (Na) and potassium (K) are used.
  • the particularly preferable inert melting agent is selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and K 2 SO 4. More than a seed.
  • the obtained lithium metal composite oxide powder R (10) when one or more selected from the group consisting of potassium sulfate, sodium sulfate and potassium carbonate is used as the inert melting agent, the obtained lithium metal composite oxide powder R (10) is used. It can be controlled to a preferable range of the embodiment. By firing in the presence of the inert melting agent, oxygen required for the mixture of the lithium compound and the precursor at the time of firing is sufficiently supplied through the inert melting agent, so that lithium with less oxygen deficiency on the particle surface. A metal composite oxide powder is obtained.
  • the amount of the inert melting agent present at the time of firing may be appropriately selected.
  • the abundance of the inert melt at the time of firing is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the lithium compound. It is preferable that the amount is 1 part by mass or more.
  • an inert melting agent other than the above-mentioned inert melting agents may be used in combination. Examples of such an inert melting agent include ammonium salts such as NH 4 Cl and NH 4 F.
  • the raw material compound is obtained by firing.
  • Pure water or an alkaline cleaning solution can be used for cleaning the inert melting agent remaining in the raw material compound after firing.
  • the alkaline cleaning solution include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • Examples thereof include an aqueous solution of one or more hydroxides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and hydrates thereof. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 8 ° C. or lower.
  • the cleaning step as a method of bringing the cleaning liquid into contact with the raw material compound, a method of putting the raw material compound into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring it, a method of using the aqueous solution of each cleaning liquid as shower water, and a method of applying the raw material compound to the raw material compound.
  • a method of bringing the cleaning liquid into contact with the raw material compound a method of putting the raw material compound into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring it, a method of using the aqueous solution of each cleaning liquid as shower water, and a method of applying the raw material compound to the raw material compound.
  • Examples thereof include a method in which the raw material compound is put into the aqueous solution of the cleaning liquid and stirred, the raw material compound is separated from the aqueous solution of each cleaning liquid, and then the aqueous solution of each cleaning liquid is used as shower water and applied to the raw material compound after separation.
  • a step of separating the raw material compound from the cleaning liquid by filtration or the like and drying it may be carried out.
  • the raw material compound preferably satisfies the following formula (II). Li (Li p (Ni (1-q-r) Co q X1 r ) 1-p ) O 2 ... (II) ( ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.4, 0 ⁇ r ⁇ 0.4, and 1-q ⁇ r ⁇ 0.3 are satisfied, and X1 is Mn, Fe, Cu, Ti. , Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In and V with one or more elements selected from the group. is there.)
  • the raw material compound preferably has a surplus lithium amount of 1% by mass or less, which is obtained as a conversion value from the result of neutralization titration.
  • the amount of excess lithium refers to the content of Li element calculated from the total amount of lithium carbonate and lithium hydroxide contained in the residual alkali obtained as a conversion value from the result of neutralization titration of the raw material compound.
  • the excess lithium amount is the amount of lithium that is not contained in the crystal structure of the raw material compound.
  • Lithium carbonate amount (mass%) ⁇ 0.1 ⁇ (BA) / 1000 ⁇ ⁇ ⁇ 73.882 / (20 ⁇ 60/100) ⁇ ⁇ 100
  • Lithium hydroxide amount (mass%) ⁇ 0.1 ⁇ (2AB) / 1000 ⁇ ⁇ ⁇ 23.941 / (20 ⁇ 60/100) ⁇ ⁇ 100
  • the step (b) is a step of bringing the coating raw material containing the element M into contact with the raw material compound to obtain a raw material mixture.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, B, Si, S, Nb, F and P.
  • the step (b) may be a step (b1) of bringing the coating raw material solution 1 containing the element M into contact with the raw material compound to obtain a raw material mixture.
  • the step (b1) may be a step (b1-1) of spraying and contacting the coating raw material solution 1 with the raw material compound to obtain a raw material mixture.
  • the step (b) may be a step (b2) of immersing the raw material compound in the coating raw material solution 2 containing the element M and lithium to obtain a raw material mixture.
  • the step (b) may be a step (b3) of bringing the powdered coating raw material containing the element M into contact with the powdered raw material compound to obtain a raw material mixture.
  • the coating raw material preferably contains a coating compound containing at least one element selected from the group consisting of Al, B, Si, S, Nb, F and P.
  • the coating compounds include, for example, Al 2 O 3 , H 3 BO 3 , HBO 2 , H 2 B 4 O 7 , HB 5 O 8 , B 2 O 3 , H 4 SiO 4 , H 2 SiO 3 , H 2 Si 2.
  • H 3 BO 3 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , or Li 3 PO 4 are preferred.
  • step (b1) The case where the step (b) is a step (b1) of bringing the coating raw material solution 1 containing the element M into contact with the raw material compound to obtain a raw material mixture will be described.
  • the step (b1) may be used in a solution state (coating raw material solution 1) in which the coating compound is dispersed and dissolved in a solvent.
  • the solvent of the coating raw material solution water or an organic solvent can be used, and water is preferable.
  • the coating raw material solution 1 When the coating raw material solution 1 is used as the coating raw material, the following methods can be mentioned as a method for bringing the coating raw material solution 1 into contact with the raw material compound.
  • immersion includes putting the raw material compound into the coating raw material solution 1 or stirring after putting the raw material compound.
  • a method in which the coating raw material solution 1 is used as a shower liquid and brought into contact with the separated raw material compound to obtain a raw material mixture.
  • the solvent contained in the raw material mixture is removed after the step (b1) and before the step (c) described later, and the content of the solvent in the raw material mixture is 30. It is preferable to include a step (b1-A) for adjusting to mass% or less.
  • the content of the solvent contained in the raw material mixture is more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. In this case, step (a), step (b1), step (b1-A) and step (c) are provided in this order.
  • the coating raw material solution 1 When the coating raw material solution 1 is used as the coating raw material, "a method of immersing the raw material compound in the coating raw material solution 1 and bringing it into contact”, “a method of spraying the coating raw material solution 1 as a spray solution and contacting the raw material compound", Alternatively, “a method of applying the coating raw material solution 1 as a shower liquid to the raw material compound” is preferable.
  • the coating raw material can be uniformly adhered to the particle surface of the raw material compound by immersing it in the solution, contacting it with a spray liquid, or contacting it with a shower liquid.
  • step (b1) is a step (b1-1) of spraying the coating raw material solution 1 onto the raw material compound and bringing them into contact with each other to obtain a raw material mixture
  • the coating raw material solution 1 is sprayed and brought into contact with the raw material compound as a spray liquid
  • the upper limit of the temperature of the raw material compound is preferably 270 ° C, more preferably 240 ° C, further preferably 210 ° C.
  • the lower limit of the temperature of the raw material compound is preferably 0 ° C., more preferably 30 ° C., in order to prevent the coating raw material solution 1 from freezing, and Li is extracted from the raw material compound by the solution after contact with the raw material compound. 70 ° C. is more preferable, and 100 ° C. is particularly preferable, because the solution after contact with the raw material compound is immediately evaporated in order to suppress the reaction.
  • the upper and lower limits of the temperature of the raw material compound can be arbitrarily combined. Examples of the combination include, for example, the temperature of the raw material compound is 0 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, 30 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, 70 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the Sauter mean diameter D 32 of the spray droplets is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the Sauter mean diameter D 32 of the spray droplets is preferably 400 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m, further preferably 250 ⁇ m, and particularly preferably 200 ⁇ m in order to suppress the occurrence of uneven dispersion of the coating element M.
  • the lower limit of the Sauter mean diameter D 32 of the spray droplet is preferably 15 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, further preferably 25 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m.
  • the upper and lower limits of the Sauter mean diameter D 32 of the spray droplets can be arbitrarily combined.
  • the Sauter mean diameter D 32 of the spray droplet is 15 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the ratio of the median diameter DP 50 of the raw material compound to the Sauter mean diameter D 32 of the sprayed droplets when spraying the coating raw material solution DP 50
  • the / D 32 is preferably 0.001 or more and 10 or less.
  • the upper limit of DP 50 / D 32 is preferably 5, more preferably 1, even more preferably 0.7, and particularly preferably 0.5, in order to prevent an excessive decrease in productivity.
  • the lower limit of DP 50 / D 32 is preferably 0.003, more preferably 0.005, further preferably 0.007, and particularly 0.01. preferable.
  • the upper and lower limits of DP 50 / D 32 can be combined arbitrarily. Examples of combinations include, for example, DP 50 / D 32 of 0.003 or more and 5 or less, 0.005 or more and 1 or less, 0.007 or more and 0.7 or less, and 0.01 or more and 0.5 or less.
  • the median diameter DP 50 of the raw material compound is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • a laser diffraction / scattering method As a specific measurement method, first, 0.1 g of the raw material compound powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the raw material compound powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be used. Then, in the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle size at the point where the cumulative volume from the fine particle side is 50% when the whole is 100% is DP 50 ( ⁇ m) which is the median diameter. ..
  • the solution temperature of the coating raw material solution 1 when the coating raw material solution 1 is brought into contact with the raw material compound is preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. ..
  • the upper limit of the solution temperature is preferably 270 ° C., more preferably 240 ° C., further preferably 210 ° C., and further preferably 180 ° C. in order to prevent excessive extraction of Li from the raw material compound by the reaction between the raw material compound and hot water. Is particularly preferable.
  • the lower limit of the solution temperature is preferably 0 ° C., more preferably 30 ° C., in order to prevent the coating raw material solution 1 from freezing, and suppresses Li from being extracted from the raw material compound by the solution after contact with the raw material compound.
  • 70 ° C. is more preferable, and 100 ° C. is particularly preferable.
  • the upper and lower limits of the solution temperature can be arbitrarily combined. Examples of the combination include, for example, a solution temperature of 0 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, 30 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, 70 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the concentration of the element M in the coating raw material solution 1 is preferably 0.001 mol / L or more and 100 mol / L or less.
  • the upper limit of the concentration of the element M in the coating raw material solution 1 is preferably 80 mol / L, more preferably 70 mol / L, further preferably 60 mol / L, and 50 mol. / L is particularly preferable.
  • the lower limit of the concentration of the element M in the coating raw material solution 1 is preferably 0.003 mol / L, more preferably 0.005 mol / L, and 0.007 mol. / L is more preferable, and 0.01 mol / L is particularly preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of the concentration of the element M in the coating raw material solution 1 can be arbitrarily combined.
  • the concentration of the element M in the coating raw material solution 1 is 0.003 mol / L or more and 80 mol / L or less, 0.005 mol / L or more and 70 mol / L or less, 0.007 mol / L or more and 60 mol / L or less. , 0.01 mol / L or more and 50 mol / L or less.
  • the molar ratio (M / Li) of the substance amount of the element M to the substance amount of lithium contained in the raw material mixture is 0.1 or more and 50.
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is an amount obtained by subtracting the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound from the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture, and is included in the crystal structure. It is the amount of substance of Li excluding Li contained.
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is the amount of substance converted from the above-mentioned amount of surplus lithium, and when the coating raw material solution 1 contains lithium, what is the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture? , The total amount of the substance amount converted from the above-mentioned excess lithium amount and the substance amount of lithium contained in the coating raw material solution 1.
  • the amount of substance converted from the above-mentioned amount of surplus lithium is the total value of the amount of substance of lithium contained in the above-mentioned amount of lithium carbonate and the amount of substance of lithium contained in the above-mentioned amount of lithium hydroxide.
  • the upper limit of M / Li is preferably 30, more preferably 20, even more preferably 10, and particularly preferably 5 in order to prevent the element M from forming a resistance layer without forming a compound with Li.
  • the lower limit of M / Li is preferably 0.2, more preferably 0.5, further preferably 1.0, and particularly 1.5. preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of M / Li can be arbitrarily combined. Examples of combinations include, for example, 0.2 or more and 30 or less, 0.5 or more and 20 or less, 1.0 or more and 10 or less, and 1.5 or more and 5 or less for M / Li.
  • step (b2) The case where the step (b) is a step (b2) of immersing the raw material compound in the coating raw material solution 2 containing the element M and lithium to obtain a raw material mixture will be described.
  • the lithium contained in the coating raw material solution 2 may be one in which unreacted residual lithium contained in the raw material compound is eluted in the solution, or may be one in which a lithium compound is separately added to the coating raw material solution. ..
  • the amount of the coating raw material solution 2 with respect to the raw material compound is preferably 0.1 times or more and 10 times or less on a weight basis.
  • the upper limit of the amount of the coating raw material solution 2 with respect to the raw material compound is preferably 8, more preferably 7, further preferably 6, and particularly preferably 5.
  • the lower limit of the amount of the coating raw material solution 2 with respect to the raw material compound is preferably 0.3, more preferably 0.5, further preferably 0.7, and particularly preferably 1.
  • the upper limit value and the lower limit value of the amount of the coating raw material solution 2 with respect to the raw material compound can be arbitrarily combined.
  • Examples of the combination include, for example, the amount of the coating raw material solution 2 with respect to the raw material compound is 0.3 or more and 8 or less, 0.5 or more and 7 or less, 0.7 or more and 6 or less, and 1 or more and 5 or less.
  • the temperature of the coating raw material solution 2 is preferably adjusted to ⁇ 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the upper limit of the temperature of the coating raw material solution 2 is preferably 60 ° C., more preferably 50 ° C., and 40 ° C. ° C is more preferred, and 30 ° C is particularly preferred.
  • the lower limit of the temperature of the coating raw material solution 2 is preferably ⁇ 15 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C., further preferably ⁇ 5 ° C., and particularly preferably 0 ° C.
  • the upper limit value and the lower limit value of the temperature of the coating raw material solution 2 can be arbitrarily combined. Examples of the combination include, for example, the temperature of the coating raw material solution 2 is ⁇ 15 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, ⁇ 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, ⁇ 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2 is preferably 0.01 mol / L or more and 10 mol / L or less.
  • the upper limit of the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2 is preferably 5 mol / L, more preferably 2 mol / L, and further preferably 1 mol / L. It is preferable, and 0.5 mol / L is particularly preferable.
  • the lower limit of the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2 is preferably 0.015 mol / L, preferably 0.018 mol.
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2 is 0.015 mol / L or more and 5 mol / L or less, 0.018 mol / L or more and 2 mol / L or less, 0.020 mol / L or more and 1 mol / L.
  • 0.22 mol / L or more and 0.5 mol / L or less can be mentioned.
  • the ratio (M / Li) of the substance amount of the element M to the substance amount of lithium contained in the raw material mixture is preferably 0.1 or more and 50 or less. ..
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is an amount obtained by subtracting the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound from the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture, and is included in the crystal structure. It is the amount of substance of Li excluding Li contained. That is, the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is the amount of substance converted from the above-mentioned amount of surplus lithium, and when the coating raw material solution 2 contains lithium, what is the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture?
  • the amount of substance converted from the above-mentioned amount of surplus lithium is the total value of the amount of substance of lithium contained in the above-mentioned amount of lithium carbonate and the amount of substance of lithium contained in the above-mentioned amount of lithium hydroxide.
  • the upper limit of M / Li is preferably 30, more preferably 20, even more preferably 10, and particularly preferably 5 in order to prevent the element M from forming a resistance layer without forming a compound with Li.
  • the lower limit of M / Li is preferably 0.2, more preferably 0.5, further preferably 1.0, and particularly 1.5. preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of M / Li can be arbitrarily combined. Examples of combinations include, for example, 0.2 or more and 30 or less, 0.5 or more and 20 or less, 1.0 or more and 10 or less, and 1.5 or more and 5 or less for M / Li.
  • step (b3) The case where the step (b) is a step (b3) of bringing a powdery coating raw material containing an element M into contact with a powdery raw material compound to obtain a raw material mixture will be described.
  • the coating raw material and the raw material compound are brought into contact with each other, when the coating compound in a powder state is used as the coating raw material, the coating raw material and the raw material compound are mixed and contacted in the powder state to obtain a raw material mixture.
  • the molar ratio (M / Li) of the amount of substance of the element M to the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is preferably 0.1 or more and 50 or less.
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is an amount obtained by subtracting the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound from the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture, and is included in the crystal structure. It is the amount of substance of Li excluding Li contained. That is, the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is the amount of substance converted from the amount of surplus lithium described above, and when the coating raw material contains lithium, the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is described above.
  • the amount of substance converted into the surplus lithium amount and the substance amount of lithium contained in the coating raw material is the total value of the amount of substance of lithium contained in the above-mentioned amount of lithium carbonate and the amount of substance of lithium contained in the above-mentioned amount of lithium hydroxide.
  • the upper limit of M / Li is preferably 30, more preferably 20, even more preferably 10, and particularly preferably 5 in order to prevent the element M from forming a resistance layer without forming a compound with Li.
  • the lower limit of M / Li is preferably 0.2, more preferably 0.5, further preferably 1.0, and particularly preferably 1.5. ..
  • the upper limit value and the lower limit value of M / Li can be arbitrarily combined. Examples of combinations include, for example, 0.2 or more and 30 or less, 0.5 or more and 20 or less, 1.0 or more and 10 or less, and 1.5 or more and 5 or less for M / Li.
  • the upper limit of M / (Ni + X) is preferably 0.04 in order to prevent the weight ratio of the core particle portion of the lithium metal composite oxide powder undergoing the charge / discharge reaction from being excessively lowered due to the excessive coating layer. , 0.03 is more preferred, 0.025 is even more preferred, and 0.02 is particularly preferred.
  • the lower limit of M / (Ni + X) is preferably 0.002, more preferably 0.003, further preferably 0.0035, and 0.004. Especially preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of M / (Ni + X) can be arbitrarily combined. As an example of the combination, for example, M / (Ni + X) is 0.002 or more and 0.04 or less, 0.003 or more and 0.03 or less, 0.0035 or more and 0.025 or less, 0.004 or more and 0.02 or less. Can be mentioned.
  • Step (c) is a step of heat-treating the raw material mixture obtained in the step (b) at a temperature of 200 ° C. or higher to 600 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the heat treatment step is more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher. Further, the heating temperature in the heat treatment step is more preferably 550 ° C. or lower, and particularly preferably 500 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the coating material and solid solution of the coating material into the raw material compound.
  • R the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment
  • the lithium metal composite oxide powder after the heating step by using pure water, an alkaline cleaning solution, or the like as a cleaning solution.
  • the alkaline cleaning solution include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • the alkaline cleaning solution include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • examples thereof include an aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate), and an aqueous solution of the hydrate of the anhydride. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the cleaning step as a method of bringing the cleaning liquid into contact with the lithium metal composite oxide powder, a method of putting the lithium metal composite oxide powder into each cleaning liquid and stirring it, or a method of using each cleaning liquid as shower water and lithium metal composite A method of sprinkling on an oxide powder, or by putting a lithium metal composite oxide powder into the cleaning liquid and stirring the mixture, the lithium metal composite oxide powder is separated from each cleaning liquid, and then each cleaning liquid is separated as shower water.
  • a method of applying to the later lithium metal composite oxide powder can be mentioned.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and even more preferably 8 ° C. or lower.
  • the lithium metal composite oxide powder obtained by firing is pulverized after undergoing an arbitrary cleaning step and appropriately classified to obtain a positive electrode active material for a lithium secondary battery applicable to a lithium secondary battery.
  • the 10% cumulative diameter D 10 , 50% cumulative diameter D 50, and 90% cumulative diameter D 90 of the obtained lithium metal composite oxide powder can be controlled within the range of the present embodiment. it can.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment may contain a lithium metal composite oxide powder different from the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment.
  • Lithium secondary battery a configuration of a lithium secondary battery suitable for use as the positive electrode active material of the present embodiment will be described. Further, a positive electrode suitable for use as a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing the positive electrode active material powder of the present embodiment will be described. Further, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for use as the positive electrode active material of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode. ..
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator.
  • the electrode group 4 is formed by laminating 1 and the negative electrode 3 in this order and winding them.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape, a square shape, or the like can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to improve the conductivity inside the positive electrode by adding a small amount to the positive electrode mixture to improve charge / discharge efficiency and output characteristics, but if too much is added, it depends on the binder. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture decrease, which causes an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin As the binder contained in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used.
  • this thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter, may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and vinylidene fluoride.
  • Fluororesin such as copolymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride-based copolymer, ethylene tetrafluoride / perfluorovinyl ether-based copolymer; polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; can be mentioned.
  • thermoplastic resins may be used by mixing two or more kinds. Fluororesin and polyolefin resin are used as binders, and the ratio of fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is possible to obtain a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • Al is used as a forming material and processed into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed to the positive electrode current collector. The mixture may be carried.
  • the organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate. Etc.; ester-based solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP);
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • (Negative electrode) The negative electrode of the lithium secondary battery need only be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and is an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector. An electrode made of the negative electrode active material alone can be mentioned.
  • Negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, or alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Be done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, thermally decomposed carbons, carbon fibers, and calcined organic polymer compounds.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x (here, x is a positive real number) such as SiO 2 , SiO; the formula TiO x such as TiO 2 and TiO (here). , X is a positive real number) titanium oxide; V 2 O 5 , VO 2, etc. Formula VO x (where x is a positive real number) vanadium oxide; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Sulfides that can be used as the negative electrode active material include Ti 2 S 3 , TiS 2 , TiS, and other titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number); V 3 S 4 , VS. 2. VS, etc.
  • MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide represented by the formula MoS x (where x is a positive real number); SnS 2, SnS, etc. formula SnS x (here, here) Tin sulfide represented by x is a positive real number); WS 2 and the like formula WS x (where x is a positive real number) and represented by tungsten sulfide; Sb 2 S 3 and the like formula SbS x (here) in, x is antimony represented by a positive real number); Se 5 S 3, SeS 2, SeS formula SeS x (wherein such, sulfide selenium x is represented by a positive real number); the Can be mentioned.
  • the nitrides that can be used as the negative electrode active material are Li 3 N, Li 3-x A x N (where A is either or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). Such as lithium-containing nitrides can be mentioned.
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • Examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn. -A tin alloy such as Co, Sn—Ni, Sn—Cu, Sn—La; an alloy such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ; can also be mentioned.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used because of its high value (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples thereof include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene and polypropylene.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel as a forming material. Among them, Cu is used as a forming material and processed into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer is used.
  • a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer.
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • fluororesin such as polyethylene or polypropylene
  • a nitrogen-containing aromatic polymer is used.
  • two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator.
  • the separator has a permeation resistance of 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 100 cc according to the Garley method defined by JIS P 8117 in order to allow the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). It is preferably 50 seconds / 100 cc or more, and more preferably 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the separator may be a stack of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolytes contained in the electrolytic solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one type.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyl tetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate, ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; 3-methyl Carbamates such as -2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide, 1,3-propanesartone, or those in which a fluoro group is further introduced into these organic solvents (1 of the hydrogen atoms of the organic solvent).
  • the above is replaced with
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when charged and discharged at a high current rate, is not easily deteriorated even when used for a long time, and is made of natural graphite as an active material of a negative electrode. It has many features that it is resistant to decomposition even when a graphite material such as artificial graphite is used.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because of its high maintenance rate.
  • a solid electrolyte described later may be used instead of the above electrolytic solution. By using a solid electrolyte, the safety of the lithium secondary battery may be further enhanced.
  • the solid electrolyte when used in a lithium secondary battery, the solid electrolyte may act as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic views showing an example of the all-solid-state lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 shown in FIGS. 2 and 3 has a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminated body 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 containing the laminated body 100.
  • the materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel or nickel-plated steel can be used as the exterior body 200. Further, as the exterior body 200, a container obtained by processing a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a square type, and a laminated type (pouch type).
  • the all-solid-state secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminated body 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the positive electrode active material and the solid electrolyte, which is one aspect of the present invention described above. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides.
  • Examples of the perovskite-type oxide include Li-La-Ti-based oxides such as Li a La 1-a TIO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1) and Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1). Examples thereof include Li-La-Ta-based oxides and Li-La-Nb-based oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • Examples of the NASICON type oxide include Li 1 + d Al d Ti 2-d (PO 4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the NASICON type oxide Li e M 1 f M 2 g P h O i (wherein, M 1 is, B, Al, Ga, In , C, Si, Ge, Sn, from the group consisting of Sb and Se One or more selected elements.
  • M 2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al.
  • Li 4 M 3 O 4- Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti. M 4 is P. , An oxide represented by one or more elements selected from the group consisting of As and V).
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 series compounds, Li 2 S—SiS 2 series compounds, Li 2 S—GeS 2 series compounds, Li 2 SB 2 S 3 series compounds, and Li 2 S-P 2 S 3 type compound, LiI-Si 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and Li 10 GeP 2 S 12 etc. Can be mentioned.
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5 " described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound mainly contains Li 2 S and P 2 S 5, and further contains a solid electrolyte containing other raw materials.
  • Li 2 ratio of S contained in the Li 2 S-P 2 S 5 based compound is 50 to 90% by weight, based on the total e.g. Li 2 S-P 2 S 5 type compounds.
  • the proportion of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the proportion of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 series compounds also include solid electrolytes having different mixing ratios of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Li 2 The S-P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S- P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI and Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m, n Is a positive number.
  • Z is Ge, Zn or Ga) and the like.
  • Li 2 S-SiS 2 based compounds include Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2- LiI, Li 2 S-SiS 2- LiBr, Li 2 S-SiS 2- LiCl, and Li 2 S-SiS. 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5- LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4 and Li 2 S -SiS 2- Li x MO y (x, y are positive numbers.
  • M is P, Si, Ge, B, Al, Ga or In) and the like.
  • Li 2 S-GeS 2 system compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • the hydride-based solid electrolyte material LiBH 4, LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2, LiBH 4 -P 2 S 5, LiBH 4 -LiNH 2, 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2, Li 2 AlH 6, Li (NH 2 ) 2 I, Li 2 NH, LiGd (BH 4 ) 3 Cl, Li 2 (BH 4 ) (NH 2 ), Li 3 (NH 2 ) I and Li 4 (BH 4 ) (NH 2 ) 3 And so on.
  • polymer-based solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. .. Further, a so-called gel type compound in which a non-aqueous electrolytic solution is retained in a polymer compound can also be used.
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a carbon material and a metal compound can be used as the conductive material contained in the positive electrode active material layer 111 of the present embodiment.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to increase the conductivity inside the positive electrode 110 and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics by adding an appropriate amount described later to the positive electrode active material layer 111. On the other hand, if the amount of carbon black added is too large, the binding force between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and the binding force inside the positive electrode active material layer 111 both decrease, and rather increase the internal resistance. It causes.
  • the metal compound include metals having electric conductivity, metal alloys and metal oxides.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer 111 is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin When the positive electrode active material layer 111 has a binder, a thermoplastic resin can be used as the binder.
  • thermoplastic resin include a polyimide resin; polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter, may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and the like.
  • Fluorine resins such as vinylidene fluoride-based copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride-based copolymers, and ethylene / perfluorovinyl ether-based copolymers; and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Can be done.
  • thermoplastic resins may be used by mixing two or more kinds.
  • a fluorine resin and a polyolefin resin as a binder and setting the ratio of the fluorine resin to the entire positive electrode active material layer 111 to 1% by mass or more and 10% by mass or less and the ratio of the polyolefin resin to 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the positive electrode active material layer 111 has a high adhesion between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector 112 and a high bonding force inside the positive electrode active material layer 111.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector 112 included in the positive electrode 110 of the present embodiment.
  • a member made of Al as a forming material and processed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 include a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive material and the binder is made into a paste using an organic solvent to prepare a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112 and dried.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by pressing and fixing.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte and the conductive material is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and baked.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • organic solvent examples include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate.
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as methyl acetate.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the methods listed above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 121 is a carbon material, a chalcogen compound (oxide, sulfide, etc.), a nitride, a metal, or an alloy, and is doped and dedoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode 110. Examples of materials that can be used.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, thermally decomposed carbons, carbon fibers, and calcined organic polymer compounds.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x such as SiO 2 and SiO (where x is a positive real number); the formula TiO x such as TiO 2 and TiO (here). , X is a positive real number) titanium oxide; V 2 O 5 and VO 2 etc. Formula VO x (where x is a positive real number) vanadium oxide; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 and FeO, etc. The iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2, and SnO, etc., represented by the formula SnO x (where x is a positive real number).
  • Tin oxides and tungsten oxides represented by the general formula WO x (where x is a positive real number) such as WO 3 and WO 2 ; and lithium such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li VO 2.
  • WO x where x is a positive real number
  • lithium such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li VO 2.
  • a metal composite oxide containing titanium or vanadium; can be mentioned.
  • Sulfides that can be used as the negative electrode active material include Ti 2 S 3 , Ti S 2 and Ti S, etc. Titanium sulfide represented by the formula TiS x (where x is a positive real number); V 3 S 4 , VS 2 and VS, etc. The sulfide of vanadium represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2, and FeS, etc. in the formula FeS x (where x is a positive real number).
  • MoS x wherein, x represents a positive real number
  • SnS 2 and SnS formula SnS x wherein such, Tin sulfide
  • the nitrides that can be used as the negative electrode active material are Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is either or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). Such as lithium-containing nitrides can be mentioned.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • Examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn. — Tin alloys such as Co, Sn—Ni, Sn—Cu and Sn—La; and alloys such as Cu 2 Sb and La 3 Ni 2 Sn 7 ; can also be mentioned.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • the potential of the negative electrode 120 hardly changes from the uncharged state to the fully charged state during charging (that is, the potential flatness is good), the average discharge potential is low, and the capacity when repeatedly charged and discharged.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, is preferably used because of its high retention rate (that is, good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • oxides are preferably used because of their high thermal stability and the difficulty of forming dendrites (also referred to as dendritic crystals) by Li metal.
  • a fibrous or fine powder agglomerate is preferably used as the shape of the oxide.
  • Examples of the negative electrode current collector 122 included in the negative electrode 120 include a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel as a forming material. Among them, a member made of Cu as a forming material and processed into a thin film is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • a method by pressure molding and a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material are applied on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110.
  • Examples thereof include a method of applying, drying and then pressing and crimping, and a method of applying a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 122, drying and then sintering.
  • Solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressure method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressure method
  • the negative electrode 120 is laminated on the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above by using a known method so that the negative electrode layer 121 is in contact with the surface of the solid electrolyte layer 130. It can be manufactured by letting it.
  • Another aspect of the present invention includes the following inventions.
  • It has a layered structure and contains at least Li, Ni and an element X, and the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Zn. , Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, V, B, Si, S, F and P.
  • Lithium metal composite oxide powder which is one or more elements selected from the group.
  • the value R (90) of R at the point where the cumulative frequency from the smaller side of R is 90% when the whole is 100% is 1.
  • R is the ratio (O / (O)) of the amount of substance (O) of oxygen to the total amount of substance (Ni + X) of nickel and the element X in one particle of lithium metal composite oxide contained in the lithium metal composite oxide powder. Ni + X)).
  • the amount of substance of nickel, the element X and oxygen is determined by energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy with an accelerating voltage of 1100 V for one particle of the lithium metal composite oxide.
  • the element M is one or more selected from Al, Zr, B, Si, S, Nb, F and P.
  • the 50% cumulative diameter (D 50 ) is 0.5 ⁇ m.
  • the lithium metal composite oxide powder according to any one of [30] to [36], which is 10 ⁇ m or less and further satisfies the relationship of the following formula (A). 0.3 ⁇ (D 90- D 10 ) / D 50 ⁇ 3 ... (A) [38]
  • a positive electrode for a lithium secondary battery is formed, and the positive electrode for the lithium secondary battery, a separator made of a porous polyethylene film, and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are at a ratio of 30:35:35 (volume ratio).
  • a coin-type battery R2032 containing an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solution and a negative electrode for a secondary battery of metallic lithium was produced, and the coin-type battery R2032 was prepared.
  • the lithium metal composite oxide according to any one of [30] to [37], wherein the self-discharge rate is 14% or less when the self-discharge rate is measured as follows in the test under the conditions shown below.
  • Powder. -Test conditions Charge the battery in a test temperature of 25 ° C., a maximum charging voltage of 4.4 V, a charging current of 0.5 CA, and a constant current constant voltage mode until the current value reaches 0.05 CA. After that, constant current discharge is performed up to 2.5 V with a discharge current value of 0.5 CA, and the discharge capacity before storage is measured. Next, after charging at a test temperature of 25 ° C. until the maximum charging voltage is 4.4 V, the charging current is 0.5 CA, and the current value reaches 0.05 CA in the constant current constant voltage mode, the charged coin-type battery is charged at a test temperature of 60 ° C. Store for 7 days. After storage, constant current discharge is performed at 25 ° C.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide powder which comprises the following steps (a) to (c) in the following order. Step (a) A step of mixing a precursor containing at least Ni and a lithium compound containing Li and firing the mixture to obtain a raw material compound.
  • Step (b) A step of bringing the raw material compound into contact with a coating raw material containing at least one element M selected from the group consisting of Al, B, Si, S, Nb, F and P to obtain a raw material mixture.
  • Step (c) A step of heat-treating the raw material mixture at a temperature of 200 ° C. or higher to 600 ° C. or lower.
  • the step (b) is a step (b1) of bringing the coating raw material solution 1 containing the element M into contact with the raw material compound to obtain the raw material mixture, and after the step (b1), the step ( Prior to c), a step (b1-A) is provided in which the solvent contained in the raw material mixture is removed and the content of the solvent in the raw material mixture is adjusted to 30% by mass or less.
  • a step (b1-A) is provided in which the solvent contained in the raw material mixture is removed and the content of the solvent in the raw material mixture is adjusted to 30% by mass or less.
  • the ratio of the median diameter DP 50 of the raw material compound to the Sauter mean diameter D 32 of the sprayed droplets when spraying the coating raw material solution 1 (DP 50 / D).
  • 32 The method for producing a lithium metal composite oxide powder according to any one of [41] to [43], wherein the diameter is 0.001 or more and 10 or less.
  • the temperature of the coating raw material solution 1 when the coating raw material solution 1 is brought into contact with the raw material compound is ⁇ 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, [40] to [44]. ]
  • the concentration of the element M in the coating raw material solution 1 in the step (b1) is 0.001 mol / L or more and 100 mol / L or less.
  • Method for producing lithium metal composite oxide powder [47]
  • the ratio (M / Li) of the amount of substance of the element M to the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is 0.1 or more and 50 or less, [40] to The method for producing a lithium metal composite oxide powder according to any one of [46].
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture minus the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide powder which comprises the following steps (a) to (c) in the following order.
  • Step (a) A step of mixing a precursor containing at least Ni and a lithium compound containing Li and firing the mixture to obtain a raw material compound.
  • Step (b) A step of bringing the raw material compound into contact with a coating raw material containing at least one element M selected from the group consisting of Al, B, Si, S, Nb, F and P to obtain a raw material mixture.
  • Step (c) A step of heat-treating the raw material mixture at a temperature of 200 ° C. or higher to 600 ° C. or lower.
  • the step (b) is a step (b2) of immersing the raw material compound in the coating raw material solution 2 containing the element M and lithium to obtain the raw material mixture.
  • the solvent contained in the raw material mixture is removed to adjust the content of the solvent in the raw material mixture to 30% by mass or less (b2-).
  • A) is provided.
  • [50] The method for producing a lithium metal composite oxide powder according to [48] or [49], wherein the temperature of the coating raw material solution 2 is ⁇ 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. [51] Described in any one of [48] to [50], wherein the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2 in the step (b2) is 0.01 mol / L or more and 10 mol / L or less. Method for producing lithium metal composite oxide powder. [52] In the step (b2), the ratio (M / Li) of the amount of substance of the element M to the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is 0.1 or more and 50 or less, [48] to The method for producing a lithium metal composite oxide powder according to any one of [51].
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture minus the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound.
  • the ratio (M / Li) of the amount of substance of the element M to the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is 0.1 or more and 50 or less, [48] or The method for producing a lithium metal composite oxide powder according to [52].
  • the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture is an amount obtained by subtracting the amount of substance of lithium contained in the crystal structure of the raw material compound from the amount of substance of lithium contained in the raw material mixture.
  • the raw material compound contains the element X, and in the step (b), the element M contained in the coating raw material with respect to Ni + X, which is the total amount of substances of Ni contained in the raw material compound and the element X.
  • the element X is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In.
  • R is the ratio (O / (Ni + X)) of the amount of substance (O) of oxygen to the total amount of substance (Ni + X) of Ni and the element X.
  • D 90 cumulative volume particle size
  • composition analysis of the lithium metal composite oxide powder or the raw material compound produced by the method described below is carried out by dissolving the obtained lithium metal composite oxide powder or the raw material compound in hydrochloric acid and then inductively coupled plasma emission spectrometry (SII). -The procedure was performed using SPS3000) manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.
  • the median diameter DP 50 of the raw material compound is a fine particle when the particle size distribution of the raw material compound is measured by the same operation as the above ⁇ Measurement of cumulative particle size> and the total particle size is 100% in the obtained cumulative particle size distribution curve.
  • the value of the particle size at the point where the cumulative volume from the side is 50% was determined as DP 50 ( ⁇ m).
  • the amount of lithium and the amount of lithium hydroxide were calculated.
  • the molecular weights of lithium carbonate and lithium hydroxide were calculated with each atomic weight as H; 1.000, Li; 6.941, C; 12, O; 16.
  • Lithium carbonate amount (mass%) ⁇ 0.1 ⁇ (BA) / 1000 ⁇ ⁇ ⁇ 73.882 / (20 ⁇ 60/100) ⁇ ⁇ 100
  • Lithium hydroxide amount (mass%) ⁇ 0.1 ⁇ (2AB) / 1000 ⁇ ⁇ ⁇ 23.941 / (20 ⁇ 60/100) ⁇ ⁇ 100
  • the amount of substance of lithium contained in the amount of lithium carbonate and the amount of substance of lithium contained in the amount of lithium hydroxide are calculated, and the amount of substance of lithium contained in the amount of lithium carbonate is calculated.
  • the total value of the amount of substance of lithium contained in the amount of lithium hydroxide was taken as the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound
  • the lithium metal composite oxide powder is sliced using a focused ion beam (FIB) device, and the cross section of the lithium metal composite oxide powder is observed with an analytical electron microscope (ARM200F manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.), and an EELS detector (Gatan) is used.
  • FIB focused ion beam
  • ARM200F analytical electron microscope
  • Gatan EELS detector
  • the presence or absence of Li and element M was confirmed by performing an EELS line analysis of the coating material from the outermost surface of the lithium metal composite oxide powder toward the inside of the lithium metal composite oxide powder using a Quantum ER manufactured by the company.
  • the self-discharge rate was measured by the following method.
  • a lithium secondary battery (coin-type cell) was produced using the lithium metal composite oxide powder obtained by the method described later as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide powder obtained by the method described later, the conductive material (acetylene black), and the binder (PVdF) are added and kneaded so as to have a composition of 92: 5: 3 (mass ratio).
  • a paste-like positive electrode mixture was prepared. N-methyl-2-pyrrolidone was used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • a lithium secondary battery (coin-type battery R2032; hereinafter, may be referred to as a "coin-type battery”) was produced using the obtained positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a laminated film separator (a heat-resistant porous layer is laminated on a polypropylene porous film) is placed on the lower lid of a coin cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) for the coin-type battery R2032 with the aluminum foil surface facing down. 25 ⁇ m)) is placed. 300 ⁇ L of the electrolytic solution is injected therein.
  • the electrolytic solution to be used was prepared by dissolving LiPF 6 in a 30:35:35 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate so as to be 1.0 mol / L.
  • the negative electrode was placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid was covered with a gasket, and the lithium secondary battery was produced by caulking with a caulking machine.
  • the test was carried out as follows using the obtained coin-type battery.
  • the battery was charged at a test temperature of 25 ° C. with a maximum charging voltage of 4.4 V, a charging current of 0.5 CA, and a constant current constant voltage mode until the current value reached 0.05 CA.
  • constant current discharge was performed up to 2.5 V with a discharge current value of 0.5 CA, and the discharge capacity before storage was measured.
  • the charging current is 0.5 CA, and the current value reaches 0.05 CA in the constant current constant voltage mode
  • the charged coin-type battery is charged at a test temperature of 60 ° C. Stored for 7 days.
  • constant current discharge was performed at 25 ° C. up to 2.5 V with a discharge current value of 0.5 CA, and the storage capacity was measured.
  • the self-discharge rate was calculated from the following formula.
  • Self-discharge rate (%) (storage capacity / discharge capacity before storage) x 100
  • Example 1 >> 1.
  • Mixing raw material solution 1 was prepared.
  • the mixed raw material solution 1 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel was 11.9.
  • a nickel-containing transition metal composite hydroxide is obtained, washed, dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing transition metal composite hydroxide as a precursor. I got A1.
  • the ratio (B / Li) of the amount of substance of B to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A1 in the raw material mixture A1 was 1.9.
  • the raw material mixture A1 was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A1.
  • Example 2 >> 1.
  • Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder A2 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added. The liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 60 ° C.
  • the mixed raw material solution 2 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel was 11.7.
  • a nickel-containing transition metal composite hydroxide is obtained, washed, dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing transition metal composite hydroxide as a precursor. I got A2.
  • the raw material compound A2 was put into a Ladyge mixer, and the raw material compound A2 was heated to 113 ° C.
  • the coating raw material solution 1-A2 was sprayed with stirring to bring the raw material compound A2 into contact with the coating raw material solution 1-A2. Further, the content of the solvent contained in the coating raw material solution 1-A2 was adjusted to 2.7% by mass to obtain a raw material mixture A2.
  • the concentration of B in the coating raw material solution 1-A2 is 0.40 mol / L, which is relative to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A2 in the raw material mixture A2.
  • the ratio of the amount of substance of B (B / Li) was set to 7.8.
  • the Sauter mean diameter D 32 of the spray droplets of the coating raw material solution 1-A2 is 45 ⁇ m, and the ratio of the raw material compound A2 to the median diameter DP 50 (DP 50 / D 32 ) is 0.14. It was.
  • the raw material mixture A2 was heat-treated at 250 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A2.
  • Example 3 >> 1.
  • Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder A3 The raw material compound A2 obtained in Example 2 was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A3.
  • Example 4 >> 1.
  • a coating raw material solution containing boron and lithium is obtained by dissolving boric acid in pure water adjusted to 25 ° C., further adding the raw material compound A2 obtained in Example 2 and dissolving the lithium compound remaining in the raw material compound A2.
  • the raw material compound A2 was immersed in 2-A4. Then, the liquid content of the solvent was adjusted to 15% by mass by filtration to obtain a raw material mixture A4. At this time, the amount of boric acid dissolved in pure water was adjusted so that B / (Ni + X) was 0.01.
  • the amount of the coating raw material solution 2-A4 with respect to the raw material compound A4 is 1.0 times by weight
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2-A4 is 0.026 mol / L
  • the raw material mixture A4 The ratio (B / Li) of the amount of substance of B to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A2 was 26.
  • the raw material mixture A4 was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A4.
  • Example 5 >> 1.
  • a coating raw material solution containing boron and lithium is obtained by dissolving boric acid in pure water adjusted to 25 ° C., further adding the raw material compound A2 obtained in Example 2 and dissolving the lithium compound remaining in the raw material compound A2.
  • the raw material compound A2 was immersed in 2-A5. Then, the liquid content of the solvent was adjusted to 15% by mass by filtration to obtain a raw material mixture A5. At this time, the amount of boric acid dissolved in pure water was adjusted so that B / (Ni + X) was 0.001.
  • the amount of the coating raw material solution 2-A5 with respect to the raw material compound A5 is 1.0 times by weight
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2-A5 is 0.026 mol / L
  • the raw material mixture A5 The ratio (B / Li) of the amount of substance of B to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A2 was 2.6.
  • the raw material mixture A5 was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A5.
  • Example 6 >> 1.
  • a coating raw material solution containing boron and lithium is obtained by dissolving boric acid in pure water adjusted to 25 ° C., further adding the raw material compound A2 obtained in Example 2 and dissolving the lithium compound remaining in the raw material compound A2.
  • the raw material compound A2 was immersed in 2-A6. Then, the liquid content of the solvent was adjusted to 14% by mass by filtration to obtain a raw material mixture A6. At this time, the amount of boric acid dissolved in pure water was adjusted so that B / (Ni + X) was 0.0001.
  • the amount of the coating raw material solution 2-A6 with respect to the raw material compound A2 is 1.0 times by weight
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2-A6 is 0.026 mol / L
  • the raw material mixture A6 The ratio (B / Li) of the amount of substance of B to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A2 was 0.26.
  • the raw material mixture A6 was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A6.
  • Example 7 >> 1. Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder A7 Lithium phosphate is dissolved in pure water adjusted to 25 ° C., the raw material compound A1 obtained in Example 1 is further added, and the lithium compound remaining in the raw material compound A1 and lithium phosphate are dissolved to dissolve phosphorus and lithium. The raw material compound A1 was immersed in the coating raw material solution 2-A7 containing the above. Then, the liquid content of the solvent was adjusted to 15% by mass by filtration to obtain a raw material mixture A7. At this time, the amount of lithium phosphate dissolved in pure water was adjusted so that P / (Ni + X) was 0.01.
  • the amount of the coating raw material solution 2-7 with respect to the raw material compound A7 is 1.0 times by weight
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2-A7 is 0.47 mol / L
  • the raw material mixture A7 The ratio (P / Li) of the amount of substance of P to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A1 was 1.5.
  • the raw material mixture A7 was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A7.
  • Example 8 >> 1.
  • Niobium pentoxide is dispersed in pure water adjusted to 25 ° C., and the raw material compound A1 obtained in Example 1 is further added to dissolve the lithium compound remaining in the raw material compound A1 to dissolve the coating raw material containing niobium and lithium.
  • the raw material compound A1 was immersed in the solution 2-A8. Then, the liquid content of the solvent was adjusted to 15% by mass by filtration to obtain a raw material mixture A8. At this time, the amount of lithium phosphate dissolved in pure water was adjusted so that Nb / (Ni + X) was 0.01.
  • the amount of the coating raw material solution 2-A8 with respect to the raw material compound A8 is 1.0 times by weight
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2-A8 is 0.16 mol / L
  • the raw material mixture A8 The ratio (Nb / Li) of the amount of substance of Nb to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A1 was 4.2.
  • the raw material mixture A8 was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A8.
  • Example 9 >> 1.
  • Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder A9 After putting water in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added. The liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 60 ° C.
  • the mixed raw material solution 9 and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel with stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in an appropriate manner so that the pH of the solution in the reaction vessel became 11.6.
  • a nickel-containing transition metal composite hydroxide is obtained, washed, dehydrated with a centrifuge, washed, dehydrated, isolated and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-containing transition metal composite hydroxide as a precursor. I got A9.
  • the raw material compound A9 was obtained by weighing and mixing at a ratio of .1 (mol / mol) and then firing at 790 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere.
  • a coating raw material solution containing boron and lithium is obtained by dissolving boric acid in pure water prepared by adjusting the raw material compound A9 to 25 ° C., further adding the raw material compound A9, and dissolving the lithium compound remaining in the raw material compound A9.
  • the raw material compound A9 was immersed in 2-A9. Then, the liquid content of the solvent was adjusted to 17% by mass by filtration to obtain a raw material mixture A9. At this time, the amount of boric acid dissolved in pure water was adjusted so that B / (Ni + X) was 0.01.
  • the amount of the coating raw material solution 2-A9 with respect to the raw material compound A4 is 1.0 times by weight
  • the concentration of Li contained in the coating raw material solution 2-9 is 0.62 mol / L
  • the raw material mixture A9 was 1.1.
  • the raw material mixture A9 was heat-treated at 250 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder A9.
  • the raw material compound C2 was obtained by weighing and mixing at a ratio, firing at 650 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere, and then firing at 1015 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere.
  • the ratio (B / Li) of the amount of substance of B to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound C2 in the raw material mixture C2 was 2.9.
  • the raw material mixture C2 was heat-treated at 400 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder C2.
  • the calcined product C3 is added to pure water adjusted to 5 ° C., stirred and dehydrated, rinsed with pure water adjusted to 5 ° C., which is twice the weight of the calcined product C3, isolated, and dried at 150 ° C. Obtained the raw material compound C3.
  • the ratio (B / Li) of the amount of substance of B to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound C3 in the raw material mixture C3 was 0.70.
  • the raw material mixture C3 was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder C3.
  • the concentration of B in the coating raw material solution 1-C4 is 0.40 mol / L, which is relative to the amount of substance of Li excluding Li contained in the crystal structure of the raw material compound A2 in the raw material mixture C4.
  • the ratio of the amount of substance of B (B / Li) was 7.8.
  • the raw material mixture C4 was heat-treated at 180 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder C4.
  • Comparative Example 5 >> 1.
  • Production of Lithium Metal Composite Oxide Powder C5 The raw material mixture C4 of Comparative Example 4 was heat-treated at 250 ° C. for 5 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder C5.

Abstract

層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記に定義するＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値であるＲ（９０）が１．７以上３．７以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。Ｒとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Ｘとの物質量の総和であるＮｉ＋Ｘに対する、酸素の物質量をＯとしたときの比であるＯ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値である。ニッケル、元素Ｘ及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。

Description

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
　本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年４月１２日に、日本に出願された特願２０１９－０７６５２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられている。
　リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでおり、更なる高容量化や長期耐久性が求められている。
　リチウム金属複合酸化物粉末については、これまで種々の検討がなされている。例えば特許文献１には、リチウム二次電池の高容量化、長期保存性及びサイクル寿命の改善を目的に、ニッケルの価数が２．０～２．５価、及びマンガンの価数が３．５～４．０価であるリチウムイオン含有複合酸化物からなる正極活物質が記載されている。
　また特許文献２には、自己放電抑制を目的に、ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、０＜ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｍｇ、Ｔｉの１種以上）中の硫黄含有量を０．５重量％以下とした正極活物質が記載されている。
特開２００３－２０３６３３号公報 特開平１０－１６２８３０号公報
　特許文献１又は２に記載の発明では、自己放電抑制の観点からは、さらなる改良の余地があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、自己放電量が少ないリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［２７］の発明を包含する。
［１］層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含み、前記元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であるリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記に定義するＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値であるＲ（９０）が１．７以上３．７以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。Ｒとは、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと前記元素Ｘとの物質量の総和であるＮｉ＋Ｘに対する、酸素の物質量であるＯの比であるＯ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値である。
　ニッケル、前記元素Ｘ及び酸素の物質量は、前記リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。
［２］前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００%としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が１０％となる点のＲの値であるＲ（１０）が１．１以上３．３以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が５０％となる点のＲの値であるＲ（５０）が１．５以上２．７以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］下記式（Ｉ）を満たす［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　　　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
　　（－０．１≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．７である。）
［５］前記式（Ｉ）のｍが０＜ｍ≦０．２である、［４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］コア粒子と被覆物とを備える、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］前記被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとを有するリチウム含有複合化合物を含む［６］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、前記元素ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰから選ばれる１種以上の元素である。
［８］さらに単粒子を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［９］粒度分布測定値から求めた１０％累積径であるＤ１０、５０％累積径であるＤ５０及び９０％累積径であるＤ９０において、５０％累積径であるＤ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、前記Ｄ９０と前記Ｄ１０が下記式（Ａ）の関係を満たす、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　　　　　０．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦３・・・（Ａ）
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１１］下記工程（ａ）～工程（ｃ）を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程。
［１２］前記工程（ｂ）は、前記元素Ｍを含む被覆原料溶液１を前記原料化合物に接触させ、前記原料混合物を得る工程（ｂ１）であって、前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ１－Ａ）を備える、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１３］前記工程（ｂ１）は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、前記原料混合物を得る工程（ｂ１－１）である、［１２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１４］前記工程（ｂ１）において、前記原料化合物を－２０℃以上３００℃以下の温度に調整し、前記被覆原料溶液１と接触させる、［１２］又は［１３］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１５］前記工程(ｂ１－１)において、前記被覆原料溶液１の噴霧液滴のザウター平均粒径であるＤ３２が１０μｍ以上５００μｍ以下である、［１３］又は［１４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１６］前記工程(ｂ１－１)において、前記原料化合物のメジアン径であるＤＰ５０と、前記被覆原料溶液１を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径であるＤ３２との比であるＤＰ５０／Ｄ３２の値が、０．００１以上１０以下である、［１３］～［１５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１７］前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１を前記原料化合物と接触させる際の、前記被覆原料溶液１の温度が、－２０℃以上３００℃以下である、［１２］～［１６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１８］前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１２］～［１７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１９］前記工程（ｂ１）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比であるＭ／Ｌｉの値が、０．１以上５０以下である、［１２］～［１８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
［２０］前記工程（ｂ）は、前記原料化合物を、前記元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて前記原料混合物を得る工程（ｂ２）であって、前記工程（ｂ２）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ２－Ａ）を備える、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２１］前記工程（ｂ２）において、前記原料化合物に対する前記被覆原料溶液２の量が、重量基準で０．１倍以上１０倍以下である、［２０］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２２］前記被覆原料溶液２の温度が－２０℃以上８０℃以下である、［２０］又は［２１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２３］前記工程（ｂ２）において、前記被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、［２０］～［２２］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２４］前記工程（ｂ２）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比であるＭ／Ｌｉの値が、０．１以上５０以下である、［２０］～［２３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
［２５］前記工程（ｂ）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比であるＭ／Ｌｉの値が、０．１以上５０以下である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　ただし、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
［２６］前記原料化合物が前記元素Ｘを含み、前記工程（ｂ）において、前記原料化合物に含まれるＮｉと前記元素Ｘとの物質量の総和であるＮｉ＋Ｘの値に対する、前記被覆原料に含まれる前記元素Ｍの割合であるＭ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値は、モル比で０．０００１以上０．０５以下である、［１１］～［２５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。ただし、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
［２７］前記原料化合物が、下記式（ＩＩ）を満たす［１１］～［２６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　　Ｌｉ［Ｌｉｐ（Ｎｉ（１－ｑ－ｒ）ＣｏｑＸ１ｒ）１－ｐ］Ｏ２　・・（ＩＩ）　　
（－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．４、及び１－ｑ－ｒ≧０．３を満たし、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
　さらに、本発明の態様としては以下の態様が挙げられる。
［２８］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［２９］［２８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、自己放電量が抑制されたリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　本明細書において、「自己放電量」とは、充電状態の電池を高温で保管した際に、保管前の放電容量と比べて保管後の放電容量が低下する特性を意味し、高温保管前の放電容量と高温保管後の放電容量の差を意味する。
　以下の説明において、「粒子」とは、一次粒子が凝集した二次粒子、又は二次粒子とは独立して存在する一次粒子の両方を含む。
　本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
　本明細書において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子であり、球状、略球状の形状を有する粒子を意味する。つまり「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集体である。
　通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　本明細書において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立して存在し、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、例えば粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。単粒子は単一の結晶核の成長によって生成した粒子である。
　一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子径が大きく成長したものではなく、その粒子径は０．１μｍ以上０．５μｍ未満程度である。本明細書において、粒子径が０．５μｍ未満のものを一次粒子とし、０．５μｍ以上のものを単粒子とする。
　本明細書において、「層状構造」とは、リチウム原子、遷移金属原子及び酸素原子のそれぞれから形成された層が積層した結晶構造を意味する。
　リチウム金属複合酸化物粉末の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的な測定方法は、まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物粉末を分散させた分散液を得る。
　次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩが使用できる。
　そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度であるＤ５０（μｍ）とする。
　また、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度であるＤ１０（μｍ）とする。
　また、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度であるＤ９０（μｍ）とする。
　＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は層状構造を有する。本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含む。
　元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
　≪Ｒ≫
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末においては、下記のようにＲを定義する。
　Ｒとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Ｘとの物質量の総和であるＮｉ＋Ｘに対し、酸素の物質量をＯとしたときのモル比であるＯ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値である。
　Ｒは、リチウム金属複合酸化物粉末の表面領域における、ニッケル原子と元素Ｘの物質量の合計に対する酸素原子の物質量を意味する。ここで、「リチウム金属複合酸化物粉末の表面領域」とは、リチウム金属複合酸化物粉末の最表面から深さ方向に５ｎｍの厚さの領域をいう。
　本実施形態において「Ｒの値が大きい」とは、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に酸素原子が過剰な表面領域が形成されていることを意味する。また、ニッケルや元素Ｘが欠損した表面領域が形成されていることを意味する。
　リチウム金属複合酸化物粉末が、後述するようにコア粒子と被覆物を備える場合、「Ｒの値が大きい」とは、被覆物を有さない部分、即ちコア粒子が露出している面積が少ないことを意味する。
　本実施形態において「Ｒの値が小さい」とは、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に酸素原子が過少な表面領域が形成されていることを意味する。また、ニッケルや元素Ｘが過剰に存在する表面領域が形成されていることを意味する。
　リチウム金属複合酸化物粉末が、後述するようにコア粒子と被覆物を備える場合、「Ｒの値が小さい」とは、被覆物を有さない部分、即ちコア粒子が露出している面積が多いことを意味する。
　上記に定義されるＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値をＲ（９０）とする。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、Ｒ（９０）が１．７以上３．７以下である。
　本実施形態におけるＲの累積頻度分布曲線の求め方を以下に説明する。
　ニッケル、元素Ｘ及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法分析装置を用い、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子単位でのＥＤＸ面分析を５０粒子に対して実施する。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法分析装置としては、例えば、日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法分析装置（ＪＳＭ－７９００Ｆ）を用いることができる。
　具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末について、５０００倍の視野でＳＥＭ像を取得する。その視野内に含まれる粒子から、ランダムに１０粒子を選択する。この操作を５視野実施し、５０粒子の分析を実施する。
　上記ＥＤＸ面分析によれば、リチウム金属複合酸化物粉末の最表面から深さ方向に５ｎｍの厚さの領域のＲを測定できる。
　リチウム金属複合酸化物粉末が、コア粒子と被覆物を備える場合、ＥＤＸ面分析により、被覆物のＲを測定する。
　得られたＥＤＸスペクトルから各粒子表面におけるＮｉと元素Ｘの物質量の総和であるＮｉ＋Ｘに対する酸素の物質量をＯとしたときのモル比であるＯ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値を算出する。
　この際の加速電圧は１１００Ｖとする。
　さらに、算出した５０粒子のＲにより累積頻度分布曲線を作成する。Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値をＲ（９０）、１０％となる点のＲの値をＲ（１０）、５０％となる点のＲの値をＲ（５０）とする。
　リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いたとき、リチウム金属複合酸化物粉末の表面は電解液と接する。充電時、特に高温環境下においては、電解液と接触した際にリチウム金属複合酸化物粉末の表面から酸素が脱離する。脱離した酸素は、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面で電解液を酸化分解する。
　その際、酸素脱離に伴うリチウム金属複合酸化物粉末内での金属価数バランスの調整のため、充電状態のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ等の金属価数の低減に伴う自己放電が進行してしまう。
　このような作用が生じるため、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在する酸素原子数が過剰な場合、酸素原子の脱離、これによる電解液の酸化分解、さらにＮｉ等の金属の価数低減が促進され自己放電が進行する。
　一方、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在する酸素原子数が過少な場合、リチウム金属複合酸化物粉末の層状構造の形成が不十分となる。
　層状構造の形成が不十分であると、充電時にリチウム金属複合酸化物粉末の表面の結晶構造に乱れが生じやすくなる。この場合、乱れた結晶はリチウムの脱離と挿入を阻害し、リチウム元素が有効に活用されず、電池容量が低くなる場合がある。また、結晶構造が乱れていると、リチウム金属複合酸化物粉末の表面において、構成元素の欠損が生じやすく、自己放電が進行してしまう。
　本実施形態は、Ｒ（９０）を特定の範囲とし、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在する酸素原子量を制御している。
　本実施形態において、Ｒ（９０）は、１．９以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．１以上がさらに好ましい。また３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
　Ｒ（９０）の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、Ｒ（９０）は、１．９以上３．５以下が好ましく、２．０以上３．２以下がより好ましく、２．１以上３．０以下がさらに好ましい。
　Ｒ（９０）が上記上限値以下、つまり３．５以下であると、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在する酸素原子の割合が過剰なリチウム金属複合酸化物粉末の粒子が少ないことを意味する。この場合、充電時にリチウム金属複合酸化物粉末の表面から脱離する酸素が少なく、電解液の酸化分解に伴う自己放電が進行しにくくなる。
　Ｒ（９０）が上記下限値以上、つまり１．９以上であると、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に規則的な層状構造が形成されていることを意味する。このため、構成元素の欠損やリチウムのトラップが生じにくくなり、自己放電が進行しにくくなる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、Ｒ（１０）が１．１以上３．３以下であることが好ましい。前記Ｒ（１０）は１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。また前記Ｒ（１０）は３．０以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。
　Ｒ（１０）の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、Ｒ（１０）は、１．３以上３．０以下が好ましく、１．５以上２．７以下がより好ましく、１．７以上２．４以下がさらに好ましい。
　Ｒ（１０）が上記範囲であると、酸素原子数が過少であるために、結晶構造に乱れが生じているリチウム金属複合酸化物粉末の存在量が少ないことを意味する。このような場合には、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に規則的な層状構造が形成されていることを意味する。このため、構成元素の欠損が生じにくくなり、自己放電が進行しにくくなる。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、Ｒ（５０）が１．５以上２．７以下であることが好ましい。Ｒ（５０）は１．７以上が好ましく、１．９以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。またＲ（５０）は２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
　Ｒ（５０）の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、Ｒ（５０）は、１．７以上２．６以下が好ましく、１．９以上２．５以下がより好ましく、２．０以上２．４以下がさらに好ましい。
　Ｒ（５０）が上記範囲であると、リチウム金属複合酸化物粉末の表面の酸素原子の存在量が適正に制御され、充電と放電に寄与しない不純物の形成量が少ないことを意味する。この不純物としては、例えばリチウムを含まない酸化物が挙げられる。不純物が少ないため、充電と放電時の抵抗を小さくできる。
　（層状構造）
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることがさらに好ましく、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　≪組成式（Ｉ）≫
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　　　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　・・・（Ｉ）　　
　　（－０．１≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．７である。）
　サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｍは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｍは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｍの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｍの上限値及び下限値の組み合わせの例として、ｍは、０＜ｍ≦０．２、０＜ｍ≦０．１、０．０１≦ｍ≦０．０８、０．０２≦ｍ≦０．０６が挙げられる。
　本実施形態においては、０＜ｍ≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ≦０．１であることがより好ましい。
　放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）において、ｎの上限は、０．７以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．２以下が特に好ましい。またｎの下限は、０を超え、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１２以上が特に好ましい。
　ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｎの上限値及び下限値の組み合わせの例として、ｎは、０．０５≦ｎ≦０．５、０．１０≦ｎ≦０．４５、０．１２≦ｎ≦０．２が挙げられる。
　≪組成式（Ｉ）－１≫
　本願の効果を高める観点から、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）－１で表されることがさらに好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｍ１（Ｎｉ（１－ｎ１２－ｎ１３－ｎ１４）Ｃｏｎ１２Ｘ１ｎ１３Ｍ１ｎ１４）１－ｍ１］Ｏ２　・・・（Ｉ）－１
　（－０．１≦ｍ１≦０．２、０≦ｎ１２≦０．４、０≦ｎ１３≦０．４、０≦ｎ１４≦０．０５、及び０＜ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦０．７を満たし、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ１はＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
　サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｍ１は０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｍ１は０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｍ１の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｍ１の上限値及び下限値の組み合わせの例としては、０＜ｍ１≦０．２、０＜ｍ１≦０．１、０．０１≦ｍ１≦０．０８、０．０２≦ｍ１≦０．０６が挙げられる。
　本実施形態においては、０＜ｍ１≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ１≦０．１であることがより好ましい。
　放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１において、ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４の上限は、０．７以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．２以下が特に好ましい。またｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４の下限は、０を超え、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましい。
　ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４の上限値及び下限値の組み合わせの例としては、０＜ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦０．７、０．０５≦ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦０．５、０．１０≦ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦０．４５、０．１２≦ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦０．２が挙げられる。
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｎ１２は、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｎ１２は０．３７以下が好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｎ１２の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｎ１２の上限値及び下限値の組み合わせの例としては、０＜ｎ１２≦０．４、０．００５≦ｎ１２≦０．３７、０．０１≦ｎ１２≦０．３５、０．０５≦ｎ１２≦０．３３が挙げられる。
　本実施形態においては、０＜ｎ１２≦０．４であることが好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｎ１３は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｎ１３は０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
　ｎ１３の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｎ１３の上限値及び下限値の組み合わせの例としては、０．０１≦ｎ１３≦０．３０、０．０２≦ｎ１３≦０．２５、０．０４≦ｎ１３≦０．２０が挙げられる。
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｎ１４は０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）－１におけるｎ１４は０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
　ｎ１４の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｎ１４の上限値及び下限値の組み合わせの例としては、０＜ｎ１４≦０．０４、０．０００５≦ｎ１４≦０．０３、０．００１≦ｎ１４≦０．０２が挙げられる。
　前記組成式（Ｉ）－１におけるＸ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）－１におけるＸ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素であることが好ましい。
　前記組成式（Ｉ）－１におけるＭ１はＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）－１におけるＭ２は、Ｂ、Ｎｂ、及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｂ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の組成は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置により分析することで確認できる。
　誘導結合プラズマ発光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
　≪被覆物≫
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子とコア粒子を被覆する被覆物とを備えることが好ましい。
　より詳細には、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コアとなる粒子のコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備える。
　被覆物は、元素Ｍとリチウムとが反応した化合物を含む。本実施形態においてコア粒子とは、リチウム金属複合酸化物粉末中の一次粒子及び二次粒子であり、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有する。
　なお、本実施形態において「被覆」とは、コア粒子の表面の一部または全部に被覆物が存在していることを意味する。コア粒子の表面の一部を被覆物が被覆している場合、被覆物は、コア粒子の表面の少なくとも５０％以上の領域に分布していると好ましく、７０％以上の領域に分布しているとより好ましい。
　被覆物の層は、コア粒子の表面において、均一な厚みの被覆層を形成していることが好ましい。
　被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとを有するリチウム含有複合化合物を含むことが好ましい。元素ＭはＡｌ、Ｚｒ、及び組成式（Ｉ）－１におけるＭ１からなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素がより好ましく、Ｂ、Ｎｂ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素がさらに好ましく、Ｂ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素が特に好ましい。
　被覆物は、リチウム含有複合化合物を含むことが好ましい。電池の抵抗低減の観点から、前記リチウム含有複合化合物はリチウム含有複合酸化物であることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物の例としては、リチウム－ホウ素－酸素化合物、リチウム－ニオブ－酸素化合物、リチウム－リン－酸素化合物が挙げられる。
　前記リチウム含有複合化合物は、結晶質又は非晶質であり、非晶質であることが好ましい。非晶質のリチウム含有複合化合物でコア粒子を被覆することで、コア粒子と被覆物が良好に接合され、充放電反応に伴うコア粒子の膨張収縮に伴う被覆物の脱落が抑制され、充放電サイクル特性に優れる。前記リチウム含有複合化合物が結晶質又は非晶質であるかどうかは、透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認できる。
　本発明の効果を高める観点から、前記リチウム金属複合酸化物粉末中の、組成式（Ｉ）におけるＮｉと元素Ｘの物質量の和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する、前記被覆物における元素Ｍの物質量の割合であるＭ／（Ｎｉ＋Ｘ）が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）は、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）は、０．１モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上がさらに好ましく、０．３モル％以上であることが特に好ましい。Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）が、０．１モル％以上４モル％以下、０．２モル％以上３モル％以下、０．３モル％以上モル％以下が挙げられる。
　本実施形態において、被覆物の組成の確認は、二次粒子断面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）-ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析、電子エネルギー損失分光法ライン分析（ＥＥＬＳライン分析）などを用いることで行うことができる。電子エネルギー損失分光法ライン分析（ＥＥＬＳライン分析）は、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて薄片化し、得られたリチウム金属複合酸化物粉末の断面を分析電子顕微鏡 （例えば、日本電子社製、ＡＲＭ２００Ｆ）で観察し、ＥＥＬＳ検出器（例えば、Ｇａｔａｎ社製Ｑｕａｎｔｕｍ　ＥＲ）を用いて、リチウム金属複合酸化物粉末の最表面からリチウム金属複合酸化物粉末の内部方向に被覆物のＥＥＬＳライン分析を行うことで、被覆物の組成（特にＬｉと元素Ｍの存在有無）を確認できる。
　被覆層又は被覆粒子の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。
　粉末Ｘ線回折測定は、例えば、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。具体的には、リチウム金属複合化合物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°/ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得て、得られた粉末Ｘ線回折図形から、被覆層又は被覆粒子の結晶構造の確認を行う。
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は単粒子を含むことが好ましい。
　一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子が大きく成長したものではなく、その粒子径は０．１μｍ以上０．５μｍ未満程度である。本明細書において、平均粒径が０．５μｍ未満のものを一次粒子とし、０．５μｍ以上のものを単粒子とする。つまり、外観上に粒界が存在しない粒子は、粒子径が０．５μｍを基準に小粒径の「一次粒子」と、大粒径の「単粒子」とからなる。
　また単粒子は微小な一次粒子や一次粒子が凝集して形成される二次粒子と比べて表面エネルギーが小さく、安定性に優れる。よって、単粒子表面では電解液の分解等の不可逆な反応が抑制され、自己放電が起こり難いリチウム金属複合酸化物粉末となると推察される。
　自己放電抑制の観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子全体に対する単粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下であり、９０％以下が好ましい。ここで「粒子全体」とは、一次粒子、二次粒子及び単粒子の粒子数の総和である。
　本実施形態リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる全ての粒子、即ち、一次粒子、二次粒子及び単粒子の粒度分布測定値から求めた１０％累積径であるＤ１０、５０％累積径であるＤ５０及び９０％累積径であるＤ９０において、５０％累積径であるＤ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０が、下記式（Ａ）の関係を満たすことが好ましい。
　　　　　　０．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦３・・・（Ａ）
　前記５０％累積径であるＤ５０の下限値は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。前記５０％累積径であるＤ５０の上限値は、８．０μｍ以下が好ましく、６．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましい。
　５０％累積径であるＤ５０の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、５０％累積径であるＤ５０は、１．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上６．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。
　式（Ａ）で表される関係である（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の下限値は、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましい。式（Ａ）で表される関係である（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の上限値は、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
　式（Ａ）で表される関係である（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、式（Ａ）で表される関係である（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、０．４以上２．５以下が好ましく、０．５以上２．０以下がより好ましく、０．６以上１．５以下が特に好ましい。
　以下の方法により算出されるリチウム金属複合酸化物粉末の自己放電率は、１４％以下が好ましく、１２％以下がより好ましい。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製する。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合材の調整時には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドンが有機溶媒として用いられる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は例えば１．６５ｃｍ２である。
　得られたリチウム二次電池用正極を用いてリチウム二次電池を作製する。作製したリチウム二次電池は、コイン型電池Ｒ２０３２とする。以下、「コイン型電池」と称することがある。
　コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（例えば宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製する。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。
　さらに、得られたコイン型電池を用いて次のように試験を行う。
　試験温度２５℃で、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電する。
　その後、２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存前放電容量を測定する。
　次いで、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電後、充電状態のコイン型電池を試験温度６０℃で７日保存する。
　保存後、２５℃で２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存容量を測定する。自己放電率は以下の式から算出する。
　　自己放電率（％）＝（保存容量／保存前放電容量）×１００
　＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
　＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、下記工程（ａ）～工程（ｃ）を以下の順で備える。
　工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、リチウムを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
　工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
　工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で加熱する工程。
　［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、少なくともＮｉを含有する前駆体と、リチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程である。原料化合物は、前駆体とリチウム化合物との焼成物を意味する。
　・前駆体
　リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、少なくともＮｉを含有する前駆体を製造する。以下において、少なくともＮｉを含有する前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。
　前駆体は、Ｎｉと元素Ｘとを含む複合金属化合物が好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ及び元素Ｘ１を含む複合金属化合物がより好ましい。元素Ｘ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
（複合金属化合物の製造工程）
　複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｎ１２－ｎ１３）Ｃｏｎ１２Ｍｎｎ１３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｎ１２－ｎ１３）Ｃｏｎ１２Ｍｎｎ１３（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、Ｎｉ（１－ｎ１２－ｎ１３）Ｃｏｎ１２Ｍｎｎ１３（ＯＨ）２の組成比に対応して（１－ｎ１２－ｎ１３）：ｎ１２：ｎ１３となる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、ジルコニウム塩溶液の溶媒としては、水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。例えばアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。錯化剤が含まれる場合、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば元素Ｘの金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却したｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ（１－ｎ１２－ｎ１３）Ｃｏｎ１２Ｍｎｎ１３（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御される。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応生成物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末の各種物性を所望の範囲に制御することが出来る。
　詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥させることで、ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物が得られる。
　また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を調製してもよい。
　複合金属水酸化物から、複合金属酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
　例えば、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
・リチウム化合物
　本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか１種、又は、２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
　前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）～３）のいずれかが挙げられる。
　１）前駆体が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される条件で乾燥する乾燥条件である。
　２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
　３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
　前駆体が酸化又は還元されない条件にするためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件にするためには、酸素又は空気を使用すればよい。
　また、前駆体が還元される条件にするためには、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前駆体に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム化合物と混合する。つまり、得られるリチウム金属複合酸化物粉末において、リチウムと、元素Ｘの合計量とのモル比が１を超える比率となるようにリチウム化合物と前駆体とを混合する。
　金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。前駆体及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、原料化合物が得られる。
　前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、焼成物を得る。
　焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。
　必要に応じて、複数回焼成してもよい。
　上記前駆体と、上述のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、リチウム金属複合酸化物粉末の表面のリチウムの揮発を低減できる。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下で行うことが好ましい。ただし、仮焼成の温度は、本焼成よりも低い温度で実施する。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させ、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の酸素量を好ましい範囲に制御できる。また不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
　不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行う場合、焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物粉末のＲ（９０）を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。不活性溶融剤の存在下での焼成における保持温度を調整することで、焼成工程でのリチウム化合物と前駆体との反応が促進され、酸素過剰型酸化物等の不純物相の生成が抑制され、粒子表面の酸素量が適量に制御されたリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。
　焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点－１００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋１００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。
　保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
　また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
　Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
　Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
　Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
　Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
　Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
　Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
　Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
　本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの水酸化物、Ａの炭酸塩及び硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
　本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上を用いた場合には、得られるリチウム金属複合酸化物粉末のＲ（１０）を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。前記不活性溶融剤の存在下での焼成することで、焼成時にリチウム化合物と前駆体の混合物に必要な酸素が、不活性溶融剤を通して十分に供給されるため、粒子表面の酸素欠損が少ないリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。
　本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。得られるリチウム金属複合酸化物粉末のＲ（９０）を本実施形態の範囲とするためには、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。そのような不活性溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
　焼成により、原料化合物が得られる。
　焼成後の原料化合物に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液が凍結しない範囲且つ上記範囲に制御することで、洗浄時に原料化合物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄工程において、洗浄液と原料化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、原料化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、原料化合物にかける方法や、洗浄液の水溶液中に、原料化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から原料化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の原料化合物にかける方法が挙げられる。
　洗浄後は、ろ過等により洗浄液から原料化合物を分離し、乾燥する工程を実施してもよい。
　前記原料化合物は、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
　　　Ｌｉ（Ｌｉｐ（Ｎｉ（１－ｑ－ｒ）ＣｏｑＸ１ｒ）１－ｐ）Ｏ２　・・（ＩＩ）　　
　（－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．４、及び１－ｑ－ｒ≧０．３を満たし、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
　原料化合物は、中和滴定の結果から換算値として求められる余剰リチウム量が、１質量％以下であることが好ましい。余剰リチウム量とは、原料化合物の中和滴定の結果から換算値として求められる残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の合計量から算出したＬｉ元素の含有量をいう。余剰リチウム量は、原料化合物の結晶構造中に含まれないリチウム量である。
　原料化合物中の余剰リチウム量を上記の範囲に調整することにより、後述の被覆原料と余剰リチウムが反応し、コア粒子を均質に被覆した被覆層が形成され、Ｒ（９０）を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。
　ここで、原料化合物中の余剰リチウム量は、以下の方法で測定できる。
　原料化合物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌する。撹拌後、原料化合物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定する。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、原料化合物中に残存する炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量を算出する。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出する。
　炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量から、余剰リチウム量を求める。
　炭酸リチウム量（質量％）＝｛０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００
　水酸化リチウム量（質量％）＝｛０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００　
［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）は、元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程である。
　元素Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
　工程（ｂ）は、元素Ｍを含む被覆原料溶液１を原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１）であってもよい。
　工程（ｂ１）は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１－１）であってもよい。
　工程（ｂ）は、前記原料化合物を、前記元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて原料混合物を得る工程（ｂ２）であってもよい。
　工程（ｂ）は、元素Ｍを含む粉末状の被覆原料を粉末状の原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ３）であってもよい。
　工程（ｂ）を実施することにより、Ｒ（９０）を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。工程（ｂ１）または（ｂ３）を実施することにより、Ｒ（１０）およびＲ（５０）をより好ましい範囲に制御しやすくなる。
・被覆原料
　被覆原料はＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む被覆化合物を含有することが好ましい。被覆化合物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢ５Ｏ８、Ｂ２Ｏ３、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｈ２ＳｉＯ３、Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳＯ６、Ｈ２ＳＯ８、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＦ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４のうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、又はＬｉ３ＰＯ４が好ましい。
・工程（ｂ１）
　工程（ｂ）が、元素Ｍを含む被覆原料溶液１を原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１）である場合について説明する。
　工程（ｂ１）は、前記被覆化合物を溶媒に分散、溶解させた溶液状態（被覆原料溶液１）で用いてもよい。被覆原料溶液の溶媒は、水又は有機溶媒を用いることができ、水が好ましい。
　被覆原料として被覆原料溶液１を用いる場合、被覆原料溶液１と原料化合物とを接触させる方法としては、下記の方法が挙げられる。
　・・被覆原料溶液１中に、原料化合物を浸漬する方法。ここで、「浸漬する」とは原料化合物を被覆原料溶液１中に投入すること、又は、投入後攪拌することを含む。
　・・被覆原料溶液１をシャワー液として、原料化合物にかける方法。
　・・被覆原料溶液１を噴霧液として、原料化合物に噴霧する方法。
　・・被覆原料溶液１に、原料化合物を浸漬した後、被覆原料溶液１から原料化合物を分離する。次いで、被覆原料溶液１をシャワー液として、分離後の原料化合物にかけて接触させ、原料混合物を得る方法。
　被覆原料として被覆原料溶液１を用いる場合、工程（ｂ１）の後、後述する工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ１－Ａ）を備えることが好ましい。
　原料混合物に含まれる溶媒の含有率は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
　この場合には、工程（ａ）、工程（ｂ１）、工程（ｂ１－Ａ）及び工程（ｃ）をこの順で備える。
　被覆原料として被覆原料溶液１を用いる場合、「被覆原料溶液１中に原料化合物を浸漬し、接触させる方法」、「被覆原料溶液１を噴霧液として、原料化合物に噴霧し、接触させる方法」、あるいは「被覆原料溶液１をシャワー液として、原料化合物にかける方法」が好ましい。溶液中に浸漬すること、噴霧液を接触させること、あるいは、シャワー液をかけて接触させることで、原料化合物の粒子表面に均一に被覆原料を被着させることができる。
　・・工程（ｂ１－１）
　工程（ｂ１）が、原料化合物に被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１－１）である場合について説明する。
　被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、原料化合物を－２０℃以上３００℃以下の温度に調整し、被覆原料溶液１を噴霧し、接触させることが好ましい。原料化合物と熱水の反応により、原料化合物からＬｉが過度に引き抜かれるのを抑制するため、原料化合物の温度の上限値は、２７０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。また、原料化合物の温度の下限値は、被覆原料溶液１の凍結を防止するため、０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、原料化合物と接触後の溶液により原料化合物からＬｉが引き抜かれるのを抑制すべく原料化合物と接触後の溶液を直ちに蒸発させるため、７０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好ましい。
　原料化合物の温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えば原料化合物の温度は、０℃以上２７０℃以下、３０℃以上２４０℃以下、７０℃以上２１０℃以下、１００℃以上１８０℃以下が挙げられる。
　被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２が１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。被覆元素Ｍの分散ムラが生じることを抑制するため、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２の上限値は、４００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、２５０μｍがさらに好ましく、２００μｍが特に好ましい。また、生産性を過度に低下させることを防止するため、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２の下限値は、１５μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、２５μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。
　噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えば噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２は、１５μｍ以上４００μｍ以下、２０μｍ以上３００μｍ以下、２５μｍ以上２５０μｍ以下、３０μｍ以上２００μｍ以下が挙げられる。
　噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２は、液浸法によって測定される。具体的な手法としては、シリコンオイルを所定の厚みで塗布したプレートグラス上に霧を受け止め、素早く拡大写真を撮影し、得られた拡大写真からサイズごとに液滴数をカウントする。直径ｄｉの液滴がｎｉ個であると仮定して、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２は次式で表される。
　Ｄ３２＝（Σｎｉｄｉ ３）／（Σｎｉｄｉ ２）
　被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、原料化合物のメジアン径ＤＰ５０と、被覆原料溶液を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２との比、ＤＰ５０／Ｄ３２が、０．００１以上１０以下であることが好ましい。生産性を過度に低下させることを防止するため、ＤＰ５０／Ｄ３２の上限値は、５が好ましく、１がより好ましく、０．７がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。また、元素Ｍの分散ムラが生じることを抑制するため、ＤＰ５０／Ｄ３２の下限値は、０．００３が好ましく、０．００５がより好ましく、０．００７がさらに好ましく、０．０１が特に好ましい。
　ＤＰ５０／Ｄ３２の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えばＤＰ５０／Ｄ３２は、０．００３以上５以下、０．００５以上１以下、０．００７以上０．７以下、０．０１以上０．５以下が挙げられる。
　原料化合物のメジアン径ＤＰ５０は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的な測定方法は、まず、原料化合物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、原料化合物の粉末を分散させた分散液を得る。
　次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩが使用できる。
　そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値をメジアン径であるＤＰ５０（μｍ）とする。
　被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、被覆原料溶液１を原料化合物と接触させる際の被覆原料溶液１の溶液温度が、－２０℃以上３００℃以下であることが好ましい。原料化合物と熱水の反応により、原料化合物からＬｉが過度に引き抜かれるのを抑制するため、溶液温度の上限値は、２７０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。また、溶液温度の下限値は、被覆原料溶液１の凍結を防止するため、０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、原料化合物と接触後の溶液により原料化合物からＬｉが引き抜かれるのを抑制すべく原料化合物と接触後の溶液を直ちに蒸発させるため、７０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好ましい。
　溶液温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えば溶液温度は、０℃以上２７０℃以下、３０℃以上２４０℃以下、７０℃以上２１０℃以下、１００℃以上１８０℃以下が挙げられる。
　被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。被覆元素Ｍの分散ムラが生じることを抑制するため、被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度の上限値は、８０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、７０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、６０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、５０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、生産性を過度に低下させることを防止するため、被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度の下限値は、０．００３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００７ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
　被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｏｌ／Ｌ以下、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上７０ｍｏｌ／Ｌ以下、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上６０ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。
　被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量のモル比（Ｍ／Ｌｉ）が、が、０．１以上５０以下であることが好ましい。ここで原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量であり、結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量である。つまり、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前述の余剰リチウム量から換算した物質量であり、被覆原料溶液１がリチウムを含んでいる場合、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前述の余剰リチウム量から換算した物質量と被覆原料溶液１に含まれるリチウムの物質量との合計量である。ここで、前述の余剰リチウム量から換算した物質量とは、前述の炭酸リチウム量に含まれるリチウムの物質量と前述の水酸化リチウム量に含まれるリチウムの物質量との合計値である。
　元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、Ｍ／Ｌｉの上限値は、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。
　また、被覆元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／Ｌｉの下限値は、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
　Ｍ／Ｌｉの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えばＭ／Ｌｉは、０．２以上３０以下、０．５以上２０以下、１．０以上１０以下、１．５以上５以下が挙げられる。
・工程（ｂ２）
　工程（ｂ）が、原料化合物を、元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて原料混合物を得る工程（ｂ２）である場合について説明する。
　被覆原料溶液２に含まれるリチウムは、原料化合物に含まれる未反応の残留リチウムが溶液中に溶出したものであってもよく、被覆原料溶液中に別途リチウム化合物を添加したものであってもよい。
　被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、原料化合物に対する被覆原料溶液２の量が、重量基準で０．１倍以上１０倍以下であることが好ましい。原料化合物からＬｉが過度に引き抜かれるのを抑制するため、原料化合物に対する被覆原料溶液２の量の上限値は、８が好ましく、７がより好ましく、６がさらに好ましく、５が特に好ましい。また、スラリーの流動性を維持するため、原料化合物に対する被覆原料溶液２の量の下限値は、０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．７がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　原料化合物に対する被覆原料溶液２の量の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えば原料化合物に対する被覆原料溶液２の量は、０．３以上８以下、０．５以上７以下、０．７以上６以下、１以上５以下が挙げられる。
　被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、被覆原料溶液２の温度は、－２０℃以上８０℃以下に調整することが好ましい。原料化合物の結晶構造中から被覆原料溶液中に、リチウムイオンが過度に溶出されることを抑制するため、被覆原料溶液２の温度の上限値は、６０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、４０℃がさらに好ましく、３０℃が特に好ましい。被覆原料溶液２の凍結を防止するため、被覆原料溶液２の温度の下限値は－１５℃が好ましく、－１０℃がより好ましく、－５℃がさらに好ましく、０℃が特に好ましい。
　被覆原料溶液２の温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えば被覆原料溶液２の温度は、－１５℃以上６０℃以下、－１０℃以上５０℃以下、－５℃以上４０℃以下、０℃以上３０℃以下が挙げられる。
　被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。原料混合物中に過剰な不純物Ｌｉが残留することを防止するため、被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度の上限値は、５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
　また、元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度の下限値は、０．０１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．２２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
　被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えば被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度は、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下、０．２２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。
　被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下であることが好ましい。ここで原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量であり、結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量である。つまり、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前述の余剰リチウム量から換算した物質量であり、被覆原料溶液２がリチウムを含んでいる場合、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前述の余剰リチウム量から換算した物質量と被覆原料溶液２に含まれるリチウムの物質量との合計量である。ここで、前述の余剰リチウム量から換算した物質量とは、前述の炭酸リチウム量に含まれるリチウムの物質量と前述の水酸化リチウム量に含まれるリチウムの物質量との合計値である。
　元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、Ｍ／Ｌｉの上限値は、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。また、被覆元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／Ｌｉの下限値は、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
　Ｍ／Ｌｉの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えばＭ／Ｌｉは、０．２以上３０以下、０．５以上２０以下、１．０以上１０以下、１．５以上５以下が挙げられる。
　・工程（ｂ３）
　工程（ｂ）が、元素Ｍを含む粉末状の被覆原料を粉末状の原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ３）である場合について説明する。
　被覆原料と、原料化合物を接触させるとき、被覆原料として粉末状態の被覆化合物を用いる場合、被覆原料と原料化合物を粉末の状態で混合して接触させ、原料混合物を得る。
　原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量のモル比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下であることが好ましい。ここで原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量であり、結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量である。つまり、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前述の余剰リチウム量から換算した物質量であり、被覆原料がリチウムを含んでいる場合、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前述の余剰リチウム量換算した物質量と被覆原料に含まれるリチウムの物質量との合計量である。ここで、前述の余剰リチウム量から換算した物質量とは、前述の炭酸リチウム量に含まれるリチウムの物質量と前述の水酸化リチウム量に含まれるリチウムの物質量との合計値である。元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、Ｍ／Ｌｉの上限値は、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。また、元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／Ｌｉの下限値は、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
　Ｍ／Ｌｉの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えばＭ／Ｌｉは、０．２以上３０以下、０．５以上２０以下、１．０以上１０以下、１．５以上５以下が挙げられる。
　工程（ｂ）において原料化合物に含まれるＬｉを除く金属元素の総量、つまり、Ｎｉと元素Ｘの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する、被覆原料に含まれる元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．００１以上０．０５以下であることが好ましい。過剰な被覆層により、充放電反応を行うリチウム金属複合酸化物粉末のコア粒子部分の重量比率が過度に低下することを防止するため、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）の上限値は、０．０４が好ましく、０．０３がより好ましく、０．０２５がさらに好ましく、０．０２が特に好ましい。また、元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）の下限値は、０．００２が好ましく、０．００３がより好ましく、０．００３５がさらに好ましく、０．００４が特に好ましい。
　Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、例えばＭ／（Ｎｉ＋Ｘ）は、０．００２以上０．０４以下、０．００３以上０．０３以下、０．００３５以上０．０２５以下、０．００４以上０．０２以下が挙げられる。
　被覆原料中の元素Ｍの割合を上記範囲内とすることにより、Ｒ（９０）を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。
　［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた原料混合物を、２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程である。
　・熱処理工程
　リチウム金属複合酸化物粉末の表面に被覆物を均一に分散させる観点から、熱処理工程の加熱温度は２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。
　また被覆物の熱分解や、被覆原料が、原料化合物に固溶することを抑制する観点から、熱処理工程の加熱温度は５５０℃以下がより好ましく、５００℃以下が特に好ましい。
　上記の温度範囲で加熱することにより、Ｒ（９０）を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。
　加熱後、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。
　　［任意工程］
　本実施形態においては、加熱工程後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　焼成によって得たリチウム金属複合酸化物粉末は、任意の洗浄工程を経た後に粉砕し、適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。特に粉砕条件を調整することで、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の１０％累積径Ｄ１０、５０％累積径Ｄ５０及び９０％累積径Ｄ９０を本実施形態の範囲内に制御することができる。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末とは異なるリチウム金属複合酸化物粉末を含有していてもよい。
　＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに後述の固体電解質を用いてもよい。固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、リチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物粉末を全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図２及び図３は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２及び図３に示す全固体二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である正極活物質及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｅＭ１ ｆＭ２ ｇＰｈＯｉ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　（ポリマー系固体電解質）
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　（導電材）
　本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料及び金属化合物の少なくとも１つを用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述する適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。また、金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
　正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；及びポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法及びグラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
（負極活物質）
　負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金であり、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２及びＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５及びＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３及びＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２及びＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２及びＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２及びＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３及びＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２及びＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；及びＳｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２及びＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ及びＬｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ及びＳｎ－Ｌａなどのスズ合金；及びＣｕ２Ｓｂ及びＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（つまり、電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（つまり、サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶ともいう）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
（負極集電体）
　負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
　本発明のもう一つの側面は、以下の発明を包含する。
［３０］層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含み、前記元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であるリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記に定義するＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値Ｒ（９０）が１．７以上３．７以下であり、前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が５０％となる点のＲの値Ｒ（５０）が１．７以上２．７以下である、リチウム金属複合酸化物粉末。
　Ｒとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと前記元素Ｘとの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する酸素の物質量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））である。
　ニッケル、前記元素Ｘ及び酸素の物質量は、前記リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。
［３１］前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００%としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が１０％となる点のＲの値Ｒ（１０）が１．１以上３．３以下である、［３０］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３２］下記式（Ｉ）を満たす［３０］又は［３１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　・・・（Ｉ）　　
　（－０．１≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．７である。）
［３３］前記式（Ｉ）のｍが０＜ｍ≦０．２である、［３２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３４］コア粒子と被覆物とを備える、［３０］～［３３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３５］前記被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合化合物を含む［３４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、前記元素ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰから選ばれる１種以上である。
［３６］さらに単粒子を含む、［３０］～［３５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３７］粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ１０）、５０％累積径（Ｄ５０）及び９０％累積径（Ｄ９０）において、５０％累積径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ａ）の関係を満たす、［３０］～［３６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
　　　　　０．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦３・・・（Ａ）
［３８］前記リチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックとＰＶｄＦとの質量比が、リチウム金属複合酸化物粉末：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：５：３であり、電極面積を１．６５ｃｍ２であるリチウム二次電池用正極を形成し、前記リチウム二次電池用正極と、ポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータと、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとが３０：３５：３５（体積比）である混合液にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものである電解液と、金属リチウムの二次電池用負極と、を含むコイン型電池Ｒ２０３２を作製し、前記コイン型電池Ｒ２０３２について以下に示す条件の試験において、以下のように自己放電率を測定したときの自己放電率が１４％以下である、［３０］～［３７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
・試験条件
　試験温度２５℃、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電する。その後、２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存前放電容量を測定する。
　次いで、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電後、充電状態のコイン型電池を試験温度６０℃で７日保存する。保存後、２５℃で２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存容量を測定する。自己放電率は以下の式から算出する。
　　自己放電率（％）＝（保存容量／保存前放電容量）×１００
［３９］［３０］～［３８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［４０］下記工程（ａ）～工程（ｃ）を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程。
　ただし、前記工程（ｂ）は、前記元素Ｍを含む被覆原料溶液１を前記原料化合物に接触させ、前記原料混合物を得る工程（ｂ１）であって、前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ１－Ａ）を備える。
［４１］前記工程（ｂ１）は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、前記原料混合物を得る工程（ｂ１－１）である、［４０］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［４２］前記工程（ｂ１）において、前記原料化合物を－２０℃以上３００℃以下の温度に調整し、前記被覆原料溶液１と接触させる、［４０］又は［４１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［４３］前記工程(ｂ１－１)において、前記被覆原料溶液１の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２が１０μｍ以上５００μｍ以下である、［４１］又は［４２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［４４］前記工程(ｂ１－１)において、前記原料化合物のメジアン径ＤＰ５０と、前記被覆原料溶液１を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２との比(ＤＰ５０／Ｄ３２)が、０．００１以上１０以下である、［４１］～［４３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［４５］前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１を前記原料化合物と接触させる際の、前記被覆原料溶液１の温度が、－２０℃以上３００℃以下である、［４０］～［４４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［４６］前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下である、［４０］～［４５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［４７］前記工程（ｂ１）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、［４０］～［４６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
［４８］下記工程（ａ）～工程（ｃ）を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程。
　ただし、前記工程（ｂ）は、前記原料化合物を、前記元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて前記原料混合物を得る工程（ｂ２）であって、
　前記工程（ｂ２）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ２－Ａ）を備える。
［４９］前記工程（ｂ２）において、前記原料化合物に対する前記被覆原料溶液２の量が、重量基準で０．１倍以上１０倍以下である、［４８］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［５０］前記被覆原料溶液２の温度が－２０℃以上８０℃以下である、［４８］又は［４９］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［５１］前記工程（ｂ２）において、前記被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、［４８］～［５０］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［５２］前記工程（ｂ２）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、［４８］～［５１］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
［５３］前記工程（ｂ）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、［４８］又は［５２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　ただし、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
［５４］前記原料化合物は元素Ｘを含み、前記工程（ｂ）において、前記原料化合物に含まれるＮｉと前記元素Ｘの物質量の総和であるＮｉ＋Ｘに対する、前記被覆原料に含まれる前記元素Ｍの割合であるＭ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値は、モル比で０．０００１以上０．０５以下である、［４８］～［５３］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。ただし、元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
［５５］前記原料化合物が、下記式（ＩＩ）を満たす［４８］～［５４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
　　Ｌｉ（Ｌｉｐ（Ｎｉ（１－ｑ－ｒ）ＣｏｑＸ１ｒ）１－ｐ）Ｏ２　・・（ＩＩ）　　
（－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．４、及び１－ｑ－ｒ≧０．３を満たし、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
　さらに、本発明の態様としては以下の態様が挙げられる。
［５６］［３９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［５７］［５６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光測定＞
　日本電子社製の走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法（ＪＳＭ－７９００Ｆ）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末の表面におけるＲの累積頻度分布曲線を求めた。
　ここで、ＲはＮｉと元素Ｘの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する酸素の物質量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））である。
≪Ｒの累積頻度分布曲線の求め方≫
　リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子単位でのＥＤＸ面分析を５０粒子に対して実施し、得られたＥＤＸスペクトルから各粒子表面におけるＲを算出した。尚、この際の加速電圧は１１００Ｖとした。さらに、算出した５０粒子のＲにより累積頻度分布曲線を作成し、Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値をＲ（９０）、１０％となる点のＲの値をＲ（１０）、５０％となる点のＲの値をＲ（５０）とした。
　具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末について、５０００倍の視野でＳＥＭ像を取得した。その視野内に含まれる粒子から、ランダムに１０粒子を選択した。この操作を５視野実施し、５０粒子の分析を実施した。
＜累積粒度の測定＞
　リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度（Ｄ９０）（μｍ）、累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度（Ｄ５０）（μｍ）、累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度（Ｄ１０）（μｍ）として求めた。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末または原料化合物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末または原料化合物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜原料化合物のメジアン径ＤＰ５０の測定＞
　原料化合物のメジアン径ＤＰ５０は、上記＜累積粒度の測定＞と同様の操作で原料化合物の粒度分布を測定し、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を、ＤＰ５０（μｍ）として求めた。
＜原料化合物の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量の測定＞
　原料化合物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、原料化合物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、原料化合物中に残存する炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
　炭酸リチウム量（質量％）＝｛０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００
　水酸化リチウム量（質量％）＝｛０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００　
　算出した炭酸リチウム量と水酸化リチウム量から、炭酸リチウム量に含まれるリチウムの物質量と、水酸化リチウム量に含まれるリチウムの物質量を算出し、炭酸リチウム量に含まれるリチウムの物質量と、水酸化リチウム量に含まれるリチウムの物質量との合計値を原料化合物の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量とした。
＜噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２の算出＞
　噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２は、シリコンオイルを所定の厚みで塗布したプレートグラス上に霧を受け止め、素早く拡大写真を撮影し、得られた拡大写真からサイズごとに液滴数をカウントした。直径ｄｉの液滴がｎｉ個であると仮定し、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２は次式で算出した。
Ｄ３２＝（Σｎｉｄｉ ３）／（Σｎｉｄｉ ２）
＜被覆物の元素分析＞
　リチウム金属複合酸化物粉末を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて薄片化し、リチウム金属複合酸化物粉末の断面を分析電子顕微鏡 （日本電子社製、ＡＲＭ２００Ｆ）で観察し、ＥＥＬＳ検出器（Ｇａｔａｎ社製Ｑｕａｎｔｕｍ　ＥＲ）を用いて、リチウム金属複合酸化物粉末の最表面からリチウム金属複合酸化物粉末の内部方向に被覆物のＥＥＬＳライン分析を行い、Ｌｉと元素Ｍの存在有無を確認した。
＜単粒子の観察＞
　リチウム金属複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡観察を行い、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。
≪自己放電率の測定≫
　自己放電率は、以下の方法により測定した。
　後述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。後述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合材の調整時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
　得られたリチウム二次電池用正極を用いてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製した。
　さらに、得られたコイン型電池を用いて次のように試験を行った。
　試験温度２５℃で、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電した。その後、２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存前放電容量を測定した。
　次いで、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電後、充電状態のコイン型電池を試験温度６０℃で７日保存した。保存後、２５℃で２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存容量を測定した。自己放電率は以下の式から算出した。
　　自己放電率（％）＝（保存容量／保存前放電容量）×１００
≪実施例１≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ１の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と、硫酸ジルコニウム水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５となる割合で混合し、混合原料液１を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１を得た。
　前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成することで原料化合物Ａ１を得た。
　前記原料化合物Ａ１の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０２３、ｑ＝０．１９８、ｒ＝０．１９９であった。
　前記原料化合物Ａ１とホウ酸粉末とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となる割合で混合し、原料混合物Ａ１を得た。
　前記原料混合物Ａ１中の、前記原料化合物Ａ１の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は１．９であった。
　前記原料混合物Ａ１を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ１を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１５、ｎ＝０．４０６であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１５、ｎ１２＝０．１９５、ｎ１３＝０．１９６、ｎ１４＝０．０１５であった。また得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ１のＥＥＬＳライン分析の結果、被覆物はＬｉとＢを含むことを確認した。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ１を正極活物質Ａ１として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
　≪実施例２≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ２の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０となる割合で混合し、混合原料液２を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ２を得た。
　前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ２と水酸化リチウム一水和物とを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下９５５℃で５時間焼成することで原料化合物Ａ２を得た。
　前記原料化合物Ａ２の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０２０、ｑ＝０．２００、ｒ＝０．１９８であった。
　レーディゲミキサーに前記原料化合物Ａ２を投入し、前記原料化合物Ａ２を加熱して１１３℃にした。
　ホウ酸を純水に溶解させたＢを含む被覆原料溶液１－Ａ２を、液温２０℃に調整し、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となる割合で、１１３℃の前記原料化合物Ａ２を攪拌しながら前記被覆原料溶液１－Ａ２を噴霧して、前記原料化合物Ａ２と前記被覆原料溶液１－Ａ２とを接触させた。
　さらに被覆原料溶液１－Ａ２に含まれる溶媒の含有率を２．７質量％に調整し、原料混合物Ａ２を得た。ここで、前記被覆原料溶液１－Ａ２中のＢの濃度は０．４０ｍｏｌ／Ｌであり、前記原料混合物Ａ２中の、前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は７．８とした。
　また、前記被覆原料溶液１－Ａ２の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ３２は４５μｍであり、前記原料化合物Ａ２のメジアン径ＤＰ５０との比（ＤＰ５０／Ｄ３２）は０．１４であった。
　前記原料混合物Ａ２を、２５０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ２を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ２を正極活物質Ａ２として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
≪実施例３≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ３の製造　
　実施例２で得られた原料化合物Ａ２を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ３を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ４を正極活物質Ａ４として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
≪実施例４≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ４の製造　
　２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例２で得られた原料化合物Ａ２を加え、原料化合物Ａ２に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２－Ａ４に原料化合物Ａ２を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ４を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となるように調整した。ここで、前記原料化合物Ａ４に対する前記被覆原料溶液２－Ａ４の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２―Ａ４に含まれるＬｉの濃度は０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ４中の、前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は２６であった。
　前記原料混合物Ａ４を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ４を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１７、ｎ＝０．４０２であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１７、ｎ１２＝０．１９８、ｎ１３＝０．１９６、ｎ１４＝０．００８であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ４を正極活物質Ａ４として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
　≪実施例５≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ５の製造　
　２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例２で得られた原料化合物Ａ２を加え、原料化合物Ａ２に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２－Ａ５に原料化合物Ａ２を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ５を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．００１となる割合に調整した。ここで、前記原料化合物Ａ５に対する前記被覆原料溶液２－Ａ５の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２－Ａ５に含まれるＬｉの濃度は０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ５中の、前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は２．６であった。
　前記原料混合物Ａ５を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ５を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０２１、ｎ＝０．３９８であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０２１、ｎ１２＝０．２００、ｎ１３＝０．１９７、ｎ１４＝０．００１であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ５を正極活物質Ａ５として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
　≪実施例６≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ６の製造　
　２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例２で得られた原料化合物Ａ２を加え、原料化合物Ａ２に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２－Ａ６に原料化合物Ａ２を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１４質量％に調整し、原料混合物Ａ６を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０００１となる割合に調整した。ここで、前記原料化合物Ａ２に対する前記被覆原料溶液２－Ａ６の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２－Ａ６に含まれるＬｉの濃度は０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ６中の、前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は０．２６であった。
　前記原料混合物Ａ６を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ６を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ６の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０２２、ｎ＝０．３９８であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０２２、ｎ１２＝０．１９９、ｎ１３＝０．１９８、ｎ１４＝０．００１であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ６を正極活物質Ａ６として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
　≪実施例７≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ７の製造　
　２５℃に調整した純水にリン酸リチウムを溶解し、さらに実施例１で得られた原料化合物Ａ１を加え、原料化合物Ａ１に残留するリチウム化合物とリン酸リチウムを溶解させることで、リンとリチウムを含む被覆原料溶液２－Ａ７に原料化合物Ａ１を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ７を得た。この時、純水に溶解したリン酸リチウムの量は、Ｐ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となる割合に調整した。ここで、前記原料化合物Ａ７に対する前記被覆原料溶液２－７の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２－Ａ７に含まれるＬｉの濃度は０．４７ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ７中の、前記原料化合物Ａ１の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｐの物質量の比（Ｐ／Ｌｉ）は１．５であった。
　前記原料混合物Ａ７を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ７を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ７の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１４、ｎ＝０．４０４であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１４、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９８、ｎ１４＝０．０１０であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ７を正極活物質Ａ７として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
　≪実施例８≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ８の製造　
　２５℃に調整した純水に五酸化ニオブを分散させ、さらに実施例１で得られた原料化合物Ａ１を加え、原料化合物Ａ１に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ニオブとリチウムを含む被覆原料溶液２－Ａ８に原料化合物Ａ１を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ８を得た。この時、純水に溶解したリン酸リチウムの量は、Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となる割合に調整した。ここで、前記原料化合物Ａ８に対する前記被覆原料溶液２－Ａ８の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２－Ａ８に含まれるＬｉの濃度は０．１６ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ８中の、前記原料化合物Ａ１の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｎｂの物質量の比（Ｎｂ／Ｌｉ）は４．２であった。
　前記原料混合物Ａ８を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ８を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ８の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１５、ｎ＝０．４０４であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１５、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．２０７、ｎ１４＝０．０００であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ８を正極活物質Ａ８として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
≪実施例９≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ９の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９１：０．０７：０．０２となる割合で混合し、混合原料液９を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液９と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ９を得た。
　前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ９と水酸化リチウム一水和物と硫酸カリウム粉末を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成することで原料化合物Ａ９を得た。
　前記原料化合物Ａ９の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０６８、ｒ＝０．０２０であった。
　前記原料化合物Ａ９を、２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに前記原料化合物Ａ９を加え、原料化合物Ａ９に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２－Ａ９に原料化合物Ａ９を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１７質量％に調整し、原料混合物Ａ９を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となる割合で調整した。ここで、前記原料化合物Ａ４に対する前記被覆原料溶液２－Ａ９の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２－９に含まれるＬｉの濃度は０．６２ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ９中の、前記原料化合物Ａ９の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は１．１であった。
　前記原料混合物Ａ９を、２５０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ９を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ａ９の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．０９７であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．０６７、ｎ１３＝０．０２０、ｎ１４＝０．０１０であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ９を正極活物質Ａ９として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
≪比較例１≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１の製造
　実施例１で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１６、ｎ＝０．３９７であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１６、ｎ１２＝０．１９８、ｎ１３＝０．１９９、ｎ１４＝０．０００であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１を正極活物質Ｃ１として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
≪比較例２≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２の製造
　実施例１で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物とを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下１０１５℃で５時間焼成することで原料化合物Ｃ２を得た。
　前記原料化合物Ｃ２の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．００４、ｑ＝０．１９９、ｒ＝０．２５２であった。
　前記原料化合物Ｃ２とホウ酸粉末とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となる割合で混合し、原料混合物Ｃ２を得た。前記原料混合物Ｃ２中の、前記原料化合物Ｃ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は２．９であった。
　前記原料混合物Ｃ２を、４００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝－０．００４、ｎ＝０．４６０であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝－０．００４、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．２４８、ｎ１４＝０．０１６であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２を正極活物質Ｃ２として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
　≪比較例３≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３の製造
　実施例９で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ９と水酸化リチウム一水和物と硫酸カリウム粉末を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下７７５℃で１０時間焼成することで焼成物Ｃ３を得た。前記焼成物Ｃ３を、５℃に調整した純水に添加、攪拌、脱水し、さらに焼成物Ｃ３の２倍重量の５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで原料化合物Ｃ３を得た。
　前記原料化合物Ｃ３の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０６８、ｒ＝０．０２０であった。
　前記原料化合物Ｃ３とホウ酸粉末とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１となる割合で混合し、原料混合物Ｃ３を得た。前記原料混合物C3中の、前記原料化合物Ｃ３の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は０．７０であった。
　前記原料混合物Ｃ３を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．０９７であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．０６７、ｎ１３＝０．０２０、ｎ１４＝０．０１０であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３を正極活物質Ｃ３として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
≪比較例４≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４の製造　
　純水にホウ酸を溶解し、ホウ素を含む被覆原料溶液１－Ｃ４を調整した。実施例２で得られた原料化合物Ａ２を２０℃に、被覆原料溶液１―Ｃ４を２０℃にそれぞれ調整し、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となる割合で、前記被覆原料溶液１―Ｃ４に前記原料化合物Ａ２が噴霧状態とならないように流水で滴下、その後静置状態で、加熱乾燥することで溶媒の含液率を６．９質量％に調整し、原料混合物Ｃ４を得た。ここで、前記被覆原料溶液１―Ｃ４中のＢの濃度は０．４０ｍｏｌ／Ｌであり、前記原料混合物Ｃ４中の、前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は７．８であった。
　前記原料混合物Ｃ４を、１８０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４を正極活物質Ｃ４として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
≪比較例５≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５の製造　
　比較例４の原料混合物Ｃ４を、２５０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５を得た。
　リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）－１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５を正極活物質Ｃ５として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１～９の正極活物質は、比較例１～５と比べて自己放電率が小さいことが確認できた。
　また実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末に対して透過型電子顕微鏡を用いた観察を行ったところ、被覆物は非晶質であることが確認された。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン電池

Claims (29)

  1. 　層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含み、前記元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であるリチウム金属複合酸化物粉末であって、
    　下記に定義するＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値であるＲ（９０）が１．７以上３．７以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。
    　Ｒとは、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと前記元素Ｘとの物質量の総和であるＮｉ＋Ｘに対する、酸素の物質量をＯとしたときの比であるＯ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値である。
    　ニッケル、前記元素Ｘ及び酸素の物質量は、前記リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。
  2. 　前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００%としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が１０％となる点のＲの値であるＲ（１０）が１．１以上３．３以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  3. 　前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が５０％となる点のＲの値であるＲ（５０）が１．５以上２．７以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  4. 　下記式（Ｉ）を満たす請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
    　　Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２　・・・（Ｉ）　　
    　（－０．１≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．７である。）
  5. 　前記式（Ｉ）のｍが０＜ｍ≦０．２である、請求項４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  6. 　コア粒子と被覆物とを備える、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  7. 　前記被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合化合物を含む請求項６に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、前記元素ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰから選ばれる１種以上の元素である。
  8. 　さらに単粒子を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  9. 　粒度分布測定値から求めた１０％累積径であるＤ１０、５０％累積径であるＤ５０及び９０％累積径であるＤ９０において、５０％累積径であるＤ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、前記Ｄ９０と前記Ｄ１０が下記式（Ａ）の関係を満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
    　　　　　０．３≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦３・・・（Ａ）
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 　下記工程（ａ）～工程（ｃ）を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
    工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
    工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程。
  12. 　前記工程（ｂ）は、前記元素Ｍを含む被覆原料溶液１を前記原料化合物に接触させ、前記原料混合物を得る工程（ｂ１）であって、
    　前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ１－Ａ）を備える、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  13. 　前記工程（ｂ１）は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、前記原料混合物を得る工程（ｂ１－１）である、請求項１２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  14. 　前記工程（ｂ１）において、前記原料化合物を－２０℃以上３００℃以下の温度に調整し、前記被覆原料溶液１と接触させる、請求項１２又は１３に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  15. 　前記工程(ｂ１－１)において、前記被覆原料溶液１の噴霧液滴のザウター平均粒径であるＤ３２が１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１３又は１４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  16. 　前記工程(ｂ１－１)において、前記原料化合物のメジアン径であるＤＰ５０と、前記被覆原料溶液１を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径であるＤ３２との比であるＤＰ５０／Ｄ３２の値が、０．００１以上１０以下である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  17. 　前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１を前記原料化合物と接触させる際の、前記被覆原料溶液１の温度が、－２０℃以上３００℃以下である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  18. 　前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  19. 　前記工程（ｂ１）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比であるＭ／Ｌｉの値が、０．１以上５０以下である、請求項１２～１８のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    　ただし、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
  20. 　前記工程（ｂ）は、前記原料化合物を、前記元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて前記原料混合物を得る工程（ｂ２）であって、
    　前記工程（ｂ２）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ２－Ａ）を備える、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  21. 　前記工程（ｂ２）において、前記原料化合物に対する前記被覆原料溶液２の量が、重量基準で０．１倍以上１０倍以下である、請求項２０に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  22. 　前記被覆原料溶液２の温度が－２０℃以上８０℃以下である、請求項２０又は２１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  23. 　前記工程（ｂ２）において、前記被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項２０～２２のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
  24. 　前記工程（ｂ２）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比であるＭ／Ｌｉの値が、０．１以上５０以下である、請求項２０～２３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    　ただし、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
  25. 　前記工程（ｂ）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、前記元素Ｍの物質量の比であるＭ／Ｌｉの値が、０．１以上５０以下である、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    　ただし、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量から、前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムの物質量を除いた量とする。
  26. 　前記原料化合物が元素Ｘを含み、前記工程（ｂ）において、前記原料化合物に含まれるＮｉと前記元素Ｘとの物質量との総和であるＮｉ＋Ｘの値に対する、前記被覆原料に含まれる前記元素Ｍの割合であるＭ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値は、モル比で０．０００１以上０．０５以下である、請求項１１～２５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。ただし、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
  27. 　前記原料化合物が、下記式（ＩＩ）を満たす請求項１１～２６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    　　Ｌｉ（Ｌｉｐ（Ｎｉ（１－ｑ－ｒ）ＣｏｑＸ１ｒ）１－ｐ）Ｏ２　・・（ＩＩ）　　
    （－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．４、及び１－ｑ－ｒ≧０．３を満たし、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
  28. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  29. 請求項２８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
PCT/JP2020/007710 2019-04-12 2020-02-26 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 WO2020208964A1 (ja)

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