JP3653409B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質に係り、特にサイクル特性および負荷特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とし、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電池が、４Ｖ級の高い放電電圧が得られるとともに、エネルギー密度が高く、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として注目されるようになり、これらのうちリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極材料とするリチウム二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】
しかしながら、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を正極材料とするリチウム二次電池は実用化に至っていない。この原因の１つとして、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）はリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、結晶構造に乱れを生じ易く、その結果、良好なサイクル特性が得られないことが挙げられる。また、結晶構造が脆いため、高率での充放電によるリチウムイオンの急激な吸蔵・放出に耐えられないことが挙げられる。
【０００４】
そこで、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部を他の元素で置換し、結晶構造を強化してサイクル特性を向上させる検討が行われるようになった。例えば、特開平８−３７００７号公報においては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をコバルト元素およびマンガン元素で置換させることにより、結晶構造を安定化させ、さらに＋３価のマンガンを含むマンガン化合物を用いることにより、電気化学的に不活性なＬｉ2ＭｎＯ3や岩塩構造のＮｉＯの生成を抑制することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３７００７号公報において提案された方法であっても十分ではなかった。これは、この公報において提案された方法でリチウム化合物とニッケル化合物とコバルト化合物とマンガン化合物とを熱処理した場合には、ニッケル元素の一部をコバルト元素およびマンガン元素で置換して複合化をさせていない場合と比較してサイクル特性は向上するが、まだ不十分であった。
【０００６】
これは、置換されたコバルト元素およびマンガン元素の分布が不均一であり、結晶構造を強化する効果が十分に発揮されていないためと考えられる。一般に、ある物質に異種元素が不均一に固溶した場合、粉末Ｘ線回折におけるピークの半値幅が増加することが知られているが、上述した特開平８−３７００７号公報において提案された方法により得られたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折におけるピークの半値幅が、ニッケル以外の元素を固溶させない場合の半値幅よりも大きくなっていることからも、コバルト元素およびマンガン元素の固溶が不均一であることを示唆しているということができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
そこで、本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、リチウム−ニッケル複合酸化物の結晶構造が強化された正極活物質を得て、サイクル特性および負荷特性が向上したリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
このため、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を備えるようにしている。
【０００９】
削除
【００１０】
ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い結晶構造が壊れて放電容量が低下するが、これは結晶構造が脆いことに原因があると考えられる。
しかしながら、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をＭｎとＭ（ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）で置換された上記組成式で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°であると、ニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されているので、結晶構造が強化される。
【００１１】
リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のＸ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°であることは、結晶構造に乱れを生じさせることなく、均一に異種元素で置換できていることを示唆している。
リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、結晶構造が強化されるため、サイクル特性および負荷特性が向上した正極活物質となる。したがって、この活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が向上する。
【００１２】
そして、このような複合酸化物としてリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物を用いると、サイクル特性および負荷特性が特に向上した正極活物質となる。したがって、このような複合酸化物からなる活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が特に向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が特に向上する。
【００１３】
また、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を用いた場合、粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８を下回ると、Ｌｉ2Ｎｉ8Ｏ10などの不純物の生成が考えられ、これらの不純物は結晶構造に悪影響を及ぼし、容量低下などを招くため、強度比Ｉ1／Ｉ2の値は０．８以上にすることが望ましい。
【００１４】
そして、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を製造する場合、従来から行われているような原料粉末を混合して焼成する等の合成法では、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をＭｎと他の元素Ｍと均一に置換することは難しく、その結果、粉末Ｘ線回折測定におけるピークの半値幅が大きくなり、置換によるサイクル特性の向上および負荷特性の向上が不十分となった。
【００１５】
そこで、本発明の正極活物質の製造方法においては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をＭｎと他の元素Ｍで均一に置換する方策が必要となる。例えば、ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程を備えることが挙げられる。
【００１６】
また、他の例としては、ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて各化合物の極微粒子からなる複合原料を得る蒸発乾燥工程を備えることが挙げられる。
そして、これらの工程（共沈工程または蒸発乾燥工程）によって得られた複合水酸化物または極微粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を酸素雰囲気中で熱処理することにより、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍで均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガンＭ複合酸化物が得られる。
【００１７】
これらの共沈工程あるいは蒸発乾燥工程を備えるようにすると、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と極めて均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物が得られるようになる。このようなリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は結晶構造が十分に強化され、サイクル特性および負荷特性が特に向上した正極活物質となる。したがって、このような複合酸化物からなる活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が特に向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が特に向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施形態を以下に説明する。
１．正極活物質の作製
（１）参考例１〜３
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比を９５：５、７０：３０および５５：４５に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を撹拌槽内に充填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌しながら、混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、混合水溶液のｐＨを調製した。この撹拌により、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2、Ｎｉ0.70Ｍｎ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.55Ｍｎ0.45（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００１９】
ついで、これらのニッケル−マンガン複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、リチウムとニッケル−マンガンとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2（参考例１）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.30Ｏ2（参考例２）およびＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.45Ｏ2（参考例３）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２０】
（２）実施例４〜６
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を９０：５：５、６５：３０：５および５０：４５：５に調製した３種類の混合水溶液を用意した。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様に撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.90Ｍｎ0.05Ａｌ0.05（ＯＨ）2、Ｎｉ0.65Ｍｎ0.30Ａｌ0.05（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.45Ａｌ0.05（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２１】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.05Ａｌ0.05Ｏ2（実施例４）、ＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.30Ａｌ0.05Ｏ2（実施例５）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.45Ａｌ0.05Ｏ2（実施例６）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２２】
（３）実施例７〜９
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を８５：５：１０、７０：２０：１０および５０：４０：１０に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.85Ｍｎ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2、Ｎｉ0.70Ｍｎ0.20Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.40Ａｌ0.10（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２３】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.05Ａｌ0.10Ｏ2（実施例８）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.20Ａｌ0.10Ｏ2（実施例９）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.40Ａｌ0.10Ｏ2（実施例１０）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２４】
（４）実施例１０〜１２
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を６５：５：３０、６０：１０：３０および５０：２０：３０に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.65Ｍｎ0.05Ａｌ0.30（ＯＨ）2、Ｎｉ0.60Ｍｎ0.10Ａｌ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ0.30（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２５】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.05Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１０）、ＬｉＮｉ0.60Ｍｎ0.10Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１１）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１２）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２６】
（５）実施例１３〜１５
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を５５：５：４０、５０：１０：４０および５０：５：４５に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.55Ｍｎ0.05Ａｌ0.40（ＯＨ）2、Ｎｉ0.50Ｍｎ0.10Ａｌ0.40（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.05Ａｌ0.45（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２７】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様に熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.05Ａｌ0.40Ｏ2（実施例１３）、ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.10Ａｌ0.40Ｏ2（実施例１４）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.05Ａｌ0.45Ｏ2（実施例１５）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２８】
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜実施例１５の各正極活物質を順次粉末Ｘ線回折測定装置内に配置し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαとスリット幅が１μｍのスリットを用いて、各正極活物質にＣｕ−Ｋαを照射角θで照射して２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。また、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ1を測定するとともに、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ2を測定した後、ピークの強度比Ｉ1／Ｉ2を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
なお、上記表１において、各元素のモル比においてＬｉは組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2におけるａを表し、Ｎｉは１−（ｂ＋ｃ）を表し、Ｍｎはｂを表し、Ａｌ（ＭがＡｌの場合）はｃを表している。上記表１より明らかなように、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である各実施例４〜１５の複合酸化物は、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいづれをも満たしていることが分かる。
【００３１】
（６）比較例１
まず、硫酸ニッケル水溶液を撹拌槽内に充填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌しながら、この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、水溶液のｐＨを調製した。この撹拌により、水酸化ニッケルを得た。ついで、水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを、リチウムとニッケルとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉＯ2（比較例１）で示されるリチウム−ニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３２】
（７）比較例２
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比を５０：５０に調製した混合水溶液を用意する。ついで、この混合水溶液を撹拌槽内に充填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌しながら、混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、混合水溶液のｐＨを調製した。この撹拌により、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50（ＯＨ）2で示されるニッケル−マンガン複合水酸化物を得た。
【００３３】
ついで、このニッケル−マンガン複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、リチウムとニッケル−マンガンとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2（比較例２）で示されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３４】
（８）比較例３，４
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を９２：３：５および４５：５０：５に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.92Ｍｎ0.03Ａｌ0.05（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.50Ａｌ0.05（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００３５】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.92Ｍｎ0.03Ａｌ0.05Ｏ2（比較例３）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.50Ａｌ0.05Ｏ2（比較例４）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３６】
（９）比較例５
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を９０：１０に調製した混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ０．９０Ａｌ0.10（ＯＨ）2で示されるニッケル−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。ついで、リチウムとニッケル−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.90Ａｌ0.10Ｏ2（比較例５）で示されるリチウム−ニッケル−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３７】
（１０）比較例６〜７
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を８７：３：１０、４５：４５：１０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ０．８７Ｍｎ0.03Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ａｌ0.10（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００３８】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.87Ｍｎ0.03Ａｌ0.10Ｏ2（比較例６）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ａｌ0.10Ｏ2（比較例７）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３９】
（１１）比較例８〜９
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を６７：３：３０、４５：２５：３０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.67Ｍｎ0.03Ａｌ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.25Ａｌ0.30（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４０】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.03Ａｌ0.30Ｏ2（比較例８）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.25Ａｌ0.30Ｏ2（比較例９）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４１】
（１２）比較例１０〜１１
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を５７：３：４０、４５：１５：４０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.57Ｍｎ0.03Ａｌ0.40（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.15Ａｌ0.40（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４２】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.57Ｍｎ0.03Ａｌ0.40Ｏ2（比較例１０）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.15Ａｌ0.40Ｏ2（比較例１１）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４３】
（１３）比較例１２〜１３
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を５２：３：４５、４５：１０：４５に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.52Ｍｎ0.03Ａｌ0.45（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.10Ａｌ0.45（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４４】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.52Ｍｎ0.03Ａｌ0.45Ｏ2（比較例１２）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.10Ａｌ0.45Ｏ2（比較例１３）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４５】
（１４）比較例１４〜１５
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を４７：３：５０、４５：５：５０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.47Ｍｎ0.03Ａｌ0.50（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.05Ａｌ0.50（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４６】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.47Ｍｎ0.03Ａｌ0.50Ｏ2（比較例１４）およびＬｉＮｉ0.4 5Ｍｎ0.05Ａｌ0.50Ｏ2（比較例１５）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４７】
（１５）比較例１６〜２１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の各元素Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌのモル比がそれぞれ１００：９０：１０：０、１００：７０：３０：０、１００：７０：２０：１０、１００：５０：４０：１０、１００：５０：２０：３０、１００：４０：２０：４０となるように調製した。これらを乳鉢において混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2（比較例１６）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.30Ｏ2（比較例１７）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.20Ａｌ0.10Ｏ2（比較例１８）、ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.40Ａｌ0.10Ｏ2（比較例１９）、ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ0.30Ｏ2（比較例２０）、ＬｉＮｉ0.40Ｍｎ0.20Ａｌ0.40Ｏ2（比較例２１）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物および４種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４８】
上述のようにして作製した比較例１〜比較例２１の各正極活物質を順次粉末Ｘ線回折測定装置内に配置し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαとスリット幅が１μｍのスリットを用いて、各正極活物質にＣｕ−Ｋαを照射角θで照射して２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。また、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ1を測定するとともに、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ2を測定した後、ピークの強度比Ｉ1／Ｉ2を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
なお、上記表２において、各元素のモル比においてＬｉは組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2におけるａを表し、Ｎｉは１−（ｂ＋ｃ）を表し、Ｍｎはｂを表し、Ａｌ（ＭがＡｌの場合）はｃを表している。上記表２より明らかなように、各比較例１〜１５および比較例２１の複合酸化物は、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいずれかを満たしていないことが分かる。各比較例１６〜２０は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°でないことが分かる。
【００５１】
2.複合酸化物正極の作製
上述のようにして作製された参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極活物質および比較例１〜２１の正極活物質とを用意し、これらの各正極活物質の粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極活物質スラリーおよび各比較例１〜２１の正極活物質スラリーを調製する。これらの各正極活物質スラリーを、それぞれアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極および比較例１〜２１の正極をそれぞれ作製した。
【００５２】
３．負極の作製
リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質（例えば、天然黒鉛）９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して負極活物質スラリーを調製する。この負極活物質スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して負極を作製した。なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００５３】
４．リチウム二次試験電池の作製
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極板および比較例１〜２１の正極板にリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製された負極板にリードを取り付け、これらの各正・負極板をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とする。
【００５４】
これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶（例えば、ＡＡサイズ）に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続する。この外装缶内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加した電解液を注入した後、封口して定格容量５８０ｍＡＨの参考例１‐３及び実施例４〜１５の試験電池および比較例１〜２１の試験電池を構成する。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００５５】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、電解質としては、上述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表されるイミド塩等を使用することができる。
【００５６】
５．試験
（１）充放電サイクル試験
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜１５の各電池および比較例１〜２１の各電池を、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電させるという工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を繰り返して行った。このような充放電サイクルを繰り返して、放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数求めた。この結果を下記の表３（参考例１〜３および実施例４〜１５の各電池）及び表４（比較例１〜２１の各電池）に示す。
【００５７】
（２）負荷特性試験
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜１５の各電池および比較例１〜２１の各電池を、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電させ、このときの放電容量（ＡｍＡｈ）を求めた。一方、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電させ、このときの放電容量（ＢｍＡｈ）を求めた。このときの放電容量比Ｂ／Ａを負荷特性として算出すると、下記の表３（参考例１‐３及び実施例４〜１５の各電池）及び表４（比較例１〜２１の各電池）に示すような結果となった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
上記表３と表４の比較から明らかなように、組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2で表され、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいずれをも満たしているとともに、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である実施例４〜１５の複合酸化物は、上記条件のいずれかを満たしていない各比較例１〜２１の複合酸化物よりもサイクル特性および負荷特性が優れていることが分かる。
【００６１】
これは、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部がＭｎおよびＡｌによって均一に置換されることにより、結晶構造が強化されたためと考えられる。
また、実施例１５の複合酸化物と、実施例４〜１４の複合酸化物を比較すると、実施例４〜１４の複合酸化物を用いた方がより優れたサイクル特性および負荷特性を有することが分かる。これは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素（Ａｌ）を適度に複合化させることにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌの均一性がより高まったためと考えられる。
【００６２】
６．添加元素の検討（実施例１６〜２５）
上述した例においては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＭｎおよびＡｌで置換する例について説明したが、Ａｌ以外の元素についても検討した。この場合、複合酸化物を作製するための原料として、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと、下記の表５に示す化合物を用いて、上述した実施例における硫酸アルミニウムを用いた場合と同様に作製して、実施例１６〜２５の複合酸化物とした。
【００６３】
【表５】
【００６４】
ついで、上述のよう作製した実施例１６〜２５の各複合酸化物を用いて、上述と同様に各複合酸化物正極を作製し、これらの各複合酸化物正極と、上述と同様な負極と、セパレータと、上述と同様な電解液を用いて定格容量５８０ｍＡＨの実施例１６〜２５の各電池を構成した。これらの実施例１６〜２５の各電池を上述と同様な充放電サイクル試験および負荷特性試験を行うと、上記表５に示すような結果となった。
【００６５】
なお、上記表５より明らかなように、実施例１６〜２５の各複合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°の範囲にあり、また、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいづれをも満たしていることが分かる。
【００６６】
そして、表４の比較例１〜２１の複合酸化物と、上記表５の実施例１６〜２５の複合酸化物を比較すると、実施例１６〜２５の複合酸化物の方が比較例１〜２１の複合酸化物よりサイクル特性および負荷特性の両方とも優れていることが分かる。このことから、Ａｌ以外の元素として、Ｂ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉ等の元素から選択して用いても良いことが分かる。
ただし、表３の実施例８の複合酸化物と、表５の実施例１６〜２５の複合酸化物を比較すると、実施例８の複合酸化物を用いた方がサイクル特性および負荷特性の両方とも優れていることが分かる。このことから、Ａｌの複合化の方が、Ｎｉ，Ｍｎの均一性に対してより効果が高いということができる。
【００６７】
７．ピーク比の検討
上述した参考例１‐３及び実施例４〜１５の複合酸化物および実施例１６〜２５の複合酸化物を作製する際に、酸素雰囲気下で７５０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったが、この焼成温度によるピーク比の変化について検討した。
【００６８】
（１）実施例２６〜２８
実施例８と同様の複合水酸化物と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気下で８００℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２６の複合酸化物とし、同様に８５０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２７の複合酸化物とし、同様に９００℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２８の複合酸化物とした。
【００６９】
（２）実施例２９〜３１
実施例２４と同様の複合水酸化物と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気下で７７０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２９の複合酸化物とし、同様に７９０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例３０の複合酸化物とし、同様に８１０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例３１の複合酸化物とした。
【００７０】
ついで、上述のよう作製した実施例２６〜３１の各複合酸化物を用いて、上述と同様に各複合酸化物正極を作製し、これらの各複合酸化物正極と、上述と同様な負極と、セパレータと、上述と同様な電解液を用いて定格容量５８０ｍＡＨの実施例２６〜３１の各電池を構成した。これらの実施例２６〜３１の各電池を上述と同様な充放電サイクル試験および負荷特性試験を行うと、下記の表６に示すような結果となった。
【００７１】
【表６】
【００７２】
上記表６より、ピークの強度比が０．８以上である実施例８の複合酸化物および実施例２６，２７，２９，３０の複合酸化物と、ピークの強度比が０．８未満である実施例２８，３１の複合酸化物とを比較すると、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°で０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５である複合酸化物であってもサイクル特性および負荷特性が低減することが分かる。これは、ピークの強度比が０．８未満であると、Ｌｉ2Ｎｉ8Ｏ10などの不純物が生成し、これが結晶構造に悪影響を及ぼしたためと考えられる。このことから、ピークの強度比が０．８以上の複合酸化物を用いることが好ましい。
【００７３】
以上に述べたように、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、結晶構造が強化されるため、サイクル特性および負荷特性が向上した正極活物質となる。したがって、この活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が向上する。
【００７４】
なお、上述した実施の形態においては、まず、共沈工程により、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（なお、硫酸アルミニウムに代えて、Ｂ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉを含む化合物を用いてもよい）とからなる混合水溶液を撹拌して、混合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させる。ついで、この沈殿した複合水酸化物と水酸化リチウムを熱処理して複合酸化物を生成させる例について説明した。しかしながら、これに限ることなく、例えば、ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて、各化合物の極微粒子からなる複合原料を得た後、この複合原料と水酸化リチウムを熱処理して複合酸化物を生成させるようにしてもよい。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質に係り、特にサイクル特性および負荷特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とし、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電池が、４Ｖ級の高い放電電圧が得られるとともに、エネルギー密度が高く、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として注目されるようになり、これらのうちリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極材料とするリチウム二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】
しかしながら、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を正極材料とするリチウム二次電池は実用化に至っていない。この原因の１つとして、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）はリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、結晶構造に乱れを生じ易く、その結果、良好なサイクル特性が得られないことが挙げられる。また、結晶構造が脆いため、高率での充放電によるリチウムイオンの急激な吸蔵・放出に耐えられないことが挙げられる。
【０００４】
そこで、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部を他の元素で置換し、結晶構造を強化してサイクル特性を向上させる検討が行われるようになった。例えば、特開平８−３７００７号公報においては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をコバルト元素およびマンガン元素で置換させることにより、結晶構造を安定化させ、さらに＋３価のマンガンを含むマンガン化合物を用いることにより、電気化学的に不活性なＬｉ2ＭｎＯ3や岩塩構造のＮｉＯの生成を抑制することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３７００７号公報において提案された方法であっても十分ではなかった。これは、この公報において提案された方法でリチウム化合物とニッケル化合物とコバルト化合物とマンガン化合物とを熱処理した場合には、ニッケル元素の一部をコバルト元素およびマンガン元素で置換して複合化をさせていない場合と比較してサイクル特性は向上するが、まだ不十分であった。
【０００６】
これは、置換されたコバルト元素およびマンガン元素の分布が不均一であり、結晶構造を強化する効果が十分に発揮されていないためと考えられる。一般に、ある物質に異種元素が不均一に固溶した場合、粉末Ｘ線回折におけるピークの半値幅が増加することが知られているが、上述した特開平８−３７００７号公報において提案された方法により得られたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折におけるピークの半値幅が、ニッケル以外の元素を固溶させない場合の半値幅よりも大きくなっていることからも、コバルト元素およびマンガン元素の固溶が不均一であることを示唆しているということができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
そこで、本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、リチウム−ニッケル複合酸化物の結晶構造が強化された正極活物質を得て、サイクル特性および負荷特性が向上したリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
このため、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を備えるようにしている。
【０００９】
削除
【００１０】
ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い結晶構造が壊れて放電容量が低下するが、これは結晶構造が脆いことに原因があると考えられる。
しかしながら、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をＭｎとＭ（ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）で置換された上記組成式で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°であると、ニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されているので、結晶構造が強化される。
【００１１】
リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のＸ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°であることは、結晶構造に乱れを生じさせることなく、均一に異種元素で置換できていることを示唆している。
リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、結晶構造が強化されるため、サイクル特性および負荷特性が向上した正極活物質となる。したがって、この活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が向上する。
【００１２】
そして、このような複合酸化物としてリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物を用いると、サイクル特性および負荷特性が特に向上した正極活物質となる。したがって、このような複合酸化物からなる活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が特に向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が特に向上する。
【００１３】
また、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を用いた場合、粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８を下回ると、Ｌｉ2Ｎｉ8Ｏ10などの不純物の生成が考えられ、これらの不純物は結晶構造に悪影響を及ぼし、容量低下などを招くため、強度比Ｉ1／Ｉ2の値は０．８以上にすることが望ましい。
【００１４】
そして、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍと均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を製造する場合、従来から行われているような原料粉末を混合して焼成する等の合成法では、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をＭｎと他の元素Ｍと均一に置換することは難しく、その結果、粉末Ｘ線回折測定におけるピークの半値幅が大きくなり、置換によるサイクル特性の向上および負荷特性の向上が不十分となった。
【００１５】
そこで、本発明の正極活物質の製造方法においては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部をＭｎと他の元素Ｍで均一に置換する方策が必要となる。例えば、ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程を備えることが挙げられる。
【００１６】
また、他の例としては、ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて各化合物の極微粒子からなる複合原料を得る蒸発乾燥工程を備えることが挙げられる。
そして、これらの工程（共沈工程または蒸発乾燥工程）によって得られた複合水酸化物または極微粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を酸素雰囲気中で熱処理することにより、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍで均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガンＭ複合酸化物が得られる。
【００１７】
これらの共沈工程あるいは蒸発乾燥工程を備えるようにすると、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のニッケル元素の一部がＭｎと他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と極めて均一に置換されたリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物が得られるようになる。このようなリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は結晶構造が十分に強化され、サイクル特性および負荷特性が特に向上した正極活物質となる。したがって、このような複合酸化物からなる活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が特に向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が特に向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施形態を以下に説明する。
１．正極活物質の作製
（１）参考例１〜３
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比を９５：５、７０：３０および５５：４５に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を撹拌槽内に充填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌しながら、混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、混合水溶液のｐＨを調製した。この撹拌により、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2、Ｎｉ0.70Ｍｎ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.55Ｍｎ0.45（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００１９】
ついで、これらのニッケル−マンガン複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、リチウムとニッケル−マンガンとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2（参考例１）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.30Ｏ2（参考例２）およびＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.45Ｏ2（参考例３）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２０】
（２）実施例４〜６
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を９０：５：５、６５：３０：５および５０：４５：５に調製した３種類の混合水溶液を用意した。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様に撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.90Ｍｎ0.05Ａｌ0.05（ＯＨ）2、Ｎｉ0.65Ｍｎ0.30Ａｌ0.05（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.45Ａｌ0.05（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２１】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.05Ａｌ0.05Ｏ2（実施例４）、ＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.30Ａｌ0.05Ｏ2（実施例５）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.45Ａｌ0.05Ｏ2（実施例６）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２２】
（３）実施例７〜９
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を８５：５：１０、７０：２０：１０および５０：４０：１０に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.85Ｍｎ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2、Ｎｉ0.70Ｍｎ0.20Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.40Ａｌ0.10（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２３】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.05Ａｌ0.10Ｏ2（実施例８）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.20Ａｌ0.10Ｏ2（実施例９）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.40Ａｌ0.10Ｏ2（実施例１０）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２４】
（４）実施例１０〜１２
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を６５：５：３０、６０：１０：３０および５０：２０：３０に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.65Ｍｎ0.05Ａｌ0.30（ＯＨ）2、Ｎｉ0.60Ｍｎ0.10Ａｌ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ0.30（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２５】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.65Ｍｎ0.05Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１０）、ＬｉＮｉ0.60Ｍｎ0.10Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１１）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ0.30Ｏ2（実施例１２）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２６】
（５）実施例１３〜１５
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を５５：５：４０、５０：１０：４０および５０：５：４５に調製した３種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.55Ｍｎ0.05Ａｌ0.40（ＯＨ）2、Ｎｉ0.50Ｍｎ0.10Ａｌ0.40（ＯＨ）2およびＮｉ0.50Ｍｎ0.05Ａｌ0.45（ＯＨ）2で示される３種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００２７】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様に熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.55Ｍｎ0.05Ａｌ0.40Ｏ2（実施例１３）、ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.10Ａｌ0.40Ｏ2（実施例１４）およびＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.05Ａｌ0.45Ｏ2（実施例１５）で示される３種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質をそれぞれ得た。
【００２８】
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜実施例１５の各正極活物質を順次粉末Ｘ線回折測定装置内に配置し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαとスリット幅が１μｍのスリットを用いて、各正極活物質にＣｕ−Ｋαを照射角θで照射して２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。また、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ1を測定するとともに、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ2を測定した後、ピークの強度比Ｉ1／Ｉ2を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２９】
【表１】
なお、上記表１において、各元素のモル比においてＬｉは組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2におけるａを表し、Ｎｉは１−（ｂ＋ｃ）を表し、Ｍｎはｂを表し、Ａｌ（ＭがＡｌの場合）はｃを表している。上記表１より明らかなように、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である各実施例４〜１５の複合酸化物は、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいづれをも満たしていることが分かる。
【００３１】
（６）比較例１
まず、硫酸ニッケル水溶液を撹拌槽内に充填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌しながら、この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、水溶液のｐＨを調製した。この撹拌により、水酸化ニッケルを得た。ついで、水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを、リチウムとニッケルとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉＯ2（比較例１）で示されるリチウム−ニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３２】
（７）比較例２
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比を５０：５０に調製した混合水溶液を用意する。ついで、この混合水溶液を撹拌槽内に充填した後、この撹拌槽を回転させて撹拌しながら、混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、混合水溶液のｐＨを調製した。この撹拌により、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50（ＯＨ）2で示されるニッケル−マンガン複合水酸化物を得た。
【００３３】
ついで、このニッケル−マンガン複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、リチウムとニッケル−マンガンとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、７５０℃の酸素雰囲気で２０時間熱処理して、粒状塊を得た。この後、この粒状塊を粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2（比較例２）で示されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３４】
（８）比較例３，４
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を９２：３：５および４５：５０：５に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.92Ｍｎ0.03Ａｌ0.05（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.50Ａｌ0.05（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００３５】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.92Ｍｎ0.03Ａｌ0.05Ｏ2（比較例３）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.50Ａｌ0.05Ｏ2（比較例４）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３６】
（９）比較例５
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を９０：１０に調製した混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をアルミニウムにより置換された構造を有する、組成式Ｎｉ０．９０Ａｌ0.10（ＯＨ）2で示されるニッケル−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。ついで、リチウムとニッケル−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.90Ａｌ0.10Ｏ2（比較例５）で示されるリチウム−ニッケル−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３７】
（１０）比較例６〜７
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を８７：３：１０、４５：４５：１０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ０．８７Ｍｎ0.03Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ａｌ0.10（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００３８】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.87Ｍｎ0.03Ａｌ0.10Ｏ2（比較例６）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ａｌ0.10Ｏ2（比較例７）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３９】
（１１）比較例８〜９
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を６７：３：３０、４５：２５：３０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.67Ｍｎ0.03Ａｌ0.30（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.25Ａｌ0.30（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４０】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.67Ｍｎ0.03Ａｌ0.30Ｏ2（比較例８）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.25Ａｌ0.30Ｏ2（比較例９）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４１】
（１２）比較例１０〜１１
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を５７：３：４０、４５：１５：４０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.57Ｍｎ0.03Ａｌ0.40（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.15Ａｌ0.40（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４２】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.57Ｍｎ0.03Ａｌ0.40Ｏ2（比較例１０）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.15Ａｌ0.40Ｏ2（比較例１１）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４３】
（１３）比較例１２〜１３
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を５２：３：４５、４５：１０：４５に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.52Ｍｎ0.03Ａｌ0.45（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.10Ａｌ0.45（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４４】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.52Ｍｎ0.03Ａｌ0.45Ｏ2（比較例１２）およびＬｉＮｉ0.45Ｍｎ0.10Ａｌ0.45Ｏ2（比較例１３）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４５】
（１４）比較例１４〜１５
まず、硫酸ニッケル水溶液のニッケルのモル比と、硫酸マンガン水溶液のマンガンのモル比と、硫酸アルミニウム水溶液のアルミニウムのモル比を４７：３：５０、４５：５：５０に調製した２種類の混合水溶液を用意する。ついで、これらの混合水溶液を上述した参考例１〜３と同様にして撹拌して、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部をマンガン元素およびアルミニウム元素により置換された構造を有する、組成式Ｎｉ0.47Ｍｎ0.03Ａｌ0.50（ＯＨ）2およびＮｉ0.45Ｍｎ0.05Ａｌ0.50（ＯＨ）2で示される２種類のニッケル−マンガン−アルミニウム複合水酸化物をそれぞれ得た。
【００４６】
ついで、リチウムとニッケル−マンガン−アルミニウムとのモル比がそれぞれ１：１となるようにそれぞれ調製して混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.47Ｍｎ0.03Ａｌ0.50Ｏ2（比較例１４）およびＬｉＮｉ0.4 5Ｍｎ0.05Ａｌ0.50Ｏ2（比較例１５）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４７】
（１５）比較例１６〜２１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）および二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の各元素Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌのモル比がそれぞれ１００：９０：１０：０、１００：７０：３０：０、１００：７０：２０：１０、１００：５０：４０：１０、１００：５０：２０：３０、１００：４０：２０：４０となるように調製した。これらを乳鉢において混合した後、上述した参考例１〜３と同様にして熱処理および粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2（比較例１６）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.30Ｏ2（比較例１７）、ＬｉＮｉ0.70Ｍｎ0.20Ａｌ0.10Ｏ2（比較例１８）、ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.40Ａｌ0.10Ｏ2（比較例１９）、ＬｉＮｉ0.50Ｍｎ0.20Ａｌ0.30Ｏ2（比較例２０）、ＬｉＮｉ0.40Ｍｎ0.20Ａｌ0.40Ｏ2（比較例２１）で示される２種類のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物および４種類のリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４８】
上述のようにして作製した比較例１〜比較例２１の各正極活物質を順次粉末Ｘ線回折測定装置内に配置し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαとスリット幅が１μｍのスリットを用いて、各正極活物質にＣｕ−Ｋαを照射角θで照射して２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。また、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ1を測定するとともに、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度Ｉ2を測定した後、ピークの強度比Ｉ1／Ｉ2を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４９】
【表２】
なお、上記表２において、各元素のモル比においてＬｉは組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2におけるａを表し、Ｎｉは１−（ｂ＋ｃ）を表し、Ｍｎはｂを表し、Ａｌ（ＭがＡｌの場合）はｃを表している。上記表２より明らかなように、各比較例１〜１５および比較例２１の複合酸化物は、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいずれかを満たしていないことが分かる。各比較例１６〜２０は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°でないことが分かる。
【００５１】
2.複合酸化物正極の作製
上述のようにして作製された参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極活物質および比較例１〜２１の正極活物質とを用意し、これらの各正極活物質の粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極活物質スラリーおよび各比較例１〜２１の正極活物質スラリーを調製する。これらの各正極活物質スラリーを、それぞれアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極および比較例１〜２１の正極をそれぞれ作製した。
【００５２】
３．負極の作製
リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質（例えば、天然黒鉛）９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して負極活物質スラリーを調製する。この負極活物質スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して負極を作製した。なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００５３】
４．リチウム二次試験電池の作製
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜１５の正極板および比較例１〜２１の正極板にリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製された負極板にリードを取り付け、これらの各正・負極板をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とする。
【００５４】
これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶（例えば、ＡＡサイズ）に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続する。この外装缶内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加した電解液を注入した後、封口して定格容量５８０ｍＡＨの参考例１‐３及び実施例４〜１５の試験電池および比較例１〜２１の試験電池を構成する。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００５５】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、電解質としては、上述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表されるイミド塩等を使用することができる。
【００５６】
５．試験
（１）充放電サイクル試験
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜１５の各電池および比較例１〜２１の各電池を、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電させるという工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を繰り返して行った。このような充放電サイクルを繰り返して、放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数求めた。この結果を下記の表３（参考例１〜３および実施例４〜１５の各電池）及び表４（比較例１〜２１の各電池）に示す。
【００５７】
（２）負荷特性試験
上述のようにして作製した参考例１‐３及び実施例４〜１５の各電池および比較例１〜２１の各電池を、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電させ、このときの放電容量（ＡｍＡｈ）を求めた。一方、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電させ、このときの放電容量（ＢｍＡｈ）を求めた。このときの放電容量比Ｂ／Ａを負荷特性として算出すると、下記の表３（参考例１‐３及び実施例４〜１５の各電池）及び表４（比較例１〜２１の各電池）に示すような結果となった。
【００５８】
【表３】
【表４】
上記表３と表４の比較から明らかなように、組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2で表され、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいずれをも満たしているとともに、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である実施例４〜１５の複合酸化物は、上記条件のいずれかを満たしていない各比較例１〜２１の複合酸化物よりもサイクル特性および負荷特性が優れていることが分かる。
【００６１】
これは、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部がＭｎおよびＡｌによって均一に置換されることにより、結晶構造が強化されたためと考えられる。
また、実施例１５の複合酸化物と、実施例４〜１４の複合酸化物を比較すると、実施例４〜１４の複合酸化物を用いた方がより優れたサイクル特性および負荷特性を有することが分かる。これは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素（Ａｌ）を適度に複合化させることにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌの均一性がより高まったためと考えられる。
【００６２】
６．添加元素の検討（実施例１６〜２５）
上述した例においては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＭｎおよびＡｌで置換する例について説明したが、Ａｌ以外の元素についても検討した。この場合、複合酸化物を作製するための原料として、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと、下記の表５に示す化合物を用いて、上述した実施例における硫酸アルミニウムを用いた場合と同様に作製して、実施例１６〜２５の複合酸化物とした。
【００６３】
【表５】
ついで、上述のよう作製した実施例１６〜２５の各複合酸化物を用いて、上述と同様に各複合酸化物正極を作製し、これらの各複合酸化物正極と、上述と同様な負極と、セパレータと、上述と同様な電解液を用いて定格容量５８０ｍＡＨの実施例１６〜２５の各電池を構成した。これらの実施例１６〜２５の各電池を上述と同様な充放電サイクル試験および負荷特性試験を行うと、上記表５に示すような結果となった。
【００６５】
なお、上記表５より明らかなように、実施例１６〜２５の各複合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°の範囲にあり、また、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５の条件のいづれをも満たしていることが分かる。
【００６６】
そして、表４の比較例１〜２１の複合酸化物と、上記表５の実施例１６〜２５の複合酸化物を比較すると、実施例１６〜２５の複合酸化物の方が比較例１〜２１の複合酸化物よりサイクル特性および負荷特性の両方とも優れていることが分かる。このことから、Ａｌ以外の元素として、Ｂ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉ等の元素から選択して用いても良いことが分かる。
ただし、表３の実施例８の複合酸化物と、表５の実施例１６〜２５の複合酸化物を比較すると、実施例８の複合酸化物を用いた方がサイクル特性および負荷特性の両方とも優れていることが分かる。このことから、Ａｌの複合化の方が、Ｎｉ，Ｍｎの均一性に対してより効果が高いということができる。
【００６７】
７．ピーク比の検討
上述した参考例１‐３及び実施例４〜１５の複合酸化物および実施例１６〜２５の複合酸化物を作製する際に、酸素雰囲気下で７５０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったが、この焼成温度によるピーク比の変化について検討した。
【００６８】
（１）実施例２６〜２８
実施例８と同様の複合水酸化物と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気下で８００℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２６の複合酸化物とし、同様に８５０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２７の複合酸化物とし、同様に９００℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２８の複合酸化物とした。
【００６９】
（２）実施例２９〜３１
実施例２４と同様の複合水酸化物と水酸化リチウムの混合物を酸素雰囲気下で７７０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例２９の複合酸化物とし、同様に７９０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例３０の複合酸化物とし、同様に８１０℃で２０時間焼成する熱処理を行ったものを実施例３１の複合酸化物とした。
【００７０】
ついで、上述のよう作製した実施例２６〜３１の各複合酸化物を用いて、上述と同様に各複合酸化物正極を作製し、これらの各複合酸化物正極と、上述と同様な負極と、セパレータと、上述と同様な電解液を用いて定格容量５８０ｍＡＨの実施例２６〜３１の各電池を構成した。これらの実施例２６〜３１の各電池を上述と同様な充放電サイクル試験および負荷特性試験を行うと、下記の表６に示すような結果となった。
【００７１】
【表６】
上記表６より、ピークの強度比が０．８以上である実施例８の複合酸化物および実施例２６，２７，２９，３０の複合酸化物と、ピークの強度比が０．８未満である実施例２８，３１の複合酸化物とを比較すると、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°で０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ、０．０５≦ｂ＋ｃ≦０．５０、即ち、０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５である複合酸化物であってもサイクル特性および負荷特性が低減することが分かる。これは、ピークの強度比が０．８未満であると、Ｌｉ2Ｎｉ8Ｏ10などの不純物が生成し、これが結晶構造に悪影響を及ぼしたためと考えられる。このことから、ピークの強度比が０．８以上の複合酸化物を用いることが好ましい。
【００７３】
以上に述べたように、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物は、結晶構造が強化されるため、サイクル特性および負荷特性が向上した正極活物質となる。したがって、この活物質を用いた正極のサイクル特性および負荷特性が向上するとともに、この正極を用いたリチウム二次電池のサイクル特性および負荷特性が向上する。
【００７４】
なお、上述した実施の形態においては、まず、共沈工程により、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（なお、硫酸アルミニウムに代えて、Ｂ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉを含む化合物を用いてもよい）とからなる混合水溶液を撹拌して、混合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させる。ついで、この沈殿した複合水酸化物と水酸化リチウムを熱処理して複合酸化物を生成させる例について説明した。しかしながら、これに限ることなく、例えば、ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて、各化合物の極微粒子からなる複合原料を得た後、この複合原料と水酸化リチウムを熱処理して複合酸化物を生成させるようにしてもよい。
Claims (24)
- リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な物質を正極活物質とするリチウム二次電池用正極活物質であって、
Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な物質を正極活物質とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程にて、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部をＭｎ及び他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、
Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成するようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な物質を正極活物質とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて前記各化合物の極微粒子からなる複合原料を得る蒸発乾燥工程にて、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部をＭｎ及び他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、
Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成するようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記共沈工程の後、または前記蒸発乾燥工程の後、
前記共沈された複合水酸化物または前記乾燥された極微粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を酸素雰囲気中で熱処理して複合酸化物とする熱処理工程と、
前記複合酸化物を粉砕して粉末とする粉砕工程とを備えるようにしたことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成するようにしたことを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着剤とを有するリチウム二次電池用正極であって、
Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を前記正極活物質とし、
この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを混合して備えたことを特徴とするリチウム二次電池用正極。 - 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を用いるようにしたことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極。
- 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着剤とからなるスラリーを集電体に塗着して形成するリチウム二次電池用正極の製造方法であって、
ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程にて、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部をＭｎ及び他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、
この置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質とし、
この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを添加混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗着するようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。 - 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着剤とからなるスラリーを集電体に塗着して形成するリチウム二次電池用正極の製造方法であって、
ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて前記各化合物の極微粒子からなる複合原料を得る蒸発乾燥工程にて、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部をＭｎ及び他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、
この置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質とし、
この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを添加混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗着するようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。 - 前記共沈工程の後、または前記蒸発乾燥工程の後、
前記共沈された複合水酸化物または前記乾燥された極微粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を酸素雰囲気中で熱処理して複合酸化物とする熱処理工程と、
前記複合酸化物を粉砕して粉末とする粉砕工程とを備えるようにしたことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。 - 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
- 前記Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８以上のリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質としたことを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
- 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着剤とを有する正極と、リチウム金属またはリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°である組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素であり、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を前記正極活物質とし、
この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とが混合された正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解液とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池。
- 前記Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を前記正極活物質として選択して用いたことを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載のリチウム二次電池。
- 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着剤とを有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、
ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液のｐＨを変化させて複合水酸化物を沈殿させる共沈工程にて、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部をＭｎ及び他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、
この置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質とし、
この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを添加混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗着して前記正極を形成する正極形成工程と、
前記正極形成工程により形成された正極を前記セパレータを介在させて前記リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極とを重ね合わせて電池缶に挿入した後、この電池缶内に非水電解液を充填して形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極活物質と炭素材料と結着剤とを有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、
ニッケル化合物を溶解させた水溶液とマンガン化合物を溶解させた水溶液とＭ化合物（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）を溶解させた水溶液との混合水溶液を蒸発乾燥させて前記各化合物の極微粒子からなる複合原料を得る蒸発乾燥工程にて、リチウム−ニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部をＭｎ及び他の元素Ｍ（但し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される１種の元素）と均一に置換する置換工程を備え、
この置換工程により、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°となる組成式ＬｉaＭｎbＭcＮｉ1-(b+c)Ｏ2（但し、Ｍは前記元素、０＜ａ＜１．２、０．０５≦ｂ≦０．４５、０．０５≦ｃ≦０．４５かつ０．５≦１−（ｂ＋ｃ）≦０．９５）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成して前記正極活物質とし、
この正極活物質に少なくとも炭素材料と結着剤とを添加混合してスラリーを形成し、このスラリーを集電体に塗着して前記正極を形成する正極形成工程と、
前記正極形成工程により形成された正極を前記セパレータを介在させて前記リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な負極とを重ね合わせて電池缶に挿入した後、この電池缶内に非水電解液を充填して形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記共沈工程の後、または前記蒸発乾燥工程の後、
前記共沈された複合水酸化物または前記乾燥された極微粒子からなる複合原料と、リチウム化合物との混合物を酸素雰囲気中で熱処理して複合酸化物とする熱処理工程と、
前記複合酸化物を粉砕して粉末とする粉砕工程とを備えるようにしたことを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 前記組成式中のＭをＡｌとしたことを特徴とする請求項２０から請求項 ２２のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ1とし、２θ＝４４．５４±０．２５°の範囲に存在するピークの強度をＩ2とした場合の強度比Ｉ1／Ｉ2の値が０．８以上の前記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物を形成するようにしたことを特徴とする請求項
２０から請求項２３のいずれか 1 項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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