KR102580334B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 전구체로서, 상기 양극 활물질 전구체는 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고, 상기 양극 활물질 전구체는 엑스선 회절 분석에서 P-3m1 공간군을 가지며 (001) 면에서의 반치폭이 0.5 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법과 이로부터 제조된 리튬 과잉 층상형 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
NixMnyM1 z(OH)2
상기 화학식 1에서, x+y+z=1, 0<x<0.5, 0.5<y<1, 0≤z<0.5이고, 상기 M1은 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 양극 활물질 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, PREPARING METHOD THEREOF AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체와 이의 제조 방법, 그리고 이로부터 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템 기술이 급속히 발전함에 따라, 저가격이면서도 중량 및 부피 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지의 개발이 매우 중요해 지고 있다. 특히 전기 자동차에 적용되는 에너지 용량은 수십 kwh 급으로, 전기 자동차의 마일리지는 전지의 에너지 밀도에 의해 좌우되기 때문에 리튬 이차 전지 무게의 상당 부분을 차지하는 양극 활물질의 고용량화가 필수적이고, 또한 가솔린 엔진 자동차와 가격 면에서 경쟁하기 위해 전기 자동차에 적용되는 리튬 전지의 저가격화가 필수적이다.
지금까지 연구되어 온 양극 활물질은 주로 층상 구조를 가지는 LiCoO2 (리튬 코발트 산화물, LCO) 계열의 활물질이 있고, 층상 구조의 LiMnO2, 전이금속으로 망간을 사용하는 스피넬 구조의 LiMn2O4 등, 그리고 전이금속으로 니켈을 사용하는 층상계 LiNiO2에 대한 연구도 진행되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiCoO2는 수명 및 출력 특성이 우수하여 모바일 용으로 많이 사용되고 있지만, 고전압에서 구조 안정성이 나쁘고, 사용되는 코발트의 매장량 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있어 전기 자동차와 같은 중/대용량 동력원으로 적용하기에는 한계가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 저가격이고, 열적 안전성이 우수하지만, 용량이 작고, 수명 특성 및 고온에서 구조 변화에 의한 망간 용출 문제가 있다. LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 저가이고, 높은 방전용량을 나타내지만, 충방전에 따른 체적 변화가 심해 고전압에서 결정구조의 급격한 상전이가 나타나는 문제점이 있다. 따라서, 현재는 니켈을 80% 이상 함유한 LiNiCoMnO2의 리튬 전이금속 산화물을 통해 200 mAh/g 이상의 용량을 가지는 고용량 양극재에 대한 개발이 급속히 진행되고 있지만, 양이온의 산화/환원 반응을 통한 용량 증대에는 한계가 있다.
이에, 망간이 고함량으로 포함된 리튬 전이금속 산화물에서 리튬의 함량을 전이금속의 함량보다 높게 하여, 4.5V 이상의 고전압 하에서 270 mAh/g 이상의 고용량을 발휘하는 리튬 과잉(excess) 조성의 층상계 산화물에 대한 연구가 지속적으로 시도되고 있다.
이러한 리튬 과잉 층상계 산화물은 LiNixCoyMn1-x-yO2와 Li2MnO3 두 종류의 상이 나노 단위 복합체로 구성되어 있는데, Li2MnO3 상은 리튬 전달 속도가 느리고 전자 전도성이 좋지 않아, 양극 활물질 입자의 크기를 나노 크기로 줄여야 높은 용량을 얻을 수 있다. 그러나 나노 입자로 이루어진 리튬 과잉 층상계 양극 활물질은 실제 전극에 적용할 경우, 낮은 전극 밀도에 기인하여 부피 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있고, 전자 전도를 위해 과량의 도전재를 사용해야 하는 문제점이 있다. 이에, 니켈 망간 수산화물 전구체를 제조하여, 나노 크기의 일차 입자의 응집에 의한 수 ㎛ 크기의 이차 입자 형상을 한 양극 활물질을 제조 함으로써 이러한 문제를 해결하려는 연구가 진행되고 있다.
탭밀도가 높으면서 낮은 도전재 함량에서도 충분한 용량이 발현되는, 고용량을 구현하는 리튬 과잉 층상계 양극 활물질을 제공하고, 이러한 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체와 전구체의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 전구체로서, 상기 양극 활물질 전구체는 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고, 상기 양극 활물질 전구체는 엑스선 회절 분석에서 P-3m1 공간군을 가지며 (001) 면에서의 반치폭이 0.5 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
NixMnyM1 z(OH)2
상기 화학식 1에서, x+y+z=1, 0<x<0.5, 0.5<y<1, 0≤z<0.5이고, 상기 M1은 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
다른 일 구현예에서는 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣고, 상기 공침 반응기에 공기를 공급하고, 상기 공침 반응기에 니켈염 및 망간염을 포함하는 금속염 수용액, 및 pH 조절용 알칼리 수용액을 연속적으로 투입하여 혼합하여 전술한 양극 활물질 전구체를 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 과잉 층상계 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고, 상기 1차 입자는 판상형이 아니며, 상기 1차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 950 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고, 상기 양극 활물질의 탭밀도는 1.7 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 리튬 과잉 층상계 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiaNix2Mny2M2 z2O2
상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5 x2+y2+z2=1, 0<x2<0.5, 0.5<y2<1, 0≤z2<0.5이고, 상기 M2은 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체와 이로부터 제조된 리튬 과잉 층상계 양극 활물질은 1차 입자가 치밀하게 형성된 2차 입자 형상으로서 탭밀도가 높고 고용량을 구현하며, 낮은 도전재 함량에서도 충분한 용량을 발현할 수 있으며, 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대한 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체에 대한 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전지의 충방전 용량 평가 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
일 구현예에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 전구체로서, 상기 양극 활물질 전구체는 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고, 상기 양극 활물질 전구체는 엑스선 회절 분석에서 P-3m1 공간군을 가지며 (001) 면에서의 회절 피크 반치폭이 0.5 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
NixMnyM1 z(OH)2
상기 화학식 1에서, x+y+z=1, 0<x<0.5, 0.5<y<1, 0≤z<0.5이고, 상기 M1은 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
통상적으로 나노 크기의 1차 입자로 이루어진 2차 입자 형상의 양극 활물질의 합성하기 위해, 니켈, 망간, 코발트 등의 전이금속 수산화물인 전구체를 공침법으로 제조한 후, Li2CO3 또는 LiOH 등 리튬 원료와 혼합하여 800℃ 이상의 고온에서 소성하는 합성법이 주로 사용되고 있다. 그런데 리튬 과잉 층상계 산화물 양극 활물질의 경우 니켈 대비 과량의 망간이 필요하기 때문에, 통상적으로 질소 분위기 하에서 전이금속 수산화물을 공침법으로 제조하게 된다. 그러나 이 경우 1차 입자의 형상이 두꺼운 판상형인 전구체가 합성되고, 또한 Mn3O4 등의 불순물 상이 존재하게 된다. 이러한 전구체로 양극 활물질을 합성할 경우, 판상형 입자 배열의 불균일성에 의해 2차 입자 내부에 큰 공극을 가지는 리튬 과잉 양극 활물질이 주로 합성되어 양극 활물질의 탭밀도가 낮아지고, 과량의 도전재를 사용해야 충분한 전자 전도를 나타낼 수 있으며 용량 특성도 저하되는 문제가 있다.
반면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 리튬 과잉 층상형 양극 활물지를 제조하기 위한 전구체로서, 니켈 대비 과량의 망간을 함유하는 전이금속 수산화물이면서, 1차 입자가 얇고 작은 판상형을 띠며 치밀하게 밀집되어 수 ㎛ 크기의 작은 2차 입자를 이루고 있는 형상을 하고 있으며, 결정성이 낮고, Mn3O4 상을 가지고 있지 않다. 이러한 전구체로부터 합성된 리튬 과잉 층상계 양극 활물질은 나노 크기의 1차 입자들이 치밀하게 밀집된 수 ㎛ 크기의 작은 2차 입자 형상을 띠며 탭밀도가 매우 높고, 전극 제조시 도전재의 함량이 5 중량% 이하인 수준에서도 충분히 높은 용량을 발현할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자는 얇고 작은 판상형일 수 있고, 평균 장경이 대략 10 nm 내지 950 nm일 수 있고, 예를 들어 50 nm 내지 900 nm, 또는 100 nm 내지 850 nm일 수 있다. 이러한 1차 입자로 이루어진 2차 입자는 구형일 수 있고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고, 예를 들어 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 2 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 3 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체의 1차 입자의 장경과 2차 입자의 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 이로부터 제조된 양극 활물질은 나노 크기의 1차 입자가 치밀하게 밀집된 2차 입자 형상을 띨 수 있고 탭밀도가 높으며, 고용량을 구현하면서, 낮은 도전재 함량에서도 충분한 용량을 발현할 수 있다.
여기서 평균 입경 또는 평균 장경 등은 회절에 따른 입자의 크기를 분석하는 입자 크기 분석기를 통해 측정한 것을 의미할 수 있고, 또는 주사 전자 현미경 사진 등을 통해 측정한 것을 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 엑스선 회절 분석에서 P-3m1 공간군을 가지며 (001) 면에서의 회절 피크의 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 0.5 이상이고, 예를 들어 0.7 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 또는 1.8 이상일 수 있고, 3 이하, 2.5 이하, 또는 2 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체의 (001) 면에서의 엑스선 회절 피크의 반치폭이 상기 범위를 만족할 경우, 결정성이 충분히 낮고, 이로부터 제조된 양극 활물질은 탭밀도가 낮고 고용량을 구현하며 낮은 도전재 함량에서도 충분한 용량을 발현할 수 있다. 상기 (001)면이란 밀러 지수 (001)에 해당하는 격자 면를 의미한다.
상기 양극 활물질 전구체는 Mn3O4를 포함하지 않는다. 일반적으로 니켈과 망간을 함유하는 전이금속의 수산화물을 공침법으로 제조할 경우 Mn3O4가 함께 생성되고, 이에 따라 양극 활물질은 리튬 니켈 망간 산화물 이외에 Li2MnO3를 포함하게 되는데, Li2MnO3는 리튬 전달 속도가 느리고 전자 전도성이 좋지 못하다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 후술할 방법으로 제조됨으로써, Mn3O4 상을 가지지 않는다. 이로부터 제조된 양극 활물질은 Li2MnO3 상을 가지지 않고, 이에 따라 낮은 도전재 함량에서도 충분한 용량을 나타낼 수 있고, 고용량과 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 니켈에 비하여 망간의 함량이 더 높은, 망간 과잉 전이금속 수산화물을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1에서, 일 예로 0<x<0.4, 0.6<y<1, 및 0≤z<0.4일 수 있고, 0<x<0.3, 0.7<y<1, 및 0≤z<0.3일 수 있으며, 또는 0<x<0.25, 0.75<y<1, 및 0≤z<0.25, 또는 0<x<0.2, 0.8<y<1, 및 0≤z<0.2일 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 1에서 x=0.4, y=0.6, 및 z=0일 수 있고, 또는 x=0.3, y=0.7, 및 z=0, 또는 x=0.25, y=0.75, 및 z=0일 수 있다. 화학식 1에서 x, y, z가 상기 범위를 만족할 경우, 이로부터 형성된 양극 활물질은 고전압에서도 초고용량을 구현할 수 있다.
다른 일 구현예에서는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣고, 상기 공침 반응기에 공기를 공급하고, 상기 공침 반응기에 니켈염 및 망간염을 포함하는 금속염 수용액, 및 pH 조절용 알칼리 수용액을 연속적으로 투입하고 혼합하여, 전술한 양극 활물질 전구체를 수득하는 것을 포함한다.
통상적으로 니켈 대비 망간의 함량이 많은, 망간 과잉 전이금속 수산화물 전구체를 공침법으로 제조하는 경우, 공침반응기에 질소를 지속적으로 공급하면서 금속염 수용액과 pH 조절용 알칼리 수용액 등을 연속적으로 정량 투입하는 방법을 사용한다. 반면 일 구현예에서는 공급 가스를 질소에서 공기로 바꿔 줌으로써, 입자의 성장이 적절하게 억제되고, 얇고 작은 1차 입자들이 응집된 작은 2차 입자 형상을 띠면서 결정성이 낮고, Mn3O4가 형성되지 않은 전이금속 수산화물 전구체를 제조하는 데 성공하였다.
상기 제조 방법에서, 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣는 것은 예를 들어 증류수, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨을 넣는 것일 수 있다.
또한 상기 니켈염은 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 망간염은 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속염 수용액에서, 상기 금속염 수용액에 포함되는 금속염의 전체 금속 함량에 대한 망간의 함량은 50 몰% 초과일 수 있고, 예를 들어 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상일 수 있다. 이 경우 망간 과잉 전이금속 수산화물 전구체를 형성할 수 있고, 이에 따라 고용량의 리튬 과잉 층상형 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 pH 조절용 알칼리 수용액은 예를 들어 증류수, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응기에 금속염 수용액 및 pH 조절용 알칼리 수용액을 연속적으로 투입하고 혼합하는 과정은 공기를 지속적으로 공급하는 상태에서 수행되는 것일 수 있다.
또한 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 상기 공침 반응기에 질소를 공급하는 것은 포함하지 않는다. 주입 가스로서 질소 대신에 공기를 사용함으로써 목적하는 양극 활물질 전구체를 합성할 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는 리튬 이차 전지용 리튬 과잉 층상형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 양극 활물질의 제조 방법은 전술한 양극 활물질 전구체와 리튬 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함한다.
상기 리튬 원료는 Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료의 몰 비는 1:1.1 내지 1:3일 수 있고, 예를 들어 1:1.1 내지 1:2.5, 1:1.1 내지 1:2, 또는 1:1.2 내지 1:1.8일 수 있다. 이 경우 고전압에서도 초고용량을 구현할 수 있는 리튬 과잉 층상형 양극 활물질을 형성할 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 850 ℃ 내지 950 ℃에서 수행될 수 있고, 4 시간 내지 24시간 동안, 예를 들어 5 시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 전술한 양극 활물질 전구체로부터 제조된 리튬 이차 전지용 리튬 과잉 층상형 양극 활물질을 제공한다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고, 상기 1차 입자는 판상형이 아니며, 상기 1차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 950 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고, 상기 양극 활물질의 탭밀도는 1.7 g/cc 이상이다.
[화학식 2]
LiaNix2Mny2M2 z2O2
상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5 x2+y2+z2=1, 0<x2<0.5, 0.5<y2<1, 0≤z2<0.5이고, 상기 M2은 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
일반적으로 리튬 과잉 층상형 양극 활물질의 경우 1차 입자가 불규칙적이고 크기가 큰 판상형을 띠고 있고 이들이 응집된 2차 입자는 내부에 큰 공극을 가진다. 이에 따라 활물질의 탭밀도가 낮으며 전극 밀도가 낮고 부피 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있다. 또한 이러한 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 이외에 Li2MnO3 를 포함하는데 이에 따라 리튬 전도도와 전자 전도도가 낮아 과량의 도전재를 사용해야 충분한 용량을 구현할 수 있다.
반면, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 과잉 층상형 양극 활물질이면서, 1차 입자가 판상형이 아닌 나노 사이즈의 비정형 (일정한 형태를 가지지 않음)을 띠고 있고, 이들이 치밀하게 밀집되어 수 ㎛의 2차 입자를 이루고 있는 형상을 가진다. 이에 따라 상기 양극 활물질은 1.7 g/cc 이상의 높은 탭밀도를 나타낼 수 있다. 또한 전구체에 Mn3O4 상이 형성되지 않았기 때문에 활물질도 Li2MnO3를 포함하지 않으며, 이에 따라 높은 리튬 이온 전도도와 전자 전도도를 나타낼 수 있으며, 전극 제조 시 도전재의 함량이 8 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하인 수준에서도 충분히 높은 용량을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 950 nm이고, 예를 들어 10 nm 내지 900 nm, 50 nm 내지 850 nm, 또는 100 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 양극 활물질의 2차 입자는 구형일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고, 예를 들어 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 3 ㎛ 내지 7 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질의 1차 입자의 평균 입경과 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 고전압에서 초고용량을 구현하면서 동시에 높은 탭밀도를 나타내어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
여기서 평균 입경은 회절에 따른 입자의 크기를 분석하는 입자 크기 분석기를 통해 측정한 것을 의미할 수 있고, 또는 주사 전자 현미경 사진 등을 통해 측정한 것을 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질의 탭밀도는 1.7 g/cc 이상이고, 예를 들어 1.71 g/cc 이상, 1.72 g/cc 이상, 또는 3 g/cc 이하, 2.5 g/cc 이하, 또는 2.0 g/cc 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 탭밀도가 상기 범위를 만족할 경우, 고전압에서 초고용량을 구현하면서 동시에 높은 탭밀도로 인해 높은 전극 밀도와 높은 전지 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더와 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
20L 공침 반응기를 활용하여 니켈 망간 공침 수산화물을 제조한다. 첫 번째, NiSO46H2O 1508g, MnSO4H2O 2852g, 초순수 7879g을 사용하여 2.5 M의 금속염 수용액을 준비한다. 두 번째, NaOH(2093g, 분말), NH4OH(627g, 24% 농도 수용액), 초순수 6279g을 혼합하여 pH 조절용 알칼리 수용액을 준비한다. 세 번째, 준비된 금속염 수용액 및 pH 조절용 알칼리 수용액을 탱크 1, 탱크 2에 각각 투입 후 탱크 1은 45℃, 탱크 2는 10℃를 유지한다.
네 번째, 반응기 내부에 초순수 2.5L, 초기 NH4OH 44g, 초기 NaOH 3g을 투입하여, 베이스 용액을 제조한 후, 주입 기체로서 공기를 투입하여, 10분 교반한다. 다섯 번째, 공기를 투입하면서, 탱크 1의 금속염 수용액을 680g/hr로, 탱크 2의 pH 조절용 알칼리 수용액을 432g/hr로 정량 투입하여 공침 반응을 시작한다.
여섯 번째, 초기 1시간까지는 10분 단위, 1시간 이후에는 1시간 단위로 공침 입자의 크기를 측정하여 기록하고, 최종 입자 크기가 3㎛ 내지 5㎛인 니켈 망간 수산화물을 제조한다. 제조된 전구체의 형상을 나타낸 주사 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었고, 전구체에 대한 엑스선 회절 분석 그래프를 도 2에 나타내었다. 제조된 전구체는 Ni0.25Mn0.75(OH)2 및 Ni0.25Mn0.75(OOH)의 복합상이며, Ni0.25Mn0.75(OH)2의 P-3m1 구조의 (001) 면에서의 엑스선 회절 피크의 반가폭(Full Width Half Maximum)은 1.85로 측정되었다.
(2) 양극 활물질의 제조
제조된 니켈 망간 수산화물과 리튬 원료인 Li2CO3를 0.8:1.2의 몰비로 계량한 후 혼합하고, 공기를 넣어 주면서 900℃에서 10시간동안 소성한다. 전구체 1차 입자의 성장이 진행되어, 불규칙적인 모양과 크기의 일차 입자로 구성된 약 5㎛의 구형 2차 입자 형상을 가지는 리튬 과잉 층상계 양극 활물질을 제조한다. 합성된 양극 활물질의 형상을 나타낸 주사 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었고, 양극 활물질에 대한 엑스선 회절 분석 그래프를 도 4에 나타내었다.
(3) 전지의 제조
제조된 양극 활물질 92%, 도전재로 Super P 4%, 바인더로 PVDF 4%를 NMP 용액에 넣고, 믹싱하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 위에 도포하여, 두께 50 ㎛의 양극을 제조한 후, 리튬 메탈을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제작한다.
비교예 1
실시예 1의 양극 활물질 전구체의 제조에서, 공침 반응 시 공기 대신에 질소를 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 및 전지(하프셀)을 제조한다.
비교예 1에서 제조한 니켈 망간 수산화물 전구체 (Ni0.25Mn0.75(OH)2)는 입경이 약 3㎛ 내지 5㎛이었다. 비교예 1에서 제조된 전구체의 형상을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 도 5에 나타내었고, 전구체에 대한 엑스선 회절 분석 그래프를 도 6에 나타내었다. 제조된 전구체는 Ni0.25Mn0.75(OH)2 및 Ni0.25Mn0.75(OOH)의 복합상이 주로 존재하고, Mn3O4 불순물 상이 존재하였다. Ni0.25Mn0.75(OH)2의 P-3m1 구조의 (001) 면의 엑스선 회절 피크 반가폭은 0.28로 측정되었다.
비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 형상을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 도 7에 나타내었고, 양극 활물질에 대한 엑스선 회절 분석 그래프를 도 8에 나타내었다. 비교예 1의 양극 활물질의 평균 입경은 약 5 ㎛이었다.
평가예 1: 전구체의 엑선 회절 분석
실시예 1에서 제조한 전구체 (니켈 망간 수산화물)와 비교예 1에서 제조한 전구체에 대한 엑스선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 각각 도 2 및 도 4에 나타내었고, P-3m1 구조의 (001) 면의 엑스선 회절 피크 반가폭을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
(001) 면에서의 피크 반가폭
실시예 1 1.85
비교예 1 0.28
표 1을 참고하면, 실시예 1의 반가폭은 1.85로 0.5를 초과하는 값을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 양극 활물질의 탭 밀도 분석
실시예 1에서 제조한 양극 활물질과 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 탭밀도를 측정하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 탭밀도는 콴타크롬(Quantachrome)사의 탭밀도 미터(Autotap)을 이용하여, 합성된 양극 활물질을 100ml 눈금 실린더에 90ml씩 넣고, 0.1g 단위까지 질량을 측정한 후, 스트로크 길이를 3.2mm로, 회전속도를 250rpm으로하여 3000회 탭핑한 후, 부피를 1ml 눈금까지 측정한 다음 시료 무게를 부피로 나누어 주는 산출식을 이용하여 얻는다.
탭밀도 (g/cc)
실시예 1 1.72
비교예 1 1.56
표 2를 참고하면, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 탭밀도는 1.72 g/cc로 비교예 1에 비하여 높다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 전지의 충방전 특성 평가
실시예 1과 비교예 1에서 제조한 하프셀에 대하여, 1/20C 충전 및 1/20C 방전 (1C=250mAh/g)으로 초기 사이클을 진행하였으며, 충전 컷 오프 전압은 4.7V, 방전 컷 오프 전압은 2.5V로 하였고, 코인셀 평가용 챔버의 온도는 25℃로 하여 충방전 특성을 평가하였고, 그 결과를 표 3 및 도 9에 나타내었다.
첫 번째 충전 용량 (mAh/g) 첫 번째 방전 용량 (mAh/g)
실시예 1 313.1 226.8
비교예 1 231.5 166.2
표 3과 도 9를 참고하면, 실시예 1의 전지는 리튬 과잉 층상계 양극 활물질을 적용하면서, 활물질 92%, 바인더 4%, 도전재 4%의 양극 조성에서도 높은 방전 용량을 구현한다는 것을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질 전구체로서,
    상기 양극 활물질 전구체는 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고,
    상기 양극 활물질 전구체는 엑스선 회절 분석에서 P-3m1 공간군을 가지며 (001) 면에서의 회절 피크 반치폭이 0.5 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    NixMnyM1 z(OH)2
    상기 화학식 1에서, x+y+z=1, 0<x<0.3, 0.7<y<1, 0≤z<0.3이고, 상기 M1은 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  2. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 전구체는 Mn3O4를 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에서,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 6 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에서,
    상기 1차 입자는 판상형인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 삭제
  6. 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣고,
    상기 공침 반응기에 공기를 공급하고,
    상기 공침 반응기에 니켈염 및 망간염을 포함하는 금속염 수용액, 및 pH 조절용 알칼리 수용액을 연속적으로 투입하여 혼합하고, 그리고
    청구항 1에 따른 양극 활물질 전구체를 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 니켈염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 또는 이들의 조합이고,
    상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 금속염 수용액에서, 상기 금속염 수용액에 포함되는 금속염의 전체 금속 함량에 대한 망간의 함량은 50 몰% 초과인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 과잉 층상계 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고,
    상기 1차 입자는 판상형이 아니며,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 950 nm이고,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 9 ㎛이고,
    상기 양극 활물질의 탭밀도는 1.7 g/cc 이상이고,
    청구항 1에 따른 양극 활물질 전구체로부터 제조되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 리튬 과잉 층상계 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LiaNix2Mny2M2 z2O2
    상기 화학식 2에서, 1.1≤a≤1.5 x2+y2+z2=1, 0<x2<0.3, 0.7<y2<1, 0≤z2<0.3이고, 상기 M2은 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  10. 제9항에서,
    상기 1차 입자는 비정형인 리튬 이차 전지용 리튬 과잉 층상계 양극 활물질.
  11. 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 과잉 층상계 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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JP2020102327A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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