WO2023153394A1 - 固体電解質電池用負極及び固体電解質電池 - Google Patents

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WO2023153394A1
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solid electrolyte
compound
insulator
active material
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PCT/JP2023/003974
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雅人 栗原
長 鈴木
昭信 野島
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Tdk株式会社
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a solid electrolyte battery and a solid electrolyte battery.
  • a solid electrolyte battery using a solid electrolyte as an electrolyte has been attracting attention as a means of realizing the demand.
  • solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and complex hydride-based solid electrolytes.
  • Patent Document 1 describes a solid electrolyte battery using an oxide-based solid electrolyte.
  • Patent Document 2 describes an all-solid battery using a complex hydride solid electrolyte containing an alkali metal compound.
  • Patent Document 3 describes an all-solid lithium battery using a sulfide-based solid electrolyte containing lithium halide.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that the addition of lithium halide to an electrode may improve various characteristics.
  • Oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and complex hydride-based solid electrolytes have different characteristics because they are composed of different materials.
  • halide-based solid electrolytes have been investigated as solid electrolytes that may have higher ionic conductivity than these solid electrolytes.
  • Solid electrolyte batteries using a halide-based solid electrolyte had a large irreversible capacity during the initial charge/discharge, and the initial charge/discharge efficiency was sometimes insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode for a solid electrolyte battery and a solid electrolyte battery that are excellent in initial charge/discharge efficiency.
  • a negative electrode for a solid electrolyte battery includes a negative electrode active material, a first compound, and an insulator containing no lithium.
  • the first compound is AaEbGcXd ( 1) .
  • A is Li, or at least one of Na and Ca and Li
  • E is Al, Sc, Y, Zr, Hf
  • at least one selected from the group consisting of lanthanoids is an element and G is OH, BO2 , BO3 , BO4, B3O6 , B4O7 , CO3 , NO3 , AlO2 , SiO3 , SiO4 , Si2O7 , Si3O 9 , Si4O11 , Si6O18 , PO3, PO4, P2O7 , P3O10 , SO3 , SO4 , SO5 , S2O3 , S2O4 , S2O 5 , S2O6 , S2O7 , S2O8 , BF4 ,
  • the solid electrolyte battery negative electrode according to the above aspect may further include a second compound.
  • the second compound is Li a E b X d (2) unlike the first compound.
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides
  • X is selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. It is at least one element and satisfies 0.5 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 2, and 0 ⁇ d ⁇ 6.1.
  • the insulator may be between the negative electrode active material and the first compound.
  • the insulator is selected from the group consisting of aluminum oxide, boehmite, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, boron nitride, and aluminum nitride. can be either
  • a solid electrolyte battery according to a second aspect includes the solid electrolyte battery negative electrode according to the above aspect, a positive electrode, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte between the solid electrolyte battery negative electrode and the positive electrode. , provided.
  • the solid electrolyte may be the same as the first compound.
  • the negative electrode for a solid electrolyte battery and the solid electrolyte battery according to the above aspect are excellent in initial charge/discharge efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a negative electrode mixture according to an embodiment
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram of a characterizing portion of the negative electrode mixture according to the present embodiment
  • It is a schematic diagram of the characterizing portion of the negative electrode mixture according to the modification.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolyte battery 100 according to this embodiment.
  • a solid electrolyte battery 100 shown in FIG. 1 includes a power generation element 40 and an exterior body 50 .
  • the exterior body 50 covers the periphery of the power generation element 40 .
  • the power generation element 40 is connected to the outside through a pair of terminals 60 and 62 connected to the power generation element 40 .
  • a laminated battery is shown, but a wound battery may also be used.
  • the solid electrolyte battery 100 is used, for example, as a laminate battery, a prismatic battery, a cylindrical battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • the power generation element 40 includes a solid electrolyte layer 10 , a positive electrode 20 and a negative electrode 30 .
  • the power generating element 40 is charged or discharged by transferring ions between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 via the solid electrolyte layer 10 and transferring electrons via an external circuit.
  • Solid electrolyte layer 10 Solid electrolyte layer 10 is sandwiched between positive electrode 20 and negative electrode 30 .
  • the solid electrolyte layer 10 includes a solid electrolyte capable of moving ions by an externally applied voltage.
  • solid electrolytes conduct lithium ions and impede the movement of electrons.
  • the solid electrolyte contains, for example, lithium.
  • the solid electrolyte may be, for example, an oxide-based material, a sulfide-based material, or a halide-based material.
  • the solid electrolyte is, for example , a halide - based solid electrolyte represented by AaEbGcXd (1).
  • the solid electrolyte may be in the state of powder (particles), or may be in the state of a sintered body obtained by sintering powder.
  • Solid electrolytes are produced by compressing and molding powder, by molding a mixture of powder and binder, by applying paint containing powder, binder and solvent, and then heating to remove the solvent. A formed coating film may be used.
  • A is Li, or at least one of Na and Ca and Li.
  • the ratio of Li to Na or Ca is preferably 1.00:0.03 to 1.00:0.20 in terms of molar ratio (Li:Na or Ca), It is more preferably 1.00:0.04 to 1.00:0.10. Within this range, the potential window on the reduction side of the solid electrolyte layer 10 is widened.
  • a satisfies 0.5 ⁇ a ⁇ 6, preferably 2.0 ⁇ a ⁇ 4.0, more preferably 2.5 ⁇ a ⁇ 3.5.
  • E is Zr or Hf
  • a is preferably 1.0 ⁇ a ⁇ 3.0, more preferably 1.5 ⁇ a ⁇ 2.5.
  • the compound represented by the formula (1) when a is 0.5 ⁇ a ⁇ 6, the content of Li contained in the compound becomes appropriate, and the ion conductivity of the solid electrolyte layer 10 increases.
  • E is an essential component, Al, Sc, Y, Zr, Hf, lanthanides (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ) is at least one element selected from the group consisting of E preferably contains Al, Sc, Y, Zr, Hf and La, more preferably Zr and Y.
  • E improves the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 10 .
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 2. Since the effect of including E can be obtained more effectively, b preferably satisfies 0.6 ⁇ b.
  • E is an element that forms the skeleton of the solid electrolyte layer 10 . More preferably, b satisfies b ⁇ 1.
  • G is, for example, OH , BO2 , BO3 , BO4, B3O6 , B4O7 , CO3, NO3 , AlO2 , SiO3 , SiO4 , Si2O7 , Si3O9 , Si4O11 , Si6O18 , PO3 , PO4 , P2O7 , P3O10 , SO3 , SO4 , SO5 , S2O3 , S2O4 , S2O5 , S 2 O 6 , S 2 O 7 , S 2 O 8 , BF 4 , PF 6 , BOB, (COO) 2 , N, AlCl 4 , CF 3 SO 3 , CH 3 COO, CF 3 COO, OOC-( CH2 ) 2 -COO, OOC-CH2 - COO, OOC- CH (OH ) -CH(OH)-COO, OOC-CH(OH)-CH2 - COO, C6H5SO3
  • c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 6.
  • c is preferably 0.5 ⁇ c, since the effect of widening the potential window on the reduction side due to the inclusion of G becomes more pronounced.
  • c is preferably c ⁇ 3 so that the ionic conductivity of the solid electrolyte does not decrease due to excessive G content.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • X is preferably at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and preferably contains Br and/or I, particularly I, in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte. preferably included.
  • X contains F, it preferably contains F and two or more selected from the group consisting of Cl, Br, and I because X forms a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte When X is F, the solid electrolyte has sufficiently high ionic conductivity and excellent oxidation resistance. When X is Cl, the solid electrolyte has high ionic conductivity and well-balanced oxidation resistance and reduction resistance. When X is Br, the solid electrolyte has sufficiently high ionic conductivity and a good balance between oxidation resistance and reduction resistance. When X is I, the solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • d satisfies 0 ⁇ d ⁇ 6.1.
  • d is preferably 1 ⁇ d.
  • the strength of the pellet increases when the solid electrolyte is press-molded into a pellet.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte increases.
  • d is preferably d ⁇ 5 so that the potential window of the solid electrolyte is not narrowed due to insufficient G due to excessive X content.
  • the solid electrolyte is , for example , Li2ZrSO4Cl4 , Li2ZrCO3Cl4 , Li2Zr ( (COO) 2 ) 0.5Cl5 , Li2Zr ( CH3COO ) 0.2Cl5.8 , Li2Zr ( CF3COO ) 0.2Cl5.8 , Li2Zr (HCOO ) 0.4Cl5.6 , Li2ZrBO2Cl5 , Li2ZrBF4Cl5 , Li3YSO4Cl 4 , Li3YCO3Cl4 , Li3YBO2Cl5 , Li3YBF4Cl5 . _ _
  • the positive electrode 20 has a plate-like (foil-like) positive electrode current collector 22 and a positive electrode mixture layer 24 .
  • the positive electrode mixture layer 24 is in contact with at least one surface of the positive electrode current collector 22 .
  • the positive electrode current collector 22 may be made of an electronically conductive material that resists oxidation during charging and does not easily corrode.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or titanium, a conductive resin, or the like.
  • the positive electrode current collector 22 may be in the form of powder, foil, punched, or expanded.
  • the positive electrode mixture layer 24 contains a positive electrode active material and, if necessary, a solid electrolyte, a binder and a conductive aid.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly occluding/releasing, inserting/deintercalating lithium ions (intercalation/deintercalation), and is used in known solid electrolyte batteries. can be used.
  • positive electrode active materials include lithium-containing metal oxides and lithium-containing metal phosphates.
  • the positive electrode active material may not contain lithium.
  • Such positive electrode active materials include lithium-free metal oxides ( MnO2 , V2O5 , etc.), lithium-free metal sulfides ( MoS2, etc.), lithium-free fluorides ( FeF3 , VF3 , etc.). ) and the like.
  • the negative electrode is previously doped with lithium ions, or a negative electrode containing lithium ions is used.
  • the binder binds the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive aid to each other in the positive electrode mixture layer 24 and firmly bonds the positive electrode mixture layer 24 and the positive electrode current collector 22 together.
  • the positive electrode mixture layer 24 preferably contains a binder.
  • the binder preferably has oxidation resistance and good adhesion.
  • Binders used in the positive electrode mixture layer 24 include polyvinylidene fluoride (PVDF) or its copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polybenzimidazole ( PBI), polyethersulfone (PES), polyacrylic acid (PA) and its copolymer, metal ion cross-linked polyacrylic acid (PA) and its copolymer, maleic anhydride-grafted polypropylene (PP) , maleic anhydride-grafted polyethylene (PE), or mixtures thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PBI polybenzimidazole
  • PES polyethersulfone
  • PA polyacrylic acid
  • PA metal ion cross-linked polyacrylic acid
  • PP maleic anhydride-grafted poly
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass based on the total mass of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive aid, and the binder. Preferably, it is 5% by mass to 30% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive aid and the binder. , 3% by mass to 5% by mass. If the amount of binder is too small, there is a tendency that the positive electrode 20 with sufficient adhesive strength cannot be formed. Conversely, if the amount of binder is too large, it tends to be difficult to obtain a sufficient volume or mass energy density because general binders are electrochemically inactive and do not contribute to discharge capacity.
  • the conductive aid improves the electron conductivity of the positive electrode mixture layer 24 .
  • a well-known thing can be used for a conductive support agent.
  • Examples of conductive aids include carbon materials such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, and graphene, metals such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, and amorphous metals, conductive oxides such as ITO, and mixtures thereof. be.
  • the conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • the content of the conductive aid in the positive electrode mixture layer 24 is not particularly limited.
  • the mass ratio of the conductive aid is usually 0.5% by mass to 20% by mass based on the total mass of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive aid, and the binder. It is preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the negative electrode 30 has a negative electrode current collector 32 and a negative electrode mixture layer 34 .
  • the negative electrode mixture layer 34 is in contact with the negative electrode current collector 32 .
  • the negative electrode current collector 32 may have electronic conductivity.
  • the negative electrode current collector 32 is, for example, a metal such as copper, aluminum, nickel, stainless steel, or iron, or a conductive resin.
  • the negative electrode current collector 32 may be in powder, foil, punched, or expanded form.
  • the negative electrode mixture layer 34 includes a negative electrode active material 34A, a first compound 34B, and an insulator 34C.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic diagram of a characterizing portion of the negative electrode mixture layer 34 .
  • the negative electrode mixture layer 34 may contain a binder and a conductive aid 34D. A known material can be used for the binder and the conductive aid 34D.
  • the conductive aid 34D is, for example, carbon black.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the vicinity of one negative electrode active material 34A of the negative electrode mixture layer 34. As shown in FIG.
  • the negative electrode active material 34A is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and desorb lithium ions and insert and desorb lithium ions.
  • a negative electrode active material used in known solid electrolyte batteries can be used for the negative electrode active material 34A.
  • the negative electrode active material 34A includes, for example, carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesocarbon fibers (MCF), cokes, vitreous carbon, and baked organic compounds, Si, SiO x , Sn, and aluminum. metals that can be combined with lithium, alloys thereof, composite materials of these metals and carbon materials, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), oxides such as SnO 2 , metallic lithium, and the like.
  • the negative electrode active material 34A is preferably natural graphite.
  • the first compound 34B is AaEbGcXd ( 1) .
  • the first compound 34B is the same material as the halide-based solid electrolyte described above.
  • the first compound 34B and the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 10 may be the same.
  • the insulator 34C is an insulator that does not contain lithium.
  • the type of insulator is not particularly limited.
  • the insulator 34C is, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boehmite, calcium carbonate (CaCO 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ). , boron nitride (BN), and aluminum nitride (AlN). These insulators are inexpensive and readily available.
  • the dielectric constant of the insulator 34C may be lower than that of the negative electrode active material 34A, for example.
  • Graphite used for the negative electrode active material 34A has a dielectric constant of 12 to 13, and silicon has a dielectric constant of 12.
  • Aluminum oxide has a dielectric constant of 9.9
  • calcium oxide has a dielectric constant of 3.5
  • barium sulfate has a dielectric constant of 11.4
  • magnesium oxide has a dielectric constant of 9.6.
  • zinc oxide has a dielectric constant of 2.5
  • zirconium oxide has a dielectric constant of 33
  • boron nitride has a dielectric constant of 4.2
  • aluminum oxide has a dielectric constant of 8.5. be.
  • the insulator 34C is, for example, between the negative electrode active material 34A and the first compound 34B.
  • the insulator 34C inhibits electrical connection between the negative electrode active material 34A and the first compound 34B, and suppresses reductive decomposition of the first compound 34B.
  • the insulator 34C covers at least part of the periphery of the negative electrode active material 34A.
  • the insulator 34C preferably covers 30% or more of the peripheral length of the negative electrode active material 34A in a cross section obtained by cutting the negative electrode mixture layer 34 along the stacking direction.
  • a cross-sectional image can be confirmed with, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the negative electrode mixture layer 34 may further include a second compound 34E.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a characterizing portion of the negative electrode mixture layer according to the modification.
  • the second compound 34E is different from the first compound 34B.
  • the second compound 34E is represented by LiaEbXd (2).
  • formula (2) the definitions of X, E, a, b, and d are the same as in formula (1) above.
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, and Hf, and 0.5 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 0.05 , 0 ⁇ d ⁇ 3.
  • the compound represented by the formula (2) preferably contains at least one of Zr as E, Cl, and I as X.
  • the second compound 34E is, for example, between the negative electrode active material 34A and the first compound 34B, like the insulator 34C.
  • the second compound 34E prevents the reaction between the negative electrode active material 34A and the first compound 34B and suppresses decomposition of the first compound 34B.
  • the second compound 34E covers at least part of the periphery of the negative electrode active material 34A.
  • the second compound 34E preferably covers 30% or more of the peripheral length of the negative electrode active material 34A in a cross section of the negative electrode mixture layer 34 cut along the stacking direction.
  • a cross-sectional image can be confirmed with, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the compound represented by formula (2) is easily deformed by physical force and is chemically compatible. Therefore, the second compound 34E receives a physical force and coats the surface of the negative electrode active material 34A. Further, the second compound 34E has high compatibility with the first compound 34B, so that it bonds between the negative electrode active material 34A and the first compound 34B at the molecular level.
  • the mass % of the first compound 34B contained in the negative electrode mixture layer 34 is, for example, greater than the mass % of the insulator 34C. Also, the mass % of the first compound 34B contained in the negative electrode mixture layer 34 is, for example, greater than the mass % of the second compound 34E. The mass % of the insulator 34C contained in the negative electrode mixture layer 34 is, for example, greater than the mass % of the second compound 34E.
  • the mass % of the negative electrode active material 34A contained in the negative electrode mixture layer 34 is, for example, 50 mass % or more, preferably 60 mass % or more.
  • the mass % of the first compound 34B contained in the negative electrode mixture layer 34 is, for example, 20 mass % or more and 30 mass % or less.
  • the mass % of the insulator 34C contained in the negative electrode mixture layer 34 is, for example, 10% or less.
  • the mass % of the second compound 34E is, for example, 10% or less.
  • the average particle size of the negative electrode active material 34A is, for example, larger than the average particle size of the insulator 34C or the second compound 34E. When the conditions are satisfied, the insulator 34C and the second compound 34E are easily inserted between the negative electrode active material 34A and the first compound 34B.
  • the average particle diameter is obtained from a cross-sectional image of the negative electrode mixture layer 34 cut along the stacking direction.
  • a cross-sectional image can be confirmed with, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • Ten pieces each of the negative electrode active material 34A, the first compound 34B, the insulator 34C, and the second compound 34E, which can be confirmed in the cross-sectional image, are extracted, and their average is obtained to obtain the average particle size.
  • Each substance can be cut out from the contrast of the image and extracted respectively.
  • the negative electrode active material 34A, the first compound 34B, the insulator 34C, and the second compound 34E are amorphous, the diameter in the major axis direction is taken as the particle size.
  • the exterior body 50 accommodates the power generating element 40 therein.
  • the exterior body 50 prevents intrusion of water or the like from the outside to the inside.
  • the exterior body 50 has a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each surface of the metal foil 52, as shown in FIG. 1, for example.
  • the exterior body 50 is a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a resin layer 54 from both sides.
  • the metal foil 52 is, for example, aluminum foil or stainless steel foil.
  • a resin film such as polypropylene can be used.
  • the material forming the resin layer 54 may be different between the inner side and the outer side.
  • a polymer with a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (PA) can be used as the outer material, and polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used as the inner material.
  • Terminals 62 and 60 are connected to positive electrode 20 and negative electrode 30, respectively.
  • the terminal 62 connected to the positive electrode 20 is a positive terminal
  • the terminal 60 connected to the negative electrode 30 is a negative terminal.
  • Terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection with the outside.
  • Terminals 60, 62 are made of a conductive material such as aluminum, nickel, or copper. The connection method may be welding or screwing.
  • Terminals 60, 62 are preferably protected with insulating tape to prevent short circuits.
  • a solid electrolyte is prepared.
  • a solid electrolyte can be produced, for example, by mixing raw material powders containing predetermined elements in a predetermined molar ratio and causing a mechanochemical reaction.
  • a solid electrolyte of a sintered body may be formed by mixing raw material powders containing a predetermined element in a predetermined molar ratio, molding, and sintering in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the raw material powder contains a halide raw material
  • the halide raw material tends to evaporate when the temperature is raised. Therefore, a halogen gas may coexist in the atmosphere during sintering to compensate for the halogen.
  • the raw material powder may be sintered by a hot press method using a highly airtight mold. In this case, since the mold is highly sealed, evaporation of the halide raw material due to sintering can be suppressed. By sintering in this manner, a solid electrolyte in the form of a sintered body made of a compound having a predetermined composition is obtained.
  • heat treatment may be performed as necessary when manufacturing the solid electrolyte.
  • the crystallite size of the solid electrolyte can be adjusted.
  • the heat treatment is preferably carried out at 130° C. to 650° C. for 0.5 to 60 hours, more preferably at 140° C. to 600° C. for 1 to 30 hours, in an argon gas atmosphere.
  • a solid electrolyte having a crystallite size of 5 nm to 500 nm can be obtained by carrying out in an argon gas atmosphere at 150 to 550° C. for 5 to 24 hours.
  • the power generation element 40 can be produced, for example, using a powder molding method.
  • the positive electrode 20 is manufactured by applying a paste containing a positive electrode active material onto the positive electrode current collector 22 and drying it to form the positive electrode mixture layer 24 .
  • the negative electrode 30 is manufactured by applying a paste containing the negative electrode active material 34A, the first compound 34B and the insulator 34C onto the negative electrode current collector 32 and drying it to form the negative electrode mixture layer 34 .
  • a second compound 34E may be added to the paste if necessary.
  • the insulator 34C may adhere to the surface of the negative electrode active material 34A through a mechanochemical reaction.
  • the insulator 34C may be formed on the surface of the negative electrode active material 34A by a sputtering method or the like.
  • a guide having a hole is placed on the positive electrode 20, and the guide is filled with a solid electrolyte.
  • the surface of the solid electrolyte is smoothed, and the negative electrode 30 is placed on top of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 .
  • pressure is applied to the positive electrode 20 and the negative electrode 30 to pressure-mold the solid electrolyte.
  • a laminated body in which the positive electrode 20, the solid electrolyte layer 10, and the negative electrode 30 are laminated in this order is obtained by pressure molding.
  • the negative electrode mixture layer 34 has the insulator 34C, so that reductive decomposition of the first compound 34B can be suppressed.
  • Reductive decomposition of the first compound 34B occurs when the negative electrode active material 34A and the first compound 34B come into contact with each other.
  • the insulator 34C inhibits electrical connection between the first compound 34B and the negative electrode active material 34A.
  • the insulator 34C is an element that inhibits electronic conductivity, it was thought that it could increase the resistance of the negative electrode mixture layer 34 and cause deterioration of battery characteristics. However, even if the insulator 34C was added to the negative electrode mixture layer 34, no significant deterioration of the battery characteristics was confirmed. Although the reason for this has not been clarified, it is considered that the relationship with the path of deinsertion of Li ions into the negative electrode active material 34A has an effect.
  • the negative electrode active material A is graphite
  • graphite has a basal surface and an edge surface. Li ions are deintercalated from edge planes and not deintercalated from basal planes. Therefore, when the insulator 34C is in contact with the basal surface, it is considered that it does not affect the deinsertion/insertion of Li ions and does not cause a large increase in resistance.
  • Example 1 preparation of solid electrolyte
  • ZrCl 4 zirconium chloride
  • Li 2 SO 4 lithium sulfate
  • the raw material powder was charged into a zirconia airtight container for a planetary ball mill containing zirconia balls in advance.
  • the sealed container was covered with a lid, the lid was screwed to the container body, and the gap between the lid and the container was sealed with polyimide tape. Polyimide tape has the effect of blocking moisture.
  • the zirconia airtight container was set in a planetary ball mill.
  • a rotation speed of 500 rpm and a rotation speed of 500 rpm were set, and the rotation direction of rotation and the rotation direction of revolution were reversed, and mechanochemical reaction was carried out for 24 hours to generate a solid electrolyte (Li 2 ZrSO 4 Cl 4 ).
  • the obtained solid electrolyte had an average primary particle size of 0.1 ⁇ m.
  • the planetary ball mill is usually installed in the atmosphere (atmosphere).
  • the sealed zirconia container for the planetary ball mill is screwed and sealed with polyimide tape. Even so, it is considered that the zirconia sealed container hardly contains moisture from the atmosphere.
  • a negative electrode mixture was also prepared in a glove box with a dew point of about -70°C.
  • Graphite (Gr) having an average particle size of 11.0 ⁇ m was used as the negative electrode active material 34A. The nominal capacity of this graphite is 342 mAhg ⁇ 1 .
  • the same solid electrolyte as described above was used as the first compound 34B.
  • Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was used as the insulator 34C.
  • a method of preparing a negative electrode mixture by mixing in this way is called dry mixing.
  • a half-cell was also fabricated in a glove box with a dew point of about -70°C.
  • a half cell was produced using a pellet production jig.
  • the pellet production jig has a PEEK (polyetheretherketone) holder with an inner diameter of 10 mm and upper and lower punches with a diameter of 9.99 mm.
  • the material of the upper and lower punches is die steel (SKD11 material).
  • a lower punch was inserted into the PEEK holder of the pellet production jig, and 110 mg of solid electrolyte was put on the lower punch.
  • an upper punch was inserted onto the solid electrolyte and pressed with a load of about 4 KN using a pressing machine.
  • the upper punch was pulled out, and 10 mg of the negative electrode mixture was put on top of the solid electrolyte.
  • an upper punch was inserted onto the negative electrode mixture and pressed with a load of 3 KN using a pressing machine.
  • the lower punch was removed, a Li foil with a diameter of 10 mm was put on the solid electrolyte layer, and the lower punch was inserted. In this way, a half cell was produced in which the negative electrode mixture layer, the solid electrolyte layer, and the Li foil were laminated in this order.
  • two stainless steel plates with a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm and two Bakelite (registered trademark) plates with a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm were prepared.
  • two stainless steel plates and two Bakelite (registered trademark) plates were each provided with four holes for passing screws.
  • the holes for the screws are formed between the two stainless steel plates and the two Bakelite (registered trademark) plates. It was provided at a position that overlaps with the electrochemical cell in plan view and does not overlap with the electrochemical cell in plan view.
  • a stainless steel plate, a Bakelite (registered trademark) plate, a half cell, a Bakelite (registered trademark) plate, and a stainless steel plate were laminated in this order, and screws were inserted into the above screw holes and tightened with a torque of 1 N ⁇ m.
  • a half cell was obtained in which the upper and lower punches of the electrochemical cell were insulated by Bakelite® plates.
  • the half cell was placed in a constant temperature bath at 25° C. for 48 hours to stabilize the open circuit voltage.
  • Initial charge/discharge efficiency (%) discharge capacity (mAh) / charge capacity (mAh) x 100
  • the half cell after charging and discharging was disassembled, the negative electrode mixture was taken out and cut, and the cross section was measured with a scanning electron microscope. Then, it was confirmed that an insulator was present between the negative electrode active material and the first compound. Also, the particle diameters of the negative electrode active material and the insulator were measured.
  • Example 2 to Example 9 Examples 2 to 9 differ from Example 1 in that the material used as the insulator is changed. A half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • boehmite was used as the insulator.
  • calcium carbonate (CaCO 3 ) was used as the insulator.
  • barium sulfate (BaSO 4 ) was used as the insulator.
  • magnesium oxide (MgO) was used as the insulator.
  • zinc oxide (ZnO) was used as the insulator.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Example 8 boron nitride (BN) was used as the insulator.
  • aluminum nitride (AlN) was used as the insulator.
  • Example 10 differs from Example 1 in that Li 1.96 Zr 0.01 Cl 2 was added as the second compound to the negative electrode mixture.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 11 to Example 13 Examples 11 to 13 differ from Example 1 in that the material used as the first compound was changed. Also, the material of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer was changed according to the first compound. A half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 11 used Li2Zr (HCOO) Cl5 as the first compound.
  • Example 12 used Li 2 Zr((COO) 2 ) 0.5 Cl 5 as the first compound.
  • Example 13 used Li 2 Zr(CH 3 COO)Cl 5 as the first compound.
  • Example 14 differs from Example 1 in that an insulator (aluminum oxide) was formed on the surface of the negative electrode active material 34A using a sputtering method when producing the negative electrode mixture. Also, a conductive aid was added to the negative electrode mixture. Carbon black was used as the conductive aid.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 15 differs from Example 14 in that the negative electrode active material was changed to silicon. A half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in that the insulator 34C was not added when the negative electrode mixture was produced.
  • the mass ratio of the negative electrode active material 34A and the first compound 34B in the negative electrode mixture was 70:30.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 2 differs from Comparative Example 1 in that a conductive aid is added to the negative electrode mixture. Carbon black was used as the conductive aid.
  • the mass ratio of the negative electrode active material 34A, the conductive aid 34D and the first compound 34B in the negative electrode mixture was 67:3:30.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 3 differs from Comparative Example 2 in that the negative electrode active material is changed to silicon. A half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 17 to Example 22 Examples 17 to 22 differ from Example 16 in that the material used as the first compound was changed. Also, the material of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer was changed according to the first compound. A half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 17 used Li 2 ZrOCl 4 as the first compound.
  • Example 18 used Li 3 AlOCl 4 as the first compound.
  • Example 19 used Li 3 YCl 6 as the first compound.
  • Example 20 used Li 3 ScCl 5 F as the first compound.
  • Example 21 used Li 3 ScCl 3 Br 3 as the first compound.
  • Example 22 used Li 3 ScCl 5.5 I 0.5 as the first compound.
  • Example 23 differs from Example 17 in that LiZrCl 5 was added as the second compound to the negative electrode mixture.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 24 differs from Example 17 in that an insulator (aluminum oxide) was formed on the surface of the negative electrode active material 34A using a sputtering method when the negative electrode mixture was produced.
  • Example 25 differs from Example 18 in that the material used as the insulator is changed to zirconium oxide (ZrO 2 ). A half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 26 differs from Example 25 in that Li 1.7 Al 0.1 Cl 2 was added as the second compound to the negative electrode mixture.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Example 27 differs from Example 19 in that Li 0.97 Y 0.01 Cl was added as the second compound to the negative electrode mixture.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 4 differs from Example 16 in that the insulator 34C was not added when the negative electrode mixture was produced.
  • the mass ratio of the negative electrode active material 34A, the first compound 34B, and the conductive aid 34D in the negative electrode mixture was 55:42:3.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 5 differs from Example 17 in that the insulator 34C was not added when the negative electrode mixture was produced.
  • the mass ratio of the negative electrode active material 34A, the first compound 34B, and the conductive aid 34D in the negative electrode mixture was 55:42:3.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 6 differs from Example 18 in that the insulator 34C was not added when the negative electrode mixture was produced.
  • the mass ratio of the negative electrode active material 34A, the first compound 34B, and the conductive aid 34D in the negative electrode mixture was 55:42:3.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 7 differs from Example 19 in that the insulator 34C was not added when the negative electrode mixture was produced.
  • the mass ratio of the negative electrode active material 34A, the first compound 34B, and the conductive aid 34D in the negative electrode mixture was 55:42:3.
  • a half cell was produced in the same manner as for other configurations, and the initial charge/discharge efficiency was obtained under the same charge/discharge conditions as in Example 1.
  • the cells using the negative electrodes shown in Examples 1-14 had higher initial charge-discharge efficiencies than the cells using the negative electrodes shown in Comparative Examples 1-3. That is, the initial charge/discharge efficiency was improved by adding the insulator to the negative electrode mixture.
  • Comparative Example 4 and Example 16 Comparative Example 5 and Example 17, Comparative Example 6 and Example 18, and Comparative Example 7 and Example 18 are compared in the same system, the cells containing the first insulator are: The initial charge/discharge efficiency was high.

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Abstract

本実施形態にかかる固体電解質電池用負極は、負極活物質と、第１化合物と、リチウムを含有しない絶縁物と、を含み、前記第１化合物は、ＡａＥｂＧｃＸｄ…（１）であり、式（１）において、ＡはＬｉ、または、ＮａとＣａとのうちの少なくとも一方とＬｉであり、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｇは所定の基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０．１＜ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１を満たす。

Description

固体電解質電池用負極及び固体電解質電池
　本発明は、固体電解質電池用負極及び固体電解質電池に関する。本願は、２０２２年２月１０日に、日本に出願された特願２０２２－０１９６８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しても小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。当該要望を実現する一手段として、電解質に固体電解質を用いた固体電解質電池が注目されている。固体電解質の一例として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等が知られている。
　例えば、特許文献１には、酸化物系固体電解質を用いた固体電解質電池が記載されている。また特許文献２には、アルカリ金属化合物を含む錯体水素化物固体電解質を用いた全固体電池が記載されている。また特許文献３にはハロゲン化リチウムを含む硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が記載されている。特許文献１～３には、ハロゲン化リチウムを電極に添加すると、種々の特性が向上する場合があることが記載されている。
特開２０１９－９１５８３号公報 特開２０１６－１８６７９号公報 特開２０１７－７９１２６号公報
　酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質は、それぞれ構成する材料が異なるため、異なる特性を有する。近年、これらの固体電解質よりイオン電導度が高い可能性がある固体電解質として、ハライド系固体電解質が検討されている。
　ハライド系固体電解質を用いた固体電解質電池は、初回充放電時の不可逆容量が大きく、初期充放電効率が十分ではない場合があった。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、初期充放電効率に優れる固体電解質電池用負極及び固体電解質電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる固体電解質電池用負極は、負極活物質と、第１化合物と、リチウムを含有しない絶縁物と、を含む。前記第１化合物は、ＡａＥｂＧｃＸｄ…（１）である。式（１）において、ＡはＬｉ、または、ＮａとＣａとのうちの少なくとも一方とＬｉであり、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。また０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１を満たす。
（２）上記態様にかかる固体電解質電池用負極は、第２化合物をさらに有してもよい。前記第２化合物は、前記第１化合物と異なり、ＬｉａＥｂＸｄ…（２）である。式（２）において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０＜ｄ≦６．１を満たす。
（３）上記態様にかかる固体電解質電池用負極において、前記絶縁物は、前記負極活物質と前記第１化合物との間にあってもよい。
（４）上記態様にかかる固体電解質電池用負極において、前記絶縁物は、酸化アルミニウム、ベーマイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムからなる群から選択される何れかであってもよい。
（５）第２の態様にかかる固体電解質電池は、上記態様にかかる固体電解質電池用負極と、正極と、前記固体電解質電池用負極と前記正極との間にあり固体電解質を含む固体電解質層と、を備える。
（６）上記態様にかかる固体電解質電池において、前記固体電解質は、前記第１化合物と同じでもよい。
　上記態様にかかる固体電解質電池用負極及び固体電解質電池は、初期充放電効率に優れる。
本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる負極合剤の模式図である。 本実施形態にかかる負極合剤の特徴部分の模式図である。 変形例にかかる負極合剤の特徴部分の模式図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［固体電解質電池］
　図１は、本実施形態にかかる固体電解質電池１００の断面模式図である。図１に示す固体電解質電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。固体電解質電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
＜発電素子＞
　発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。
「固体電解質層」
　固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
　固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、例えば、酸化物系材料、硫化物系材料、ハライド系材料でもよい。
　固体電解質は、例えば、ＡａＥｂＧｃＸｄ…（１）で表されるハライド系固体電解質である。固体電解質は、粉末（粒子）の状態であってもよいし、粉末を焼結した焼結体の状態でもよい。また固体電解質は、粉末を圧縮して成形した成形体、粉末とバインダーとの混合物を成形した成形体、粉末とバインダーと溶媒とを含む塗料を塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより形成した塗膜でもよい。
　ＡはＬｉ、または、ＮａとＣａとのうち少なくとも一方とＬｉである。ＡがＮａまたはＣａを含む場合、ＬｉとＮａまたはＣａとの割合は、モル比（Ｌｉ：ＮａまたはＣａ）で１．００：０．０３～１．００：０．２０であることが好ましく、１．００：０．０４～１．００：０．１０であることがより好ましい。当該範囲であると、固体電解質層１０の還元側の電位窓が広くなる。
　ａは、０．５≦ａ＜６を満たし、好ましくは２．０≦ａ≦４．０を満たし、より好ましくは２．５≦ａ≦３．５をみたす。ＥがＺｒまたはＨｆである場合、ａは１．０≦ａ≦３．０が好ましく、１．５≦ａ≦２．５がより好ましい。式（１）で表される化合物において、ａが０．５≦ａ＜６であれば、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、固体電解質層１０のイオン伝導度の高くなる。
　Ｅは、必須の成分であり、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａを含むことが好ましく、Ｚｒ、Ｙを含むことがより好ましい。Ｅは、固体電解質層１０のイオン電導度を向上する。ｂは０＜ｂ＜２である。ｂは、Ｅを含むことによる効果がより効果的に得られるため、０．６≦ｂであることが好ましい。また、Ｅは、固体電解質層１０の骨格を形成する元素である。ｂは、ｂ≦１であることがより好ましい。
　Ｇは、例えば、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｇは、ＯＨ、ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、特にＳＯ４であることが好ましい。Ｇを含むと、固体電解質層１０の還元側の電位窓が広くなり、還元されにくくなる。
　ｃは０≦ｃ≦６を満たす。ｃは、Ｇを含むことによる還元側の電位窓が広くなる効果がより顕著となるため、０．５≦ｃであることが好ましい。ｃは、Ｇの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃ≦３であることが好ましい。
　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは、固体電解質のイオン電導度を高めるために、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、Ｂｒおよび／またはＩを含むことが好ましく、特にＩを含むことが好ましい。ＸがＦを含む場合、Ｘはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｆと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される２種以上とを含むことが好ましい。
　ＸがＦであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となる。ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＢｒであると、イオン伝導度十分に高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
　ｄは、０＜ｄ≦６．１を満たす。ｄは１≦ｄであることが好ましい。ｄが１≦ｄであると、固体電解質を加圧成形してペレット状に成形する場合に、ペレットの強度が高くなる。また、ｄが１≦ｄであると、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。また、ｄは、Ｘの含有量が多すぎることによってＧが不足して、固体電解質の電位窓が狭くならないように、ｄ≦５であることが好ましい。
　固体電解質は、例えば、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ２ＺｒＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ２Ｚｒ（（ＣＯＯ）２）０．５Ｃｌ５、Ｌｉ２Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．２Ｃｌ５．８、Ｌｉ２Ｚｒ（ＣＦ３ＣＯＯ）０．２Ｃｌ５．８、Ｌｉ２Ｚｒ（ＨＣＯＯ）０．４Ｃｌ５．６、Ｌｉ２ＺｒＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＢＦ４Ｃｌ５である。
「正極」
　図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極合剤層２４とを有する。正極合剤層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
（正極集電体）
　正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（正極合剤層）
　正極合剤層２４は、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の固体電解質電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
　リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等である。
　また正極活物質は、リチウムを含有していないものでもよい。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。
（バインダー）
　バインダーは、正極合剤層２４内において正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極合剤層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
　正極合剤層２４に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。
　正極合剤層２４における固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　正極合剤層２４におけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～１５質量％であることが好ましく、３質量％～５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極２０を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極合剤層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
　正極合剤層２４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％とすることがより好ましい。
「負極」
　図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。
（負極集電体）
　負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（負極合剤層）
　負極合剤層３４は、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと絶縁物３４Ｃとを含む。図２は、負極合剤層３４の特徴部分を拡大した模式図である。負極合剤層３４は、バインダー、導電助剤３４Ｄを含んでもよい。バインダー及び導電助剤３４Ｄは、公知の物を用いることができる。導電助剤３４Ｄは、例えば、カーボンブラックである。また図３は、負極合剤層３４の一つの負極活物質３４Ａの近傍を拡大した模式図である。
　負極活物質３４Ａは、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質３４Ａには、公知の固体電解質電池に用いられている負極活物質を使用できる。
　負極活物質３４Ａは、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、金属リチウム等である。負極活物質３４Ａは、天然黒鉛が好ましい。
　第１化合物３４Ｂは、ＡａＥｂＧｃＸｄ…（１）である。第１化合物３４Ｂは、上述のハライド系固体電解質と同じ材料である。第１化合物３４Ｂと固体電解質層１０に用いられている固体電解質とは、同じでもよい。
　絶縁物３４Ｃは、リチウムを含有しない絶縁体である。絶縁体の種類は特に問わない。絶縁物３４Ｃは、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる群から選択される何れかである。これらの絶縁物は、安価に簡便に入手可能である。
　絶縁物３４Ｃの比誘電率は、例えば、負極活物質３４Ａの比誘電率より低くてもよい。負極活物質３４Ａに用いられるグラファイトの比誘電率は１２～１３であり、シリコンの比誘電率は１２である。酸化アルミニウムの比誘電率は９．９であり、酸化カルシウムの比誘電率は３．５であり、硫酸バリウムの比誘電率は１１．４であり、酸化マグネシウムの比誘電率は９．６であり、酸化亜鉛の比誘電率は２．５であり、酸化ジルコニウムの比誘電率は３３であり、窒化ホウ素の比誘電率は４．２であり、酸化アルミニウムの比誘電率は８．５である。
　絶縁物３４Ｃは、例えば、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂとの間にある。絶縁物３４Ｃは、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂとの間の電気的な繋がりを阻害し、第１化合物３４Ｂが還元分解されることを抑制する。
　絶縁物３４Ｃは、例えば、負極活物質３４Ａの周囲の少なくとも一部を被覆している。絶縁物３４Ｃは、負極合剤層３４を積層方向に沿って切断した断面において、負極活物質３４Ａの周囲長の３０％以上を被覆していることが好ましい。断面画像は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。
　また負極合剤層３４は、さらに第２化合物３４Ｅを含んでもよい。図４は、変形例にかかる負極合材層の特徴部分の拡大図である。第２化合物３４Ｅは、第１化合物３４Ｂと異なる。第２化合物３４Ｅは、ＬｉａＥｂＸｄ…（２）で表される。式（２）において、Ｘ、Ｅ、ａ、ｂ、ｄの定義は上記の式（１）と同じである。
　式（２）で表される化合物は、例えば、ＥはＡｌ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ａ＜３、０＜ｂ＜０．０５、０＜ｄ≦３である。式（２）で表される化合物は、ＥとしてＺｒを、ＸとしてＣｌ、Ｉの少なくとも１種含むことが好ましい。
　第２化合物３４Ｅは、例えば、絶縁物３４Ｃと同様に、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂとの間にある。第２化合物３４Ｅは、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂとの反応を防止し、第１化合物３４Ｂの分解を抑制する。
　第２化合物３４Ｅは、例えば、負極活物質３４Ａの周囲の少なくとも一部を被覆している。第２化合物３４Ｅは、負極合剤層３４を積層方向に沿って切断した断面において、負極活物質３４Ａの周囲長の３０％以上を被覆していることが好ましい。断面画像は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。
　式（２）で表される化合物は、物理的な力に対して変形しやすく、化学的に相溶しやすい。そのため、第２化合物３４Ｅは、物理的な力を受けて負極活物質３４Ａの表面にコーティングされる。また第２化合物３４Ｅは、第１化合物３４Ｂに対する相溶性が高いことで、分子レベルで、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂとの間を結合する。
　負極合剤層３４に含まれる第１化合物３４Ｂの質量％は、例えば、絶縁物３４Ｃの質量％より大きい。また負極合剤層３４に含まれる第１化合物３４Ｂの質量％は、例えば、第２化合物３４Ｅの質量％より大きい。負極合剤層３４に含まれる絶縁物３４Ｃの質量％は、例えば、第２化合物３４Ｅの質量％より大きい。
　負極合剤層３４に含まれる負極活物質３４Ａの質量％は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは６０％以上である。負極合剤層３４に含まれる第１化合物３４Ｂの質量％は、例えば、２０質量％以上３０質量％以下である。負極合剤層３４に含まれる絶縁物３４Ｃの質量％は、例えば、１０％以下である。第２化合物３４Ｅの質量％は、例えば、１０％以下である。
　負極活物質３４Ａの平均粒径は、例えば、絶縁物３４Ｃまたは第２化合物３４Ｅの平均粒径より大きい。当該条件を満たすと、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂとの間に、絶縁物３４Ｃや第２化合物３４Ｅが挿入されやすくなる。
　平均粒径は、負極合剤層３４を積層方向に沿って切断した断面画像から求める。断面画像は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。断面画像で確認できる負極活物質３４Ａ、第１化合物３４Ｂ、絶縁物３４Ｃ、第２化合物３４Ｅをそれぞれ１０個抽出し、それらの平均を求めることで平均粒径とする。それぞれの物質は、画像のコントラストから切り分けることができ、それぞれ抽出できる。負極活物質３４Ａ、第１化合物３４Ｂ、絶縁物３４Ｃ及び第２化合物３４Ｅが不定形の場合は、その長軸方向の径を粒径とする。
＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２は、例えばアルミ箔、ステンレス箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
＜端子＞
　端子６２、６０は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
［固体電解質電池の製造方法］
　次に、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。まず固体電解質を準備する。固体電解質は、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、メカノケミカル反応をさせる方法により製造できる。また所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合、成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結することで、焼結体の固体電解質を形成してもよい。
　原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、ハロゲン化物原料は、温度を上げると蒸発しやすい。このため、焼結する際の雰囲気中にハロゲンガスを共存させて、ハロゲンを補ってもよい。また、原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、密閉性の高い型を用いてホットプレス法により焼結しても良い。この場合、型の密閉性が高いため、焼結によるハロゲン化物原料の蒸発を抑制できる。このようにして焼結することにより、所定の組成を有する化合物からなる焼結体の状態の固体電解質が得られる。
　また固体電解質の製造する際に、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、固体電解質の結晶子サイズを調整できる。熱処理としては、例えば、アルゴンガス雰囲気中で、１３０℃～６５０℃で０．５～６０時間行うことが好ましく、１４０℃～６００℃で１～３０時間行うことがより好ましい。アルゴンガス雰囲気中で、１５０～５５０℃で５～２４時間行うことにより、上記結晶子サイズが５ｎｍ～５００ｎｍである固体電解質が得られる。
　発電素子４０は、例えば、粉末成型法を用いて作製できる。まず正極集電体２２上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極合剤層２４を形成することにより、正極２０を製造する。次いで、負極集電体３２上に、負極活物質３４Ａ、第１化合物３４Ｂ及び絶縁物３４Ｃを含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層３４を形成することにより、負極３０を製造する。ペーストには、必要に応じて第２化合物３４Ｅを添加してもよい。また絶縁物３４Ｃをメカノケミカル反応により負極活物質３４Ａの表面に付着させてもよい。また絶縁物３４Ｃをスパッタリング法等により負極活物質３４Ａの表面に成膜してもよい。
　次いで、正極２０の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極３０を重ねる。このことにより、正極２０と負極３０との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極２０および負極３０に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極２０と固体電解質層１０と負極３０が、この順に積層された積層体が得られる。
　次に、積層体を形成している正極２０の正極集電体２２および負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池１００が得られる。
　本実施形態に係る固体電解質電池１００は、負極合剤層３４が絶縁物３４Ｃを有することで、第１化合物３４Ｂの還元分解を抑制できる。第１化合物３４Ｂの還元分解は、負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂとが接することで生じる。絶縁物３４Ｃは、第１化合物３４Ｂと負極活物質３４Ａとの電気的な接続を阻害する。第１化合物３４Ｂの分解を抑制することで、固体電解質電池１００の不可逆容量が小さくなり、初期充放電効率が向上する。
　絶縁物３４Ｃは、電子伝導性を阻害する要素であるため、負極合剤層３４の抵抗を高め電池特性の劣化の原因となりえると考えられていた。しかしながら、負極合剤層３４に絶縁物３４Ｃを添加しても、大幅な電池特性の劣化は確認されなかった。この理由は明らかになっていないが、負極活物質３４Ａに対してＬｉイオンが脱挿入される進路との関係が影響しているのではないかと考えられる。
　例えば、負極活物質Ａが黒鉛（グラファイト）の場合、黒鉛はベーサル面とエッジ面を有する。Ｌｉイオンは、エッジ面から脱挿入され、ベーサル面からは脱挿入されない。そのため、絶縁物３４Ｃがベーサル面と接する場合、Ｌｉイオンの脱挿入に対して影響を及ぼさず、大きな抵抗増を生み出さないと考えられる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
（固体電解質の作製）
　露点約－７０℃のグローブボックス内において、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とをそれぞれ、モル比で１：１の割合になるように原料粉末を秤量した。あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に、原料粉末を投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数５００ｒｐｍ、公転回転数５００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向として、２４時間メカノケミカル反応させ、固体電解質（Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４）を生成させた。
　得られた固体電解質は、平均１次粒子径が０．１μｍであった。なお、遊星型ボールミルは、通常雰囲気（大気）中に設置している。遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器はねじ止めさらにポリイミドテープでシールしてあり、遊星型ボールミルにジルコニア製密閉容器をセットすると、ジルコニア製密閉容器が固く押圧固定される構造であるため、通常雰囲気であっても、ジルコニア製密閉容器内には大気から水分の混入は殆どないと考えられる。
（負極合剤の作製）
　負極合剤も、露点約－７０℃のグローブボックス内で作製した。負極活物質３４Ａとして平均粒子径が１１．０μｍの黒鉛（Ｇｒ）を用いた。この黒鉛の公称容量は３４２ｍＡｈｇ－１である。また第１化合物３４Ｂとして上記の固体電解質と同じものを用いた。絶縁物３４Ｃとして、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。負極活物質３４Ａと、第１化合物３４Ｂと、絶縁物３４Ｃとを、質量比で７０：２９．２５：０．７５（＝Ｇｒ：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：Ａｌ２Ｏ３）となるように秤量し、めのう製の乳棒と乳鉢を用いて１５分間混合して負極合剤を得た。このように混合により負極合剤を作製する方法を、乾式混合という。
（ハーフセルの作製）
　ハーフセルも、露点約－７０℃のグローブボックス内で作製した。ハーフセルは、ペレット作製治具を用いて作製した。ペレット作製治具は、内径１０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製ホルダーと、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチとを有する。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ１１材）である。
　ペレット作製治具のＰＥＥＫ製ホルダーに下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質を１１０ｍｇ投入した。次いで、樹脂ホルダーを振動させ、固体電解質の表面を均した後、固体電解質の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて約４ＫＮの加重でプレスした。
　次に、上パンチを抜いて、固体電解質の上に、負極合剤を１０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製ホルダーを振動させ、負極合剤の表面を均した後、負極合剤の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３ＫＮの加重でプレスした。次に、下パンチを外して、固体電解質層の上に直径１０ｍｍのＬｉ箔を投入し、下パンチを挿入した。こうして、負極合剤層、固体電解質層、Ｌｉ箔が順に積層されたハーフセルを作製した。
　また、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス鋼板２枚と、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのベークライト（登録商標）板２枚とを準備した。次いで、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板に、ネジを通す穴をそれぞれ４つずつ設けた。ネジを通す穴は、電気化学セルと、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板とを積層したときに、２枚のステンレス鋼板と２枚のベークライト（登録商標）板とが平面視で重なり、かつ電気化学セルと平面視で重ならない位置に設けた。
　その後、ステンレス鋼板、ベークライト（登録商標）板、ハーフセル、ベークライト（登録商標）板、ステンレス鋼板をこの順に積層し、上記のネジ穴にネジを入れて１Ｎ・ｍのトルクで締めた。このようにして、電気化学セルの上パンチおよび下パンチが、ベークライト（登録商標）板によって絶縁されたハーフセルを得た。次に、前記ハーフセルを２５℃の恒温槽に４８時間静置し開回路電圧を安定させた。
　作製したハーフセルを用いて、負極の電気化学特性を評価した。測定は２５℃の恒温槽にハーフセルを静置して行った。充放電電流の表記には、Ｃ（シー）レートを用いた。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。上記の黒鉛の公称放電容量は３４２ｍＡｈｇ－１であるので、上記ハーフセルの公称容量は、「負極合剤質量（ｍｇ）」／１０００×「負極合剤中の黒鉛の割合」×「黒鉛の公称容量（ｍＡｈｇ－１）」＝１０／１０００×０．６７×３４２＝２．２９ｍＡｈとなる。従って、０．０１Ｃの電流は２．２９ｍＡ×０．０１×１０００＝２２．９μＡとなる。０．０１Ｃの電流で５ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、０．０１Ｃの電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。実施例１のセルの初期充放電効率は、６４％であった。
　初期充放電効率は、次式で求めた。
　初期充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００
　次にグローブボックス内において、この充放電後のハーフセルを分解し、負極合剤を取り出して切断し、断面を走査型電子顕微鏡で測定した。そして、絶縁物が、負極活物質と第１化合物との間にあることを確認した。また負極活物質、絶縁物の粒径を測定した。
「実施例２～実施例９」
　実施例２～実施例９は、絶縁物として用いる材料を変更した点が、実施例１と異なる。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
　実施例２は、絶縁物をベーマイトとした。
　実施例３は、絶縁物を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とした。
　実施例４は、絶縁物を硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）とした。
　実施例５は、絶縁物を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とした。
　実施例６は、絶縁物を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とした。
　実施例７は、絶縁物を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とした。
　実施例８は、絶縁物を窒化ホウ素（ＢＮ）とした。
　実施例９は、絶縁物を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とした。
「実施例１０」
　実施例１０は、負極合材に第２化合物としてＬｉ１．９６Ｚｒ０．０１Ｃｌ２を添加した点が、実施例１と異なる。負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと絶縁物３４Ｃと第２化合物３４Ｅの質量比は、７０：２９：０．７５：０．２５（＝Ｇｒ：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：Ａｌ２Ｏ３：Ｌｉ２Ｚｒ０．０１Ｃｌ２）とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例１１～実施例１３」
　実施例１１～実施例１３は、第１化合物として用いる材料を変更した点が、実施例１と異なる。また第１化合物に合わせて、固体電解質層を構成する固体電解質の材料も変更した。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
　実施例１１は、第１化合物をＬｉ２Ｚｒ（ＨＣＯＯ）Ｃｌ５とした。
　実施例１２は、第１化合物をＬｉ２Ｚｒ（（ＣＯＯ）２）０．５Ｃｌ５とした。
　実施例１３は、第１化合物をＬｉ２Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｃｌ５とした。
「実施例１４」
　実施例１４は、負極合剤を作製する際に、スパッタリング法を用いて、負極活物質３４Ａの表面に絶縁物（酸化アルミニウム）を形成した点が実施例１と異なる。また負極合剤内に、導電助剤を添加した。導電助剤は、カーボンブラックとした。負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと絶縁物３４Ｃと導電助剤３４Ｄの質量比は、６７：２９．８５：０．１５：３（＝Ｇｒ：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：Ａｌ２Ｏ３：ＣＢ）とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例１５」
　実施例１５は、負極活物質をシリコンに変えた点が、実施例１４と異なる。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「比較例１」
　比較例１は、負極合剤を作製する際に、絶縁物３４Ｃを添加しなかった点が実施例１と異なる。負極合剤における負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂの質量比は、７０：３０とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「比較例２」
　比較例２は、負極合剤に導電助剤を添加した点が比較例１と異なる。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。負極合剤における負極活物質３４Ａと導電助剤３４Ｄと第１化合物３４Ｂの質量比は、６７：３：３０とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「比較例３」
　比較例３は、負極活物質をシリコンに変えた点が、比較例２と異なる。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例１６」
　実施例１６は、負極活物質を平均粒径が４μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯ）に変え、負極合剤内に、導電助剤としてカーボンブラックを添加し、負極活物質３４Ａと、第１化合物３４Ｂと、絶縁物３４Ｃと導電助剤３４Ｄとを、質量比で５５：４１．２５：０．７５：３（＝ＬＴＯ：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：Ａｌ２Ｏ３：ＣＢ）にした点が、実施例１と異なる。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例１７～実施例２２」
　実施例１７～実施例２２は、第１化合物として用いる材料を変更した点が、実施例１６と異なる。また第１化合物に合わせて、固体電解質層を構成する固体電解質の材料も変更した。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
　実施例１７は、第１化合物をＬｉ２ＺｒＯＣｌ４とした。
　実施例１８は、第１化合物をＬｉ３ＡｌＯＣｌ４とした。
　実施例１９は、第１化合物をＬｉ３ＹＣl６とした。
　実施例２０は、第１化合物をＬｉ３ＳｃＣｌ５Ｆとした。
　実施例２１は、第１化合物をＬｉ３ＳｃＣｌ３Ｂｒ３とした。
　実施例２２は、第１化合物をＬｉ３ＳｃＣｌ５．５Ｉ0.5とした。
「実施例２３」
　実施例２３は、負極合材に第２化合物としてＬｉＺｒＣｌ５を添加した点が、実施例１７と異なる。負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと絶縁物３４Ｃと導電助剤３４Ｄと第２化合物３４Ｅの質量比は、５５：２１．２５：０．７５：３：２０（＝ＬＴＯ：Ｌｉ２ＺｒＯ４Ｃｌ４：Ａｌ２Ｏ３：ＣＢ：ＬｉＺｒＣｌ５）とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例２４」
　実施例２４は、負極合剤を作製する際に、スパッタリング法を用いて、負極活物質３４Ａの表面に絶縁物（酸化アルミニウム）を形成した点が実施例１７と異なる。負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと絶縁物３４Ｃと導電助剤３４Ｄの質量比は、５５：４１．８５：０．１５：３（＝ＬＴＯ：Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４：Ａｌ２Ｏ３：ＣＢ）とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例２５」
　実施例２５は、絶縁物として用いる材料を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に変更した点が、実施例１８と異なる。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例２６」
　実施例２６は、負極合材に第２化合物としてＬｉ１．７Ａｌ０．１Ｃｌ２を添加した点が、実施例２５と異なる。負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと絶縁物３４Ｃと導電助剤３４Ｄと第２化合物３４Ｅの質量比は、５５：４１．０５：０．７５：３：０．２（＝ＬＴＯ：Ｌｉ３ＡｌＯＣｌ４：ＺｒＯ２：ＣＢ：Ｌｉ１．７Ａｌ０．１Ｃｌ２）とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「実施例２７」
　実施例２７は、負極合材に第２化合物としてＬｉ０．９７Ｙ０．０１Ｃｌを添加した点が、実施例１９と異なる。負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと絶縁物３４Ｃと導電助剤３４Ｄと第２化合物３４Ｅの質量比は、５５：４１．１５：０．７５：３：０．１（＝ＬＴＯ：Ｌｉ３ＹＣl６：Ａｌ２Ｏ３：ＣＢ：Ｌｉ０．９７Ｙ０．０１Ｃｌ）とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「比較例４」
　比較例４は、負極合剤を作製する際に、絶縁物３４Ｃを添加しなかった点が実施例１６と異なる。負極合剤における負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと導電助剤３４Ｄの質量比は、５５：４２：３とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「比較例５」
　比較例５は、負極合剤を作製する際に、絶縁物３４Ｃを添加しなかった点が実施例１７と異なる。負極合剤における負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと導電助剤３４Ｄの質量比は、５５：４２：３とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「比較例６」
　比較例６は、負極合剤を作製する際に、絶縁物３４Ｃを添加しなかった点が実施例１８と異なる。負極合剤における負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと導電助剤３４Ｄの質量比は、５５：４２：３とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
「比較例７」
　比較例７は、負極合剤を作製する際に、絶縁物３４Ｃを添加しなかった点が実施例１９と異なる。負極合剤における負極活物質３４Ａと第１化合物３４Ｂと導電助剤３４Ｄの質量比は、５５：４２：３とした。その他の構成は同様にして、ハーフセルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で初期充放電効率を求めた。
　以下の表１に実施例１～１５及び比較例１～３の結果をまとめた。また、以下の表２に実施例１６～２７及び比較例４～７の結果をまとめた。表１及び表２中のＧｒは黒鉛、ＣＢはカーボンブラック、ＬＴＯはチタン酸リチウムを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１４に示す負極を用いたセルは、いずれも比較例１～３に示す負極を用いたセルより初期充放電効率より高かった。すなわち、絶縁物を負極合剤に添加することで、初期充放電効率が向上した。
　また比較例４と実施例１６、比較例５と実施例１７、比較例６と実施例１８、比較例７と実施例１８のそれぞれを同じ系で比較すると、第１絶縁物を含むセルは、初期充放電効率が高かった。
１０…固体電解質層、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極合剤層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極合剤層、３４Ａ…負極活物質、３４Ｂ…第１化合物、３４Ｃ…絶縁物、３４Ｄ…導電助剤、３４Ｅ…第２化合物、４０…発電素子、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂層、６０，６２…端子、１００…固体電解質電池

Claims (6)

  1. 　負極活物質と、第１化合物と、リチウムを含有しない絶縁物と、を含み、
    　前記第１化合物は、ＡａＥｂＧｃＸｄ…（１）であり、
    　式（１）において、
    ＡはＬｉ、または、ＮａとＣａとのうちの少なくとも一方とＬｉであり、
    ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    ０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１を満たす、固体電解質電池用負極。
  2. 　第２化合物をさらに有し、
    　前記第２化合物は、前記第１化合物と異なり、ＬｉａＥｂＸｄ…（２）であり、
    　式（２）において、
    ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    ０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０＜ｄ≦６．１を満たす、請求項１に記載の固体電解質電池用負極。
  3. 　前記絶縁物は、前記負極活物質と前記第１化合物との間にある、請求項１に記載の固体電解質電池用負極。
  4. 　前記絶縁物は、酸化アルミニウム、ベーマイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムからなる群から選択される何れかである、請求項１に記載の固体電解質電池用負極。
  5. 　請求項１に記載の固体電解質電池用負極と、正極と、前記固体電解質電池用負極と前記正極との間にあり固体電解質を含む固体電解質層と、を備える、固体電解質電池。
  6. 　前記固体電解質は、前記第１化合物と同じである、請求項５に記載の固体電解質電池。
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