JP7227894B2 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
充放電特性等のリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、電解液との反応により発生するガスの発生量を抑制することを目的としたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が記載されている。
特開２０１８－１３８５１３号公報
リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池に用いられる正極活物質材料にはさらなるガス発生量の低減が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合にガスが発生しにくい、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記［１］～［７］の発明を包含する。
［１］下記組成式（Ｉ）で表され、下記要件（１）～（３）を全て満たす、リチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＰ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、及び０≦ｗ≦０．１を満たす。）
要件（１）；ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝６４．９±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２との比（Ｉ１／Ｉ２）が２．０以上である。
要件（２）；ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下である。
要件（３）；１０％累積体積粒度Ｄ１０が５μｍ以上である。
［２］５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が２．０以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］平均一次粒子径が４．５μｍ以上である［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記組成式（Ｉ）において、ｙはｚの０．５倍以上５倍以下である［１］～［３］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合にガスが発生しにくいリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子のみからなる。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は粉末である。
一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される場合、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％未満であり、９０％以下が好ましい。
一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、下記の方法により求める。
まず、リチウム金属複合酸化物を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するように分散させる。
その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。
次に、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に２００個の粒子を抽出し、二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。
次に、抽出した２００個の粒子中に含まれる、二次粒子とは独立して存在する一次粒子数を算出する。
得られた一次粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除すことで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合を算出する。
なお、ＳＥＭ写真の倍率は、対象となるリチウム金属複合酸化物の粒子形態が特定できる倍率の写真であればよく、１０００倍以上３００００倍以下が好ましく用いられる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、組成式（Ｉ）で表され、要件（１）～（３）を満たす。
≪組成式≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ｉ）を満たす。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＰ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、及び０≦ｗ≦０．１を満たす。）
リチウム金属複合酸化物の組成分析は、リチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行う。
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｘ≦０．１であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．０８であることがより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．０６であることがさらに好ましい。
本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量が低下する特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比を意味する。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４であることが好ましく、０．００５≦ｙ≦０．３５であることがより好ましく、０．０１≦ｙ≦０．３３であることがさらに好ましく、０．０５≦ｙ≦０．３５であることが特に好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．０１≦ｚ≦０．３９であることが好ましく、０．０２≦ｚ≦０．３８であることがより好ましく、０．１≦ｚ≦０．３５であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｗ≦０．０９であることが好ましく、０．０００５≦ｗ≦０．０８であることがより好ましく、０．００１≦ｗ≦０．０７であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、電池の内部抵抗が低く、且つサイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは、ｚの０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。前記組成式（Ｉ）におけるｙの下限値は、ｚの０．７倍がより好ましく、０．９倍がさらに好ましい。前記組成式（Ｉ）におけるｙの上限値は、３倍がより好ましく、２倍がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ｙがｚの０．５倍以上３倍以下、０．７倍以上５倍以下、０．７倍以上３倍以下等が挙げられる。
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＰ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
≪要件（１）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記要件（１）を満たす。
要件（１）；ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝６４．９±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２との比（Ｉ１／Ｉ２）が２．０以上である。
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）により行うことができる。詳細な条件は実施例で説明する。得られた粉末Ｘ線パターンを解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）により解析することで、積分強度Ｉ１、及びＩ２を得ることができる。
回折角２θ＝３６．７±１°の範囲に存在するピークは、後述する空間群Ｒ－３ｍに帰属されるリチウム金属複合酸化物の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１０１）面に相当するピークである。
回折角２θ＝６４．９±１°の範囲に存在するピークは、後述する空間群Ｒ－３ｍに帰属されるリチウム金属複合酸化物の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１１０）面に相当するピークである。
前記比（Ｉ１／Ｉ２）の下限値は、２．１がより好ましく、２．３がさらに好ましい。前記比（Ｉ１／Ｉ２）の上限値は、３．５が好ましく、３．２がより好ましく、２．９がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、前記比（Ｉ１／Ｉ２）が、２．０以上３．５以下、２．１以上３．２以下、２．３以上２．９以下等が挙げられる。
複数の面指数のうちの特定の面指数同士を評価することにより、結晶成長を把握することができる。
（１０１）面と（１１０）面とは、結晶成長の方向が異なる結晶面である。このため、（１０１）面が大きく成長した結晶子と（１１０）面が大きく成長した結晶子の境界にはそれぞれの結晶子がリチウムイオンの脱挿入に伴って膨張・収縮した際にクラックが入りやすい。クラックにより発生した新生面が電解液と接触すると、電解液の分解反応が生じ、ガスが発生する。
クラックが入りやすい場面としては、例えばリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池の充放電を行った際に、リチウムイオンの脱離と挿入に伴って結晶子が膨張・収縮して結晶子間に応力が生じる場面が挙げられる。
要件（１）を満たすリチウム金属複合酸化物は、（１０１）面方向への結晶成長の割合が大きい。これは前述の境界の存在割合が少ないことを意味する。このようなリチウム金属複合酸化物は、クラックが入りにくい。つまり、要件（１）を満たすリチウム金属複合酸化物は、電解液と接する新生面が生じにくく、電解液の分解反応が生じにくい。
要件（１）を満たすリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いると、電解液との反応により電池内に発生するガスの発生量を抑制することができる。
電池内のガス発生量を評価する指標として、分解電気量（以下、「フロート電気量」と記載する場合がある。）がある。
フロート電気量とは、粒子界面で電解液と不可逆反応を起こした際に観測される電気量である。具体的には、フロート電気量とは、満充電時を０として３０時間連続で定電圧充電を行った際の電気量を示す。
観測されるフロート電気量の値が大きいほど、ガス発生量が多いことを意味する。
≪要件（２）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記要件（２）を満たす。
要件（２）；ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下である。
本実施形態においては、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．２ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積は０.０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、ＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ２／ｇ以上０．６ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．２ｍ２／ｇ未満が特に好ましい。
本実施形態において、要件（２）を満たすリチウム金属複合酸化物は、粒子の表面が平滑である一次粒子を含むものが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、リチウム金属複合酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる。
≪要件（３）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記要件(３)を満たす。
要件（３）；１０％累積体積粒度Ｄ１０が５μｍ以上である。
[Ｄ１０及びＤ５０の測定]
累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。
まず、リチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液について、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）（以下、「Ｄ１０」と称することがある。）である。また、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）（以下「Ｄ５０」と称することがある。）である。
１０％累積体積粒度Ｄ１０は、５．０μｍ以上が好ましく、５.２μｍ以上がより好ましく、５．４μｍ以上がさらに好ましい。
また、１０％累積体積粒度Ｄ１０は、１５μｍ以下が好ましく、１４μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、１０％累積体積粒度Ｄ１０は、５．０μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５.２μｍ以上１４μｍ以下がより好ましく、５．４μｍ以上１２μｍ以下がさらに好ましい。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物が要件（３）を満たすとは、粒子径が小さい一次粒子もしくは粒子径が小さい二次粒子の存在量が少ないことを示す。
要件（２）及び（３）を満たす、つまりＢＥＴ比表面積が小さく、且つ粒子径が小さい一次粒子もしくは粒子径が小さい二次粒子の存在量が少ないリチウム金属複合酸化物は、電解液との接触面積が小さくなる。このため、リチウム金属複合酸化物の表面における電解液との反応が抑制される。これにより、電解液の分解反応は起こりにくく、ガス発生量が低減される。
要件（１）を満たすリチウム金属複合酸化物は、前述の通りクラックが発生しにくいため、電解液と接する新生面が生じにくく、電解液の分解反応は起こりにくい。さらに、要件（２）及び（３）を満たすことで、電解液の分解反応は起こりにくく、ガス発生量が低減されたリチウム金属複合酸化物とすることができる。
[Ｄ５０／平均一次粒子径]
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
前記比（Ｄ５０／平均一次粒子径）の下限値は、例えば１．０以上、１．１以上、１．２以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、前記比（Ｄ５０／平均一次粒子径）としては、１．０以上２．０以下が好ましく、１．１以上１．９以下がより好ましく、１．２以上１．５以下がさらに好ましい。
前記比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が２．０以下であるとは、Ｄ５０に対し平均一次粒子径が大きいことを意味する。前記比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が２．０以下であるリチウム金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が小さく、電解液との接触面が減少するため、ガスが発生しにくい。
[平均一次粒子径の測定]
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径は下記の方法により求める。
まず、リチウム金属複合酸化物の粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に視野内の５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。なお、視野内の一次粒子の数が５０個に満たない場合には、一次粒子の数が５０個に到達するまで他の視野を観察し、５０個の一次粒子を抽出する。
得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径とする。なお、ＳＥＭ写真の倍率は、対象となるリチウム金属複合酸化物粒子の一次粒子径が測定できる倍率の写真であればよく、１０００倍以上３００００倍以下が好ましく用いられる。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径は、４．５μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましく、６．０μｍ以上であることがさらに好ましい。
リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１９μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径は、４．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１９μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以上１６μｍ以下がさらに好ましい。
（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する工程。
（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
［リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する工程］
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、コバルト、マンガンといった任意金属とを含むニッケル含有金属複合化合物を調製する。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
前駆体は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケル含有金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。
まず、特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
以上の金属塩は上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比が、リチウム金属複合酸化物の組成式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
錯化剤は、所望により含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量としては、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下が挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、金属複合水酸化物が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は、例えば、測定温度４０℃において、ｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下であってもよい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケル含有金属複合化合物としてのニッケル含有金属複合水酸化物を単離する。
前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
前記脱水により得た共沈物は、水又はアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
なお、上記の例では、ニッケル含有金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケル含有金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケル含有金属複合酸化物を調製する場合には、ニッケル含有金属複合水酸化物を熱処理する方法が挙げられる。
反応槽に供給する金属塩の量比、錯化剤の添加量、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、酸素含有ガスの導入量、酸化剤の添加量及び後述する焼成条件等の反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。
本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の重装密度（ＴＤ）は、２．０ｇ／ｃｃ以上５．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｃ以上４．９ｇ／ｃｃ以下がより好ましく、２．２ｇ／ｃｃ以上４．８ｇ／ｃｃ以下がさらに好ましい。
重装密度（ＴＤ）が上記下限値以上のニッケル含有金属複合化合物を用いることで、要件（１）及び要件（３）を満たすリチウム金属複合酸化物を製造できる。
重装密度（ＴＤ）が上記上限値以下のニッケル含有金属複合化合物を用いることで、焼成時に各粒子の反応性が高くなり、二次粒子と独立して存在する一次粒子を多く含みかつ平均一次粒子径が大きいリチウム金属複合酸化物を製造できる。ここで、重装密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７におけるタップかさ密度に該当する。
本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物のＤ５０は、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１２μｍ以上であることがさらに好ましい。
ニッケル含有金属複合化合物のＤ５０の上限値の例としては、２０μｍ、１８μｍ、１６μｍが挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、Ｄ５０が、８μｍ以上２０μｍ以下、１０μｍ以上１８μｍ以下、１２μｍ以上１６μｍ以下が挙げられる。
Ｄ５０が上記下限値以上のニッケル含有金属複合化合物を用いると、要件（１）及び要件（３）を満たすリチウム金属複合酸化物を製造できる。
またＤ５０が上記上限値以下のニッケル含有金属複合化合物を用いることで、焼成工程時の反応性が高められ、リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径を、本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
また、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物のＤ１０は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、ニッケル含有金属複合化合物のＤ１０は、１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、１０％累積体積粒度Ｄ１０は、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。
Ｄ１０が上記範囲内のニッケル含有金属複合化合物を用いることで、要件（３）を満たすリチウム金属複合酸化物を製造できる。
ニッケル含有金属複合化合物のＤ１０及びＤ５０は、リチウム金属複合酸化物のＤ１０及びＤ５０の測定方法と同様の方法により測定できる。
反応槽内において、攪拌を十分に行うことでニッケル含有金属複合化合物のＤ１０を所望の大きさまで高めることができる。反応槽内の攪拌を十分に行うためには、反応槽の大きさに合った攪拌翼の形状や回転数に設定し、バッフルなどの液体の流れを制御する機構を備えることが好ましい。なお、反応槽内の攪拌が十分であることを確認するには反応槽内の複数個所で、共沈物スラリーを採取し、粒度分布が同等であることを確認すればよい。
所定の重装密度、Ｄ５０、及びＤ１０を有するニッケル含有金属複合化合物は、例えば、前記共沈法によるニッケル含有金属複合化合物の製造工程において、反応槽に供給する金属塩の量比、錯化剤の添加量、反応温度、反応ｐＨ、酸化剤の添加量を調整することにより得ることができる。例えば、錯化剤の添加量を少なくすると、重装密度、Ｄ５０、及びＤ１０が小さいニッケル含有金属複合化合物を得ることができる。
［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、リチウム化合物が炭酸リチウムを含む場合には、リチウム化合物中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）～３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物のまま、又は水酸化物のままで乾燥する条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
乾燥条件１）～３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化・還元がされない条件としては、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用して乾燥すればよい。前駆体である金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用して乾燥すればよい。
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、前駆体としてニッケル含有金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。具体的には、前駆体に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ニッケル含有金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を、後の焼成工程において焼成することによって、リチウム複合酸化物が得られる。
［混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程］
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。不活性溶融剤を用いた製法（フラックス法）を用いることで、要件（１）を満たすリチウム金属複合酸化物を製造できる。
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
焼成温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
通常、焼成温度が高くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
焼成温度を調製すること、高密度かつ粒径の大きい前駆体を用いること、又はその両方を組み合わせることで得られるリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉の設定温度を意味する。
焼成における保持時間を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。保持時間が長くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩及び硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ２ＳＯ４が好ましい。
本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の使用量は適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計モル数に対する不活性溶融剤のモル数の割合が、０．０１０以上３０以下であることが好ましく、０．０１５以上２０以下であることがより好ましく、０．０２０以上１５以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、焼成後のリチウム金属複合酸化物を適正な時間で解砕することにより、前記要件（２）を本実施形態の範囲内に制御しやすい。
「適正な時間」とは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子にクラックを生じさせることなく、凝集を分散させる程度の時間を指す。解砕時間は、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。解砕時間は、例えば１０分以上２時間以下の範囲が特に好ましい。
解砕後のリチウム金属複合酸化物に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物にかける方法が挙げられる。
前記洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物を適正な時間の範囲で接触させることにより、前記要件（２）を本実施形態の範囲内に制御しやすい金属複合水酸化物を得ることができる。
「適正な時間」とは、リチウム金属複合酸化物の表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、リチウム金属複合酸化物の各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分以上１時間以下の範囲が特に好ましい。
［乾燥工程］
本実施形態は、前記洗浄工程後にさらに乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程のリチウム金属複合酸化物を乾燥する温度や方法は特に限定されないが、乾燥温度は、充分に水分を除去する観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、表面に異相が形成するのを防止する観点から、３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
乾燥工程の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム金属複合酸化物と雰囲気中の水分、二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないリチウム金属複合酸化物が得られる。
［再焼成工程］
本実施形態は、洗浄工程後にさらに再焼成工程を有していてもよい。
リチウム金属複合酸化物の再焼成工程の焼成温度としては、特に制限はないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウム金属複合酸化物を得る観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
リチウムの揮発は焼成温度により制御することができる。
焼成温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
再焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、リチウムの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。
合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
また、再焼成工程を上記の条件で行うことにより、不純物を低減することができる。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態は、本発明のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。リチウム二次電池用正極活物質の総質量（１００質量％）に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のガス発生量を低減させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のガス発生量を低減させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、ガス発生量の小さい二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
≪組成分析≫
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
≪積分強度Ｉ１と積分強度Ｉ２の比（Ｉ１／Ｉ２）の測定≫
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム金属複合化合物の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３６．７±１°の範囲の積分強度Ｉ１及び２θ＝６４．９±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２を得て、積分強度Ｉ１と積分強度Ｉ２の比（Ｉ１／Ｉ２）を算出した。
≪ＢＥＴ比表面積の測定≫
ＢＥＴ比表面積はリチウム金属複合酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
≪リチウム金属複合酸化物の１０％累積体積粒度Ｄ１０の測定≫
リチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）として求めた。
［リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０の測定］
リチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）として求めた。
[平均一次粒子径の測定]
まず、リチウム金属複合酸化物の粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。
倍率５０００及び１００００のＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から、視野内の一次粒子を５０個抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。
なお、視野内の一次粒子の数が５０個に満たない場合には、一次粒子の数が５０個に到達するまで他の視野を観察し、５０個の一次粒子を抽出した。
得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物の粉末の平均一次粒子径とした。
≪Ｄ５０／平均一次粒子径≫
得られたＤ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）を算出した。
≪ニッケル含有金属複合化合物の１０％累積体積粒度Ｄ１０の測定≫
ニッケル含有金属複合化合物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）として求めた。
≪ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０の測定≫
ニッケル含有金属複合化合物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）として求めた。
≪重装密度≫
ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７に従って測定したタップかさ密度をニッケル含有金属複合化合物の重装密度とした。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレン（ＶＣ）を１．０％溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件でフロート試験を実施した。
＜ガス発生の評価＞
電池内において、ガスが発生しにくいことを示す相関値として、分解電気量（以下、「フロート電気量」と記載する場合がある。）を測定した。
フロート電気量とは、粒子界面で電解液と不可逆反応を起こした際に観測される電気量である。具体的には、フロート電気量とは、満充電時を０として３０時間連続で定電圧充電を行った際の電気量を示す。
観測されるフロート電気量の値が大きいほど、ガス発生量が多いことを意味する。
本実施形態においては、フロート電気量が６．０ｍＡｈ／ｇ以下の場合に、ガス発生量が抑制されていると評価した。
［フロート試験条件］
試験温度：６０℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
休止時間 ３０時間
フロート試験における、４．３Ｖの定電圧モードに移行してからの休止時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。
≪実施例１≫
１．リチウム金属複合酸化物１の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.６０：０.２０：０.２０となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．３（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、脱水し、洗浄、脱水、単離、乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１の重装密度（ＴＤ）は、２．３８ｍ２／ｇ、Ｄ５０は１３．９μｍ、Ｄ１０は７．８６μｍであった。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２０となるように秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中１０００℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物１を得た。
２．リチウム金属複合酸化物１の評価
リチウム金属複合酸化物１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１３、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．１９７、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物１の粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｉ１／Ｉ２は２．８７であり、ＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ２／ｇ、Ｄ１０は１１．３μｍ、５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）は１．２１であった。また、リチウム金属複合酸化物１を使用したコイン型ハーフセルのフロート電気量は５．３０ｍＡｈ／ｇであった。
≪実施例２≫
１．リチウム金属複合酸化物２の製造
実施例１で得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２０となるように秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を大気雰囲気中９４０℃で１０時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物２を得た。
２．リチウム金属複合酸化物２の評価
リチウム金属複合酸化物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２０、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物２の粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｉ１／Ｉ２は２．３３であり、ＢＥＴ比表面積は０．１１ｍ２／ｇ、Ｄ１０は５．４０μｍ、５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）は１．５２であった。また、正極活物質２を使用したコイン型ハーフセルのフロート電気量は４．９０ｍＡｈ／ｇであった。
≪比較例１≫
１．リチウム金属複合酸化物３の製造
実施例１で得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０５となるように秤量した水酸化リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、不活性溶融剤を用いずに大気雰囲気中９４０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム金属複合酸化物３を得た。
２．リチウム金属複合酸化物３の評価
リチウム金属複合酸化物３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．００６、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９６、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物３の粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｉ１／Ｉ２は１．８７であり、ＢＥＴ比表面積は０．２１ｍ２／ｇ、Ｄ１０は５．６４μｍ、５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）は７９．７であった。また、正極活物質３を使用したコイン型ハーフセルのフロート電気量は９．６０ｍＡｈ／ｇであった。
≪比較例２≫
１．リチウム金属複合酸化物４の製造
実施例１で得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように秤量した水酸化リチウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、不活性溶融剤を用いずに大気雰囲気中８５０℃１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して粉末状のリチウム金属複合酸化物４を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥して粉末状のリチウム金属複合酸化物４を得た。
２．リチウム金属複合酸化物４の評価
リチウム金属複合酸化物４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１６、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９７、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物４の粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｉ１／Ｉ２は１．６４であり、ＢＥＴ比表面積は１．０５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は６．８８μｍ、５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）は１８．３であった。また、リチウム金属複合酸化物４を使用したコイン型ハーフセルのフロート電気量は８．７７ｍＡｈ／ｇであった。
≪比較例３≫
１．リチウム金属複合酸化物５の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２５：０．３０となるように混合し、反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５の重装密度（ＴＤ）は、１．９９ｍ２／ｇ、Ｄ５０は７．８μｍ、Ｄ１０は２．４μｍであった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子５と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１５となるように秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢で混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物を１４０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することによりリチウム金属複合酸化物５を得た。
２．リチウム金属複合酸化物５の評価
リチウム金属複合酸化物５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。
リチウム金属複合酸化物５の粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｉ１／Ｉ２は１．８４であり、ＢＥＴ比表面積は１．０２ｍ２／ｇ、Ｄ１０は１．９８μｍ、５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）は４．６４であった。また、リチウム金属複合酸化物５を使用したコイン型ハーフセルのフロート電気量は１０．８ｍＡｈ／ｇであった。
≪比較例４≫
１．リチウム金属複合酸化物６の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０．５４７：０．１９９：０．：０．２４９：０．００５となるように混合した以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物６の重装密度（ＴＤ）は、１．１１ｍ２／ｇ、Ｄ５０は３．１μｍ、Ｄ１０は２．０５μｍであった。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６に含まれるＮｉ、Ｃо、Ｍｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０３となるように秤量した水酸化リチウムを混合した後、不活性溶融剤を用いずに酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成して、一次焼成粉を得た。得られた一次焼成粉を酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を１４０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することによりリチウム金属複合酸化物６を得た。
２．リチウム金属複合酸化物６の評価
リチウム金属複合酸化物６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１８、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．２４７、ｗ＝０．００４であった。
リチウム金属複合酸化物６の粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｉ１／Ｉ２は２．２８であり、ＢＥＴ比表面積は０．７７ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．０３μｍ、５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）は２．０５であった。また、リチウム金属複合酸化物６を使用したコイン型ハーフセルのフロート電気量は７．１４ｍＡｈ／ｇであった。
Figure 0007227894000001
上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例１、２は、フロート電気量が６．０ｍＡｈ／ｇ以下であり、ガス発生量が抑制されていることが確認できた。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (7)

  1. 下記組成式（Ｉ）で表され、
    下記要件（１）～（３）を全て満たす、リチウム金属複合酸化物。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
    （ただし、ＭはＰ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、及び０≦ｗ≦０．１を満たす。）
    要件（１）；ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲の回折ピークの積分強度Ｉ１と、２θ＝６４．９±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｉ２との比（Ｉ１／Ｉ２）が２．０以上である。
    要件（２）；ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下である。
    要件（３）；１０％累積体積粒度Ｄ１０が５μｍ以上である。
  2. ５０％累積体積粒度Ｄ５０と平均一次粒子径との比（Ｄ５０／平均一次粒子径）が２．０以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
  3. 平均一次粒子径が４．５μｍ以上である請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 前記組成式（Ｉ）において、ｙはｚの０．５倍以上５倍以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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