JP6651604B1 - リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回充放電効率や放電レート特性等の電池特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を製造できるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
[1]下記要件(1)及び下記(2)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件(1):CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)が3.0以上5.8以下である。
要件(2):粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度(D10)が2μm以下である。
[2]さらに、下記要件(3)を満たす、[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件(3):CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=33.5±1゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、2θ=38.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比(β/γ)が0.370以上0.500以下である。
[3]さらに、下記要件(4)を満たす、[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件(4):粒度分布測定から求めた50%累積体積粒度(D50)が5μm以下である。
[4]さらに、下記要件(5)を満たす、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件(5):粒度分布測定から求めた90%累積体積粒度(D90)が10μm以下である。
[5]金属元素のモル比率を表す下記式(I)において、0≦a≦0.4、0≦b≦0.4、0≦c≦0.1である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
Ni:Co:Mn:M1=(1−a−b−c):a:b:c ・・・(I)
(ただし、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
[6]下記の要件(A)〜(C)を満たす原料粉末を粉砕する工程を備える、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
要件(A):金属元素のモル比率を表す下記式(I)において、0≦a≦0.4、0≦b≦0.4、0≦c≦0.1である。
要件(B):粒度分布測定から求めた50%累積体積粒度(D50)が2μm以上20μm以上である。
要件(C):粒度分布測定から求めた90%累積体積粒度(D90)と、粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度D10との比(D90/D10)が3以下である。
Ni:Co:Mn:M1=(1−a−b−c):a:b:c ・・・(I)
(ただし、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
[7]前記粉砕工程の前後において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定を実施し、回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)をそれぞれ求め、粉砕工程前の比(α/β)をAとし、粉砕工程後の比(α/β)をBとしたときの、AとBとの比(B/A)が1以上2以下である、[6]に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
[8]前記粉砕工程を、ジェットミル又はカウンタージェットミルを用いて実施する、[6]又は[7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
[9][1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[10]前記リチウム二次電池用正極活物質が下記組成式(II)で表される、[9]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(II)
(ただし、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
本実施形態はリチウム二次電池用正極活物質前駆体である。以下において、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体を、「前駆体」と省略して記載する場合がある。本実施形態の前駆体と、リチウム化合物を混合して焼成することにより、リチウム二次電池用正極活物質を製造できる。
要件(1):CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)が3.0以上5.8以下である。
要件(2):粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度(D10)が2μm以下である。
以下、各要件について説明する。
本実施形態の前駆体は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)が3.0以上5.8以下である。
回折角2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークは、空間群P−3m1に帰属されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の(100)面に相当するピークである。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、3.3以上5.6以下、3.6以上5.4以下、4.0以上5.0以下が挙げられる。
本実施形態の前駆体は、粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度(D10)が2μm以下である。D10は、1.9μm以下が好ましく、1.7μm以下がより好ましく、1.5μm以下が特に好ましい。
本実施形態の前駆体は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=33.5±1゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、2θ=38.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比(β/γ)が0.370以上0.500以下である。
回折角2θ=38.5±1°の範囲に存在するピークは、空間群P−3m1に帰属されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の(101)面に相当するピークである。
積分強度γと、積分強度βの比(β/γ)が小さいと、前駆体の単位格子の積層構造の乱れが少ないことを意味する。この単位格子が連なることで一次粒子が形成される。単位格子の積層構造の乱れが少なければ結晶性の高い一次粒子が形成され、単位格子の積層構造の乱れが多ければ結晶性の低い一次粒子が形成される。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、0.380以上0.480以下、0.400以上0.480以下、0.420以上0.480以下が挙げられる。
本実施形態の前駆体は、粒度分布測定から求めた50%累積体積粒度(D50)が5μm以下であることが好ましい。D50は、4.5μm以下がより好ましく、4.0μm以下が特に好ましく、3.5μm以下がさらに好ましい。
本実施形態の前駆体は、粒度分布測定から求めた90%累積体積粒度(D90)が10μm以下であることが好ましい。D90は8.0μm以下がより好ましく、6.0μm以下が特に好ましく、4.0μm以下がさらに好ましい。
Ni:Co:Mn:M1=(1−a−b−c):a:b:c ・・・(I)
(ただし、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
前記式(I)におけるaは0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.06以上であることがさらに好ましい。前記式(I)におけるaは0.40以下が好ましく、0.35以下であることがより好ましく、0.3以下であることがさらに好ましい。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記式(I)におけるbは0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.04以上であることがさらに好ましい。前記式(I)におけるbは0.40以下であることが好ましく、0.35以下であることがより好ましく、0.3以下であることがさらに好ましい。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記式(I)におけるcは0であってもよいが、0を超えることが好ましく、0.0005以上であることがより好ましく、0.001以上であることが特に好ましい。前記式(I)におけるcは0.09以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.07以下であることがさらに好ましい。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の前駆体の製造方法は、原料粉末を粉砕する粉砕工程を備えることが好ましい。本実施形態に用いる原料粉末は、水酸化物原料粉末又は酸化物原料粉末が好ましく、水酸化物原料粉末がより好ましい。
要件(1)及び要件(2)を満たす前駆体を製造できる水酸化物原料粉末又は酸化物粉末が得られた場合には、粉砕工程を備えることなく、後述するリチウム化合物と混合してもよい。
一方で、後述する共沈殿法により、あらかじめ粒子成長させた水酸化物原料粉末又は酸化物粉末を粉砕することにより、要件(1)及び要件(2)を満たす前駆体を得やすい。
本実施形態の前駆体の製造方法は、原料粉末の製造工程、洗浄工程、原料粉末の粉砕工程をこの順で備えることが好ましい。以下、「前駆体の製造方法」と省略して記載する場合がある。
以下、水酸化物原料粉末を使用する場合を例に、各工程について説明する。
本工程で製造される水酸化物原料粉末としては、必須金属であるニッケルと、任意金属とを含むニッケル含有複合金属水酸化物が挙げられる。任意金属としては、コバルトやマンガンが例示できる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れか1種以上を使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れか1種以上を使用することができる。
以上の金属塩は前記式(I)で表される組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン、のモル比が前記式(I)中のaとbとの関係を満たすよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
本実施形態においては、水溶液のpH値を調整することにより、本実施形態の前駆体を要件(1)及び(2)の範囲に制御できる。
本実施形態で使用できる不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
前記脱水により得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。
本実施形態においては、製造した水酸化物原料粉末を粉砕することが好ましい。水酸化物原料粉末を粉砕することにより、前記要件(1)及び(2)を満たす前駆体を製造できる。水酸化物原料粉末を粉砕すると、水酸化物原料粉末の凝集が解かれ、新生面が生じることで、リチウム原料とより均一に反応することができる。
粉砕工程に用いる粉砕装置は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミルなどを用いることができる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0.2MPa以上0.7MPa以下、0.25MPa以上0.65MPa以下、0.3MPa以上0.6MPa以下が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、このときの粉砕工程前の比(α/β)をAとし、粉砕工程後の比(α/β)をBとする。本実施形態においては、AとBとの比(B/A)が1以上2以下であることが好ましく、1.2以上1.8以下がより好ましく、1.4以上1.7以下が特に好ましい。
前記比(B/A)が、上記上限値以下であると、結晶構造の破壊を抑制しながら、要件(1)及び(2)を満たす前駆体を製造できたことを意味する。
要件(A):金属元素のモル比率を表す下記式(I)において、0≦a≦0.4、0≦b≦0.4、0≦c≦0.1である
要件(B):粒度分布測定から求めた50%累積体積粒度(D50)が2μm以上20μm以上である
要件(C):粒度分布測定から求めた90%累積体積粒度(D90)と、粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度(D10)との比(D90/D10)が3以下である
Ni:Co:Mn:M1=(1−a−b−c):a:b:c ・・・(I)
(ただし、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
要件(A)は、式(I)で表される組成の水酸化物原料粉末である。要件(A)における、式(I)の説明は、前記式(I)の説明と同様である。
要件(B)は、粒度分布測定から求めた50%累積体積粒度(D50)が2μm以上20μm以上である水酸化物原料粉末である。水酸化物原料粉末の(D50)は、3μm以上18μm以下が好ましい。
要件(C)は、粒度分布測定から求めた90%累積体積粒度(D90)と、粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度(D10)との比(D90/D10)が3以下である水酸化物原料粉末である。D90/D10は、2.9以下が好ましく、2.8以下がより好ましい。
本実施形態はリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。以下、「正極活物質の製造方法」と省略して記載する場合がある。
本実施形態の正極活物質の製造方法は、前記本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程とを含む。
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか1種、又は、2種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は5質量%以下であることが好ましい。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件1)〜3)のいずれかが挙げられる。
1)前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件である。
2)前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
3)前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、リチウム複合金属酸化物粉末を得る工程である。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
本実施形態の正極活物質の製造方法において、製造される正極活物質は、下記組成式(II)で表されるものが好ましい。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(II)
(ただし、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0<x≦0.2であることが好ましく、0<x≦0.1であることがより好ましい。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0<y≦0.4であることが好ましい。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて行った。前駆体粉末を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。
統合粉末X線解析ソフトウェアJADEを用い、該粉末X線回折図形から回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)を算出した。
前駆体の累積体積粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定した。分散媒として10質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液250μLを、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXIIに投入して、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。測定の際の透過率は85±5%となるように前駆体粉末を投入し、試料屈折率を1.55、溶媒屈折率を1.33、測定時超音波を無効として測定した。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が90%となる点の粒子径の値を90%累積体積粒度(D90)(μm)、累積体積が50%となる点の粒子径の値を50%累積体積粒度(D50)(μm)、累積体積が10%となる点の粒子径の値を10%累積体積粒度(D10)(μm)として求めた。
前駆体粉末の粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて行った。得られた前駆体粉末を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。
粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADEを用い、該粉末X線回折図形から回折角2θ=33.5±1゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、2θ=38.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比(β/γ)を算出した。
後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物粉末の組成分析は、各々得られた前記粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム複合金属酸化物:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、初回充放電効率を算出した。
<充放電試験>
(組成式(II)において1−y−z−w≧0.8の場合)
試験温度25℃
充電最大電圧4.35V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.8V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
(組成式(II)において1−y−z−w<0.8の場合)
試験温度25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
<初回充放電効率の算出>
上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率(%)
=初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)×100
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施し、放電レート試験における、放電レート特性を算出した。
<充放電試験>
(組成式(II)において1−y−z−w≧0.8の場合)
試験温度25℃
充電最大電圧4.35V、充電電流1CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.8V、放電電流1CAまたは10CA、定電流放電
(組成式(II)において1−y−z−w<0.8の場合)
試験温度25℃
充電最大電圧4.3V、充電電流1CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電電流1CAまたは10CA、定電流放電
<放電レート特性の算出>
1CAで定電流放電させたときの放電容量と、10CAで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる10CA/1CA放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。放電レート特性の値が高ければ高いほど、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・放電レート特性
放電レート特性(%)
=10CAにおける放電容量(mAh/g)/1CAにおける放電容量(mAh/g)×100
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
得られた前駆体1と、得られた前駆体1に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.15となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量(モル)に対する硫酸カリウムの量が0.1(mol/mol)となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中760℃で10時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、150℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物1を得た。
リチウム複合金属酸化物1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は87.5%であり、放電レート特性は37.7%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
得られた前駆体2と、得られた前駆体2に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.15となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量(モル)に対する硫酸カリウムの量が0.1(mol/mol)となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物O2雰囲気中760℃で10時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、80℃で15時間加熱した後に、連続して150℃で9時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物2を得た。
リチウム複合金属酸化物2を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は85.7%であり、放電レート特性は44.6%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
実施例1の過程で得た水酸化物原料粉末1をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧0.59MPa、供給速度2kg/時間、分級回転数17000rpm、風量1.2m3/minに設定して粉砕し、前駆体3を得た。前駆体3について、組成分析、粉末X線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体3の各物性を表2に記載する。
得られた前駆体3と、得られた前駆体3に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.08となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中760℃で6時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物3を得た。
リチウム複合金属酸化物3を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は91.9%であり、放電レート特性は55.9%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
実施例1の過程で得た水酸化物原料粉末1をカウンタージェットミルを用い、粉砕ガス圧0.59MPa、供給速度2kg/時間、分級回転数17000rpm、風量1.2m3/minに設定して粉砕し、前駆体4を得た。前駆体4について、組成分析、粉末X線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体4の各物性を表2に記載する。
得られた前駆体4と、得られた前駆体4に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.08となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中820℃で6時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物4を得た。
リチウム複合金属酸化物4を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は89.8%であり、放電レート特性は41.6%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られた前駆体5と、得られた前駆体5に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.26となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中940℃で5時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、80℃で15時間加熱した後に、連続して150℃で9時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物5を得た。
リチウム複合金属酸化物5を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は86.1%であり、放電レート特性は71.7%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
実施例5の過程で得た水酸化物原料粉末2をジェットミルを用い、粉砕ガス圧0.4MPaに設定して粉砕し、前駆体6を得た。前駆体6について、組成分析、粉末X線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体6の各物性を表2に記載する。
得られた前駆体6と、得られた前駆体6に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.26となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量(モル)に対する硫酸カリウムの量が0.02(mol/mol)となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中940℃で5時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、80℃で15時間加熱した後に、連続して150℃で9時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物6を得た。
リチウム複合金属酸化物6を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は85.5%であり、放電レート特性は83.2%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
実施例1の過程で得た水酸化物原料粉末1をジェットミルを用い、粉砕ガス圧0.8MPaに設定して粉砕し、前駆体7を得た。前駆体7について、組成分析、粉末X線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体7の各物性を表2に記載する。
得られた前駆体7と、得られた前駆体7に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.15となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量(モル)に対する硫酸カリウムの量が0.1(mol/mol)となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中760℃で10時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、150℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物7を得た。
リチウム複合金属酸化物7を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は86.9%であり、放電レート特性は37.0%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
実施例1の過程で得た水酸化物原料粉末1を前駆体8として用いた。前駆体8について、組成分析、粉末X線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体8の各物性を表2に記載する。
得られた前駆体8と、得られた前駆体8に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.15となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量(モル)に対する硫酸カリウムの量が0.1(mol/mol)となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中760℃で10時間保持して加熱した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、150℃で乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物8を得た。
リチウム複合金属酸化物8を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は89.6%であり、放電レート特性は34.2%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
実施例1の過程で得た水酸化物原料粉末1を前駆体9として用いた。前駆体9について、組成分析、粉末X線回折測定および粒度分布測定を行った。前駆体9の各物性を表2に記載する。
得られた前駆体9と、得られた前駆体9に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.08となるように秤量した水酸化リチウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中820℃で6時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物9を得た。
リチウム複合金属酸化物9を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は88.1%であり、放電レート特性は23.6%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られた前駆体10と、得られた前駆体10に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.15となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量(モル)に対する硫酸カリウムの量が0.1(mol/mol)となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中800℃で10時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、粉末状のリチウム複合金属酸化物10を得た。
リチウム複合金属酸化物10を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は83.8%であり、放電レート特性は52.2%であった。
1.リチウム複合金属酸化物の前駆体(共沈物)の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られた前駆体11と、得られた前駆体11に含まれるNi、Mn、Cоの合計量(モル)1に対するLiの量(モル)が1.26となるように秤量した水酸化リチウムと、水酸化リチウムと不活性融剤である硫酸カリウムの合計量(モル)に対する硫酸カリウムの量が0.1(mol/mol)となるように秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物をO2雰囲気中960℃で5時間保持して加熱した後、室温まで冷却して得られた焼成品を粉砕し、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成品を粉砕し、5℃の純水に分散させた。スラリー濃度を30質量%とし、10分間攪拌させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末の2倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、80℃で15時間加熱した後に、連続して150℃で9時間加熱することにより乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物11を得た。
リチウム複合金属酸化物11を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ初回充放電効率は81.8%であり、放電レート特性は56.1%であった。
Claims (8)
- 下記要件(1)及び下記(2)を満たし、さらに下記要件(3)を満たし、以下の(式)で表されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件(1):CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)が3.0以上5.8以下である。
要件(2):粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度(D10)が2μm以下である。
要件(3):CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=33.5±1゜の範囲に存在するピークの積分強度βと、2θ=38.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度γとの比(β/γ)が0.370以上0.500以下である。
Ni 1−a−b−c Co a Mn b M 1 c (OH) 2+d (式)
(ただし、0≦a≦0.4、0≦b≦0.4、0≦c≦0.1であり、dは−0.2以上0. 4以下であり、M 1 は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。) - さらに、下記要件(4)を満たす、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件(4):粒度分布測定から求めた50%累積体積粒度(D50)が5μm以下である。 - さらに、下記要件(5)を満たす、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
要件(5):粒度分布測定から求めた90%累積体積粒度(D90)が10μm以下である。 - 下記の要件(B)および(C)を満たす原料粉末を粉砕する工程を備える、下記要件(1)を満たし、以下の(式)で表されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。要件(B):粒度分布測定から求めた50%累積体積粒度(D50)が2μm以上20μm以下である。
要件(C):粒度分布測定から求めた90%累積体積粒度(D90)と、粒度分布測定から求めた10%累積体積粒度(D10)との比(D90/D10)が3以下である。
Ni:Co:Mn:M1=(1−a−b−c):a:b:c ・・・(I)
(ただし、M1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
要件(1):CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)が3.0以上5.8以下である。
Ni 1−a−b−c Co a Mn b M 1 c (OH) 2+d (式)
(ただし、0≦a≦0.4、0≦b≦0.4、0≦c≦0.1であり、dは−0.2以上0. 4以下であり、M 1 は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。) - 前記粉砕工程の前後において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定を実施し、回折角2θ=19.2±1゜の範囲に存在するピークの積分強度αと、2θ=33.5±1°の範囲に存在するピークの積分強度βとの比(α/β)をそれぞれ求め、粉砕工程前の比(α/β)をAとし、粉砕工程後の比(α/β)をBとしたときの、AとBとの比(B/A)が1以上2以下である、請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記粉砕工程を、ジェットミル又はカウンタージェットミルを用いて実施する、請求項4又は5に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質が下記組成式(II)で表される、請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(II)
(ただし、−0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の元素を表す。)
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