JP7038951B2

JP7038951B2 - 負極活物質及びそれを含む全固体電池用負極

Info

Publication number: JP7038951B2
Application number: JP2019561987A
Authority: JP
Inventors: ジュン－ヒュク・ソン; ウン－キョン・キム; サン－ウク・ウ; ジュン－ピル・イ
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: US20200411843A1; WO2019078702A3; US11387441B2; JP2020520059A; CN110651385A; KR20190044397A; KR102259971B1; EP3660957A2; EP3660957A4; CN110651385B; WO2019078702A2

Description

本発明は、電解質として固体電解質を使用する全固体電池用負極及びそれに含まれる負極活物質に関する。

本出願は、２０１７年１０月２０日出願の韓国特許出願第１０－２０１７－０１３６７８０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

近年、パソコン、携帯電話などの携帯用機器の急速な普及とともに、その電源としての二次電池の需要が非常に伸びている。特に、リチウム二次電池は、軽量でありながらも高電圧が得られる二次電池として注目され、各種電池の開発と実用化が活発に行われている。リチウム二次電池のうち、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液相有機電解質を用いた電池は、携帯機器用として既に本格的に実用化されており、ゲル型ポリマー電解質を用いた電池も一部実用化されている。また、漏液の恐れがなく、小型化又は薄型化可能な電池を目標にして、リチウムイオン伝導性無機固体電解質又はポリマー固体電解質を用いたリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。

一般に、リチウム二次電池の負極活物質は充放電時に膨張又は収縮する。例えば、代表的な負極活物質であるＳｉまたはＳｎ合金などの合金系負極では、充電時に３００％までの大きい体積膨張が起きる。

したがって、リチウム二次電池においては、充放電に伴う電池寸法の変化、特に電極の膨張が電池実用化に重大な問題となっている。また、充放電サイクルによって正極及び負極が膨張収縮を繰り返すとき、電極内の活物質粒子、導電材粒子、電解質などの構成材料間の接触が弱くなり、伝導ネットワークの低下をもたらす。これによって、充放電性能の低下及び充放電サイクルによる容量劣化などの問題を起こす。また、電極の膨張収縮は電極と電池容器との間の接触を不安定にし、電池の内部抵抗を増大させる原因にもなる。

特に、リチウムイオン伝導性固体電解質を電極内に含む全固体リチウム二次電池においては、充放電に伴う電極の膨張収縮によって硬い固体電解質粒子と活物質粒子との間の接触が切り離され易い。したがって、特に活物質へのリチウムイオンの供給または放出経路が遮断され、充放電性能が著しく低下する。

このような問題を解決するため、電極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆した全固体リチウム二次電池が提案されている（特開平１１－７９４２号公報）。これは、ポリマーの弾性を用いて、充放電時の電極活物質の膨張収縮による粒子間の接合の緩みと電池の体積変化を抑制することを目的とするものである。しかし、その実施例に開示されているように、活物質粒子の表面を全体的にポリマー層で被覆した場合は、活物質の膨張時に圧縮して変形したポリマーが挿入される空隙がないため、活物質の膨張がそのまま電極の膨張に反映され、電極の膨張を抑制する効果が不十分である。また、活物質粒子の全体がポリマー層で被覆されているため、活物質粒子同士の電子伝導ネットワークが不十分であり、高率充放電特性が低下する問題がある。

本発明は、従来の全固体電池の問題点を解決して、充放電に伴う電池寸法の変化、内部抵抗の増大及び大電流における充放電性能やサイクル寿命の低下が効果的に抑制された全固体電池を提供することを目的とする。

本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段又は方法、及びその組合せによって実現することができる。

本発明は、上記の技術的課題を解決するための新規な負極活物質及びそれを含む電気化学素子に関する。

本発明の第１態様は、負極活物質に関し、該負極活物質は、炭素材料を含むコア部と、上記コア部の表面を少なくとも一部被覆するシェル部とを含み、上記炭素材料は、複数の気孔を含み、気孔度が５～３０ｖｏｌ％であり、気孔サイズが気孔の最長径を基準に１００ｎｍ～３００ｎｍである。

本発明の第２態様は、第１態様において、上記炭素材料が、多孔性材料であって、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、キッシュ・グラファイト、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油と石炭系コークス及び活性炭から選択された１種以上である。

本発明の第３態様は、上記第１態様または第２態様において、上記炭素材料が、黒鉛１次粒子、複数の黒鉛１次粒子が凝集して形成された黒鉛２次粒子、及び多孔性活性炭から選択された１種以上である。

本発明の第４態様は、上記第１態様～第３態様のうちいずれか一つにおいて、上記気孔が活物質の内部と外部とが連結された開放型気孔及び閉鎖型気孔の少なくとも一つ以上を含む。

本発明の第５態様は、上記第１態様～第４態様のうちいずれか一つにおいて、上記コア部が５μｍ～２０μｍの直径（Ｄ_５０）を有する。

本発明の第６態様は、上記第１態様～第５態様のうちいずれか一つにおいて、上記コア部は、コアの最長径を基準に５０％±２０％地点のコア断面における気孔の断面積がコア断面積１００％対比１０％～５０％である。

本発明の第７態様は、上記第１態様～第６態様のうちいずれか一つにおいて、上記シェル部は、厚さが１００ｎｍ～５μｍであり、コア部表面積の８０％以上を被覆する。

本発明の第８態様は、上記第１態様～第７態様のうちいずれか一つにおいて、上記シェル部は金属酸化物を含み、上記金属酸化物はチタン酸リチウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、三酸化クロム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル及び五酸化タンタルからなる群より選択された１種以上である。

また、本発明は、上記負極活物質を含む全固体電池用負極を提供する。

本発明の第９態様は、上記負極に関し、負極活物質、固体電解質及び導電材を含む電極活物質層を備え、上記負極活物質は上述した態様のうちいずれか一つによるものである。

本発明の第１０態様は、上述した態様のうちいずれか一つにおいて、上記負極が、固体電解質として高分子電解質及び無機固体電解質のうち１種以上を含む。

本発明は、上記負極を含む全固体電池に関する。本発明の第１１態様は、上記電池に関し、上記電池は、負極、正極及び上記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、上記負極が上述した態様のうちいずれか一つによるものである。

本発明の一実施形態によれば、負極活物質粒子の体積膨張が抑制されるため、電池充放電の際、活物質粒子、導電材粒子、電解質などの電極構成材料間の伝導ネットワークが維持される。したがって、本発明による電極を使用する全固体電池はサイクル特性に優れ、内部抵抗増加率が低い。

従来の全固体電池の負極を概略的に示した図である。本発明による負極を概略的に示した図である。本発明の実施例による電極活物質粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）イメージである。本発明の実施例による電極活物質粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）イメージである。本発明の実施例による電極活物質粒子の断面を示したＳＥＭイメージである。本発明の実施例による電極活物質粒子の断面を示したＳＥＭイメージである。比較例による電極活物質粒子の断面を示したＳＥＭイメージである。比較例による電極活物質粒子の断面を示したＳＥＭイメージである。比較例による電極活物質粒子の膨張方向を示した図である。比較例による電極活物質粒子の膨張方向を示した図である。実施例及び比較例によって製造された電極の気孔分布を示したグラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとは、「直接的に連結されている」場合だけでなく、その間に他の素子を介在して「電気的に連結されている」場合も含む。

本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。

本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」とは、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味し、上記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。

本発明は、負極活物質及び上記負極活物質を含む全固体電池用負極に関する。上記負極は、集電体及び上記集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は、負極活物質、固体電解質及び導電材を含む。また、上記負極は、充放電に伴う負極の体積変化率が２０％以内または１０％以内であることを特徴とする。本発明において、上記体積変化率は下記数式１によって計算される。

［数式１］
体積変化率（％）＝［（変形後負極の体積－変形前負極の体積）／（変形前負極の体積）］×１００

本発明による負極活物質及び負極は充放電時の体積変化が少なく、伝導ネットワークが安定的に維持される。また、上記負極が適用された全固体電池はサイクル特性に優れ、内部抵抗増加率が低い。本発明において、上記伝導ネットワークはイオン伝導及び電子伝導をともに称する。

炭素材料などの負極活物質は、電池の充放電の際、リチウムの挿入及び脱離によって体積が変化する。電極活物質粒子が固体電解質で囲まれた全固体電池用電極の場合、電極活物質が体積膨張してから収縮したとき、固体電解質と電極活物質粒子との間が離隔して、電子及び／またはイオンの伝導経路など伝導ネットワークが断絶されて抵抗が増加し、その結果サイクル回数が増加することで容量維持率が急激に低下する恐れがある。図１は、従来の全固体電池で発生する伝導ネットワークの断絶を示した図である。

そこで、本発明は、気孔サイズ及び気孔の内部分布が均一な負極活物質を提供する。本発明による負極活物質を全固体電池に適用する場合、活物質内の気孔が体積膨張を吸収して活物質粒子の体積膨張率が減少し、それによって、電池の充放電を繰り返しても伝導ネットワークが維持されてサイクル特性が低下しない。図２は、本発明の負極活物質で外部への体積膨張が抑制されて、充放電を繰り返しても電解質との伝導ネットワークが断絶されない様子を概略的に示した図である。

本発明において、上記負極活物質は炭素材料を含み、上記炭素材料は複数の気孔を含む。上記気孔は、活物質の内部と外部とが連結された開放型気孔であり得る。また、上記気孔は、閉鎖型気孔であり得る。本発明の一実施形態によれば、上記活物質は開放型気孔及び／または閉鎖型気孔を含むことができる。上記開放型気孔は相互間で連結された構造を有し、一方の末端から他方の末端まで気体や液体のような流体が通過可能である。

また、本発明の具体的な一実施形態において、上記負極活物質は、充放電に伴う体積の変化が活物質体積の全体に対して等方的に生じるものである。

本発明の具体的な一実施形態において、上記炭素材料は粒子状を有し得る。上記炭素材料は、粒子状として一次粒子及び／または一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。上記炭素材料に含まれた気孔は、一次粒子の気孔、一次粒子同士の間、一次粒子と二次粒子との間、または二次粒子同士の間に形成されたインタスティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｖｏｌｕｍｅ）から由来した気孔であり得る。

また、本発明において、上記負極活物質は、充放電に伴う体積変化率が２０％以内または１０％以内である。本発明におけるこのような制限された体積変化率は、上述した負極活物質の気孔度範囲及び／または気孔分布に起因する。また、本発明においてこのような体積変化率の範囲は、後述するように、コア－シェル構造を有する負極活物質粒子によってより効果的に達成することができる。

本発明において、上記炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであって、その非制限的な例としては、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ・グラファイト、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油と石炭系コークス及び活性炭からなる群より選択される１種以上であり得る。

本発明の具体的な一実施形態において、上記炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、軟質炭素、硬質炭素からなる群より選択された１種以上を含むことができ、例えば、人造黒鉛及び／または天然黒鉛を含むことができる。また、上記炭素材料は、遊離一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子のうち少なくとも一つを含むことができる。上記二次粒子は、多様な方法で製造することができる。本発明の具体的な一実施形態において、５００ｎｍ～５μｍに分級された黒鉛粒子を固相ピッチと混合し、表面コーティングと同時に適正粒度である５μｍ～２０μｍレベルに破砕して二次粒子を収得した後、黒鉛化触媒などとともに３，０００℃以上の熱処理を実施することで、適正有効気孔を有する炭素粒子が得られる。このときの黒鉛化触媒の含量及び熱処理温度の調節を通じて、所定の気孔度分布を有するように制御することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、上記炭素材料は、気孔度が５～３０ｖｏｌ％であり、上記範囲内で気孔度が５ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上、１５ｖｏｌ％以上または２０ｖｏｌ％以上である。また、上記気孔度は、上記範囲内で２５ｖｏｌ％以下、２０ｖｏｌ％以下または１５ｖｏｌ％以下である。気孔サイズは、気孔の断面直径が最長径を基準に５００ｎｍ以下である。例えば、上記気孔は最長径を基準に断面の直径が１００ｎｍ～３００ｎｍの範囲であり得る。本発明において、上記気孔サイズは固体電解質が気孔の内部に浸透できないように適切に設定できる。例えば、電解質として粒子状の無機固体電解質を使用する場合は、上記気孔サイズは無機固体電解質粒子の粒径より小さいことが望ましい。

本発明の具体的な一実施形態において、上記気孔度の範囲及び気孔サイズは、後述するように、黒鉛一次粒子が凝集して構成された二次粒子である負極活物質によって具現することができる。

上記炭素材料の気孔度の範囲は、水銀ポロシメータなどの方法で測定された粒子粒径スペクトルのうち、粒子－粒子間空隙に該当する範囲の気孔に対する面積を積分して注入された水銀の総体積を求め、このような方法で粒子自体の空隙率を計算することができる。また、本発明において、上記炭素材料は、粒子最長径を基準に５０％±２０％地点の断面において気孔の断面が占める面積が粒子断面積１００％対比１０％～５０％である。

本発明において、上記気孔度及び気孔の直径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメータ、または気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙａｎａｌｙｚｅｒ；ＢｅｌｌＪａｐａｎＩｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。

上記負極活物質の一次粒子の直径（Ｄ_５０）は５００ｎｍ～５μｍであり得る。本発明の具体的な一実施形態において、上記粒径（Ｄ_５０）は５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上であり得る。また、上記粒径（Ｄ_５０）は５μｍ以下、４．５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下であり得る。

また、本発明において、上記負極活物質の二次粒子の直径（Ｄ_５０）は５μｍ～２０μｍであり得る。本発明の具体的な一実施形態において、上記粒径（Ｄ_５０）は５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上であり得る。また、上記粒径（Ｄ_５０）は２０μｍ以下、１７μｍ以下、１５μｍ以下であり得る。

本発明の一次粒子及び／または二次粒子の直径（Ｄ_５０）が上記範囲を満足する場合、電極密度の低下が防止され、適切な体積当り容量を有しながらも、電極を形成するためのスラリーを均一な厚さで適切にコーティングすることができる。

上記負極活物質の直径（Ｄ_５０）とは、一般的な粒度分布計によって分級後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ_５０）を意味する。このような粒度分布は回折や散乱の強度パターンによって測定し、日機装製のマイクロトラック９２２０ＦＲＡやマイクロトラックＨＲＡなどの粒度分布計などによって測定することができる。

また、本発明の一実施形態において、上記負極活物質の粒子はシェル部で表面が被覆されたコア－シェル構造を有し得る。本発明の具体的な一実施形態において、上記コア－シェル構造のコア部は黒鉛粒子であり、上記黒鉛粒子としては上述した炭素材料を使用することができる。本発明の具体的な一実施形態において、上記コア部を構成する黒鉛粒子は一次粒子が凝集した二次粒子であり、その表面の少なくとも一部または全部がシェル部で被覆されたものである。本発明の具体的な一実施形態において、コア部の黒鉛粒子は粒径（Ｄ_５０）が５μｍ～２０μｍであり得、上記範囲でシェル部の厚さを考慮して適切に調節可能である。

本発明の具体的な一実施形態において、上記シェル部は厚さが１００ｎｍ～５μｍである。上記範囲内で上記シェル部の厚さは３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１μｍ以上であり得る。また、上記範囲内で上記シェル部の厚さは４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下または１μｍ以下であり得る。また、上記シェル部はコア部表面積の８０％以上の面積を被覆する。

上記シェル部は、コア部である炭素材料の体積膨張を抑制する役割を果たすものである。上記シェル部は、体積の変化が１０ｖｏｌ％、望ましくは５ｖｏｌ％、最も望ましくは１ｖｏｌ％未満と低く、コア部として使用される炭素材料に比べて硬度の高いものが望ましい。上記シェル部が炭素材料の表面を被覆することで、炭素材料外部の体積膨張を抑制するようになり、炭素材料内部の空いた空間である気孔がこのような体積変化を吸収する緩衝の役割を促進する。

本発明の具体的な一実施形態において、上記シェル部の厚さは５００ｎｍ～５μｍであり、具体的には７００ｎｍ～３μｍ、より具体的には８００ｎｍ～１μｍであり得る。

上記シェル部は、難黒鉛化性炭素及び金属酸化物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。上記金属酸化物は、特に制限されないが、リチウム二次電池の負極活物質として用られる遷移金属の酸化物であり得る。上記金属酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、三酸化クロム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル及び五酸化タンタルからなる群より選択された１種以上であり、具体的には酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群より選択された１種以上であり得る。

本発明の具体的な一実施形態において、上記シェル部は、液滴コーティング（ｄｒｏｐｃｏａｔｉｎｇ）、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、溶融コーティング（ｍｅｌｔｉｎｇｃｏａｔｉｎｇ）、電気力学的コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｄｙｎａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇ）、電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）、電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、Ｖ－コーン（Ｖ－ｃｏｎｅ）を用いた炭素系コーティング、ＣＶＤまたはディップコーティング（ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）などの方法で形成することができる。当業者であれば、このような多様なシェル部の形成方法から、所定の厚さでシェル部を形成できる方法を適切に選択して用いることができる。

また、本発明の具体的な一実施形態において、上記シェル部は導電材を含むことができる。上記導電材の含量は特に限定されないが、例えば、シェル部１００重量％対比０．１～１０重量％の範囲内で適切な量を添加することができる。

また、本発明は、上記負極活物質を含む負極活物質層を含む負極を提供する。

上記負極は、上記負極活物質、固体電解質、導電材及び溶媒を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、それを集電体に塗布し圧縮してから乾燥して、集電体に負極活物質層を形成することで製造することができる。上記負極は、必要に応じて高分子バインダーをさらに含むことができる。

上記負極活物質は、１０ｖｏｌ％～６０ｖｏｌ％の気孔度を有し、具体的には２０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％、より具体的には２５ｖｏｌ％～３５ｖｏｌ％の気孔度を有し得る。

上記負極集電体は、一般に３μｍ～５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム－カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用することができる。

本発明において、上記固体電解質は、リチウムイオンの伝導性を有するものであって、多様な無機固体電解質及び／または高分子電解質を含むことができ、特にいずれか一つの種類に限定されない。上記固体電解質のイオン伝導度は、１０^－６Ｓ／ｃｍ以上を有するが、これに限定されない。

本発明の具体的な一実施形態において、上記無機固体電解質は、具体的な成分に特に限定されず、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質、ガラスセラミック固体電解質のような無機固体電解質のうち一つ以上を含むことができる。本発明において、上記固体電解質は硫化物系固体電解質を含むことができ、このような硫化物系固体電解質としては、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素などが挙げられる。このような無機固体電解質の具体的な例としては、Ｌｉ_{３．８３３}Ｓｎ_{０．８３３}Ａｓ_{０．１６６}Ｓ_４、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_０、Ｂ_２Ｓ_３－Ｌｉ_２Ｓ、ｘＬｉ_２Ｓ－（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ｘ＝７０～８０）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。

本発明の具体的な一実施形態において、上記高分子電解質は、解離されたリチウム塩と高分子樹脂との複合物であって、リチウムイオンの伝導性を有するものであり得る。上記高分子樹脂は、例えばポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ｐｏｌｙａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。本発明の具体的な一実施形態において、上記固体高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などを含むことができる。

上記リチウム塩は、リチウム二次電池の電解質用として通常用いられるものなどを制限なく使用でき、例えば、陽イオンとしてＬｉ^＋を含み、陰イオンとしてＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｌＯ_４ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｆ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。上記リチウム塩は１種または必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。

上記負極に使用されるバインダー及び導電材は、当分野に通常用いられるものを使用することができる。

上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

本発明において、上記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。上記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％対比１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含むことができる。

上記負極を形成するための溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、上記活物質などの電極構成成分を溶解及び分散可能な程度であれば十分である。

本発明の一実施形態によれば、上記負極は、粘度を調節するため、増粘剤をさらに含むことができる。上記増粘剤は、セルロース系化合物であり、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択された１種以上であり得、具体的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり得、上記負極活物質及びバインダーを増粘剤とともに水に分散させて負極に適用することができる。

また、本発明は、上記負極を含むリチウム二次電池を提供する。上記リチウム二次電池は、負極、正極及び上記負極と正極との間に介在される分離膜を含み、上記負極は、本発明による負極を含む。

上記正極は、当分野で周知の通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造し、それを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。

上記金属材料の集電体は導電性の高い金属であり、上記正極活物質のスラリーが容易に接着可能な金属であって電池の電圧範囲で当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用できる。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用でき、３μｍ～５００μｍの厚さを有し得る。

本発明のリチウム二次電池の製造方法において、上記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）；Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ］Ｏ_２（ここで、Ｍ^１はＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（Ｌｉ_ｅＭ^２ _{ｆ－ｅ－ｆ’}Ｍ^３ _ｆ’）Ｏ_２－ｇＡ_ｇ（ここで、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ’≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ^２はＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上とを含み、Ｍ^３はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ_１＋ｈＭｎ_２－ｈＯ_４（ここで、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｉＭ^４ _ｉＯ_２（ここで、Ｍ^４はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｙ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｊＭ^５ _ｊＯ_２（ここで、Ｍ^５＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｙ≦０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３Ｍ^６Ｏ_８（ここで、Ｍ^６＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

上記正極を形成するための溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、上記正極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散可能な程度であれば十分である。

上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子を使用できる。

上記分散剤は、水系分散剤またはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機分散剤を使用することができる。

また、本発明の全固体電池は、上記正極と負極との間に固体電解質膜が備えられる。上記高分子電解質膜は、負極と正極との間に介在されて、負極と正極とを電気的に絶縁させると同時にリチウムイオンを通過させる役割を果たすものである。上記高分子電解質膜は、全固体電池分野で高分子電解質膜として通常使用されるものであれば特に限定されない。本発明の具体的な一実施形態において、上記固体電解質膜はフィルム状、膜状で製造され、上述した電解質成分のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。

本発明の全固体電池の外形は特に制限されないが、缶を使った円筒形、角形、パウチ形またはコイン形などになり得る。

本発明による全固体電池は、小型デバイスの電源として適用される電池セルとして使用されるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位電池としても望ましく使用できる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び実験例を挙げてより詳しく説明する。しかし、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されることはない。本発明による実施例は多様な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供される。

実施例
（１）負極活物質の製造（コア－シェル構造）
鱗片状天然黒鉛を粉砕して分級を通じて得た粒度約２μｍレベルの一次粒子を、固相ピッチと混合して表面コーティングしながら二次粒子化した。その後、Ａｒ雰囲気で３，０００℃熱処理を通じて約１５μｍの黒鉛粒子（二次粒子）を収得した。その後、ＣＶＤを用いてＴｉＯ_２を上記黒鉛粒子の表面に８００ｎｍの厚さでコーティングした。

図３ａは、収得した黒鉛粒子のＳＥＭイメージであり、複数の１次粒子が凝集して構成された２次粒子の形態が確認できる。また、図３ｂは図３ａの拡大図であって、２次粒子を構成する１次粒子が確認できる。

次いで、下記の方法でシェル部を形成した。二次粒子を石英管反応器（Ｑｕａｒｔｚｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒ）に入れ、Ｎ_２雰囲気で約５００℃まで昇温させた後、２００℃まで温度を下げて維持してから、ＴｉＣｌ_４をＮ_２雰囲気の反応器に約１０時間流した。その後、水蒸気を約２時間流して加水分解させた。続いて、Ｏ_２を供給して同一温度を維持しながら２時間焼結させて、ＴｉＯ_２が約８００ｎｍの厚さで形成された黒鉛粒子を収得した。その気孔度は約２５％であった。図４ａ及び図４ｂは収得したコア－シェル粒子の断面を示したＳＥＭイメージである。特に、図４ｂから、断面で気孔の直径が一定であることが確認され、断面の全体に亘って均一に分布されていることを確認できる。このような構造的特徴により、実施例による負極活物質では充放電時の体積膨張が全ての方向で等方的に起き、体積変化が小さい。

（２）負極の製造
ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとを［ＥＯ］：［Ｌｉ^＋］＝１８：１のモル比で混合し、６０℃でアセトニトリル（ＡＮ）に一日間撹拌した後、上記製造例を通じて収得した負極活物質を上記溶液に浸漬してから乾燥して全固体電池用負極を製造した。製造された負極は空隙率が２８％であった。

（３）電池の製造
次いで、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとを［ＥＯ］：［Ｌｉ^＋］＝１８：１のモル比で混合し、６０℃でアセトニトリル（ＡＮ）に一日間撹拌した後、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１］Ｏ_２を上記溶液に浸漬してから乾燥して全固体電池用正極を製造した。製造された正極は空隙率が２８％であった。

一方、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとを［ＥＯ］：［Ｌｉ^＋］＝１８：１のモル比で混合し、６０℃でアセトニトリル（ＡＮ）に一日間撹拌した後、それをＰＥＴフィルムにキャスティングしてから乾燥して固体電解質層を製造した。

上記のようにして得られた負極層、分離層及び正極層を順次に積層して電極組立体を製造し、それをパウチに封じ込んで電池を製造した。

比較例
比較例１
コアとして鱗片状天然黒鉛を球形化して製造した１５μｍの黒鉛を使用したこと以外は、実施例１と同じ条件の電極を使用した。図５ａ及び図５ｂは比較例１で使用した鱗片状天然黒鉛の断面を示したものである。図面から、気孔の形状が針状または長方形と横縦の比率が非常に大きく、粒子断面の一部に偏って配置されていることが確認できる。このような気孔の形状及び配置を有する負極活物質粒子は、充放電時の体積膨張が特定方向（図５ｃ及び図５ｄを参照）に発生する傾向がある。

比較例２
コアとして鱗片状天然黒鉛を粉砕して分級を通じて得た粒度７μｍの一次粒子を固相ピッチとともに二次粒子化して１５μｍの二次粒子を得た後、３，０００℃で熱処理したことを除き、実施例１と同じ条件の電極を使用した。

比較例３
コアとして鱗片状天然黒鉛を粉砕して分級を通じて得た粒度２μｍの一次粒子を固相ピッチとともに二次粒子化して１５μｍの二次粒子を得た後、３，０００℃で熱処理し、ＴｉＯ_２コーティングはしないことを除き、実施例１と同じ条件の電極を使用した。

図６は、それぞれの実施例と比較例に該当する活物質を、水銀ポロシメータを用いて気孔を測定した結果である。１μｍで発達した気孔の場合、粒子同士の間に生成された気孔に該当し、実施例１、比較例１及び２の電極（負極）から共通的に見られる。しかし、実施例の場合は比較例と異なって、１００～３００ｎｍの範囲で気孔度が発達していることが分かる。これは図４ａ及び図４ｂから確認できるように、粒子内の膨張を緩衝できる気孔が効果的に形成されたことを意味する。

サイクル特性の確認
実施例及び比較例による電池に対してサイクル特性を確認した。それぞれの電池に対して１^ｓｔサイクルで０．１Ｃで４．８Ｖまで充電、２．５Ｖまで放電し、２^ｎｄサイクルで４．５Ｖまでは０．２Ｃで充電、２．５Ｖまでは０．２ＣでＣＣ放電を行った。その後、２^ｎｄサイクルと同じ電流と電圧区間で、ＣＣモードで充電及び放電を５０回繰り返した。容量維持率及び抵抗増加率を下記表１に示した。容量維持率は下記数式２に基づいて計算した。

［数式２］
容量維持率（％）＝［５０^ｔｈサイクル放電容量／２^ｎｄサイクル放電容量］×１００

下記表１は、それぞれの実施例と比較例に該当する寿命特性データである。

実施例による電池の場合、比較例に比べて優れた容量維持率を示した。このことから、実施例による電極活物質が比較例による電極活物質に比べて低い膨張率を有する点及び膨張が等方的に行われる点などを確認できる。

１０…固体電解質
２０…負極活物質
３０…気孔

Claims

炭素材料を含むコア部と、上記コア部の表面を少なくとも一部被覆するシェル部とを含み、上記炭素材料は、複数の気孔を含み、気孔度が５～３０ｖｏｌ％であり、気孔の最長径を基準に１００ｎｍ～３００ｎｍである気孔サイズを有し、
上記炭素材料が、黒鉛１次粒子、複数の黒鉛１次粒子が凝集して形成された黒鉛２次粒子、及び多孔性活性炭から選択された１種以上であり、
前記１次粒子の直径（Ｄ _５０）が５００ｎｍ～５μｍである、全固体電池用負極活物質。
上記炭素材料が、多孔性材料であって、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、キッシュ・グラファイト、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油と石炭系コークス、及び活性炭から選択された１種以上である、請求項１に記載の全固体電池用負極活物質。
上記気孔が、活物質の内部と外部とが連結された開放型気孔及び閉鎖型気孔の少なくとも一つ以上を含む、請求項１または２に記載の全固体電池用負極活物質。
上記コア部が５μｍ～２０μｍの直径（Ｄ_５０）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用負極活物質。
上記コア部は、コアの最長径を基準に５０％±２０％地点のコア断部における気孔の断面積がコア断面積１００％対比１０％～５０％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極活物質。
上記シェル部は、厚さが１００ｎｍ～５μｍであり、コア部表面積の８０％以上を被覆する、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用負極活物質。
上記シェル部は、金属酸化物を含み、上記金属酸化物は、チタン酸リチウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、三酸化クロム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル及び五酸化タンタルからなる群より選択された１種以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池用負極活物質。
負極活物質、固体電解質及び導電材を含む電極活物質層を備える全固体電池用負極であって、上記負極活物質は請求項１から７のいずれか一項に記載のものである全固体電池用負極。
上記負極が、固体電解質として高分子電解質及び無機固体電解質のうち１種以上を含む、請求項８に記載の全固体電池用負極。
負極、正極及び上記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含み、上記負極が請求項８または９に記載のものである全固体電池。