WO2023127358A1 - 物質及びリチウムイオン２次電池 - Google Patents

物質及びリチウムイオン２次電池 Download PDF

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positive electrode
negative electrode
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ion secondary
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長 鈴木
昭信 野島
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Tdk株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to materials and lithium ion secondary batteries. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-212123 filed in Japan on December 27, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Patent Document 1 describes the use of a material containing cobalt or nickel for the positive electrode of a battery.
  • the substance according to the second aspect is represented by Li 3+a MF 6-f X f (2), satisfying ⁇ 2 ⁇ a ⁇ 3 and 0.1 ⁇ f ⁇ 6, where M is Fe, One or more elements selected from the group consisting of Mn and V, X is at least one of Cl and Br, and the number of positive charges and the number of negative charges are the same.
  • a lithium ion secondary battery according to a third aspect includes a positive electrode containing the material according to the above aspect as an active material, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the substance according to this embodiment is represented by Li3 + aMFbClcBrdIe (1) .
  • Formula (1) satisfies ⁇ 2 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 6, and 0 ⁇ e ⁇ 6.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and V.
  • the number of positive charges and the number of negative charges are the same.
  • the number of positive charges is the sum of the cations of Li ions and M ions contained in the substance.
  • the number of negative charges is the sum of the anions of F ions, Cl ions, Br ions, and I ions contained in the substance.
  • m is the valence of M;
  • the substance represented by the above formula (1) is preferably a substance represented by the following formula (2).
  • Formula (2) satisfies ⁇ 2 ⁇ a ⁇ 3 and 0.1 ⁇ f ⁇ 6.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and V.
  • X is at least one of Cl and Br.
  • the number of positive charges and the number of negative charges are the same.
  • the substance represented by formula (2) has excellent ionic conductivity. It is considered that this is because the Li ions, which had been prevented from moving due to the strong binding force with the F ions, became more mobile.
  • the material represented by formula (2) can be suitably used as an active material for lithium ion batteries.
  • An active material containing the material represented by formula (2) has a large discharge capacity.
  • the substance represented by Formula (2) can be used as a positive electrode active material.
  • a substance that satisfies the above formula can be produced, for example, by mixing raw material powders containing predetermined elements in a predetermined molar ratio and causing a mechanochemical reaction.
  • a sintered material may also be formed by mixing raw material powders containing predetermined elements in a predetermined molar ratio, molding the mixture, and sintering the mixture in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the raw material powder contains a halide raw material
  • the halide raw material tends to evaporate when the temperature is raised. Therefore, a halogen gas may coexist in the atmosphere during sintering to compensate for the halogen.
  • the raw material powder may be sintered by a hot press method using a highly airtight mold. In this case, since the mold is highly sealed, evaporation of the halide raw material due to sintering can be suppressed. By sintering in this manner, a sintered substance made of a compound having a predetermined composition is obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolyte battery 100 according to this embodiment.
  • Solid electrolyte battery 100 is an example of a lithium ion secondary battery.
  • a solid electrolyte battery 100 shown in FIG. 1 includes a power generation element 40 and an exterior body 50 .
  • the exterior body 50 covers the periphery of the power generation element 40 .
  • the power generation element 40 is connected to the outside by a pair of terminals 60 and 62 connected to the power generation element 40 .
  • solid electrolyte battery 100 shows an example of a stacked battery, but solid electrolyte battery 100 may be a wound battery.
  • the solid electrolyte battery 100 is used, for example, as a laminate battery, a prismatic battery, a cylindrical battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • the power generation element 40 includes a solid electrolyte layer 10 , a positive electrode 20 and a negative electrode 30 .
  • the power generating element 40 is charged or discharged by transferring ions between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 via the solid electrolyte layer 10 and transferring electrons via an external circuit.
  • Solid electrolyte layer 10 Solid electrolyte layer 10 is sandwiched between positive electrode 20 and negative electrode 30 .
  • the solid electrolyte layer 10 includes a solid electrolyte capable of moving ions by an externally applied voltage.
  • a solid electrolyte conducts lithium ions and inhibits the movement of electrons.
  • the solid electrolyte contains, for example, lithium.
  • the solid electrolyte is preferably a halogen-containing halide-based solid electrolyte.
  • both the active material and the solid electrolyte contain halogen. Interfacial resistance at the interface is reduced.
  • g satisfies 0.5 ⁇ g ⁇ 6, preferably 2.0 ⁇ g ⁇ 4.0, more preferably 2.5 ⁇ g ⁇ 3.5.
  • E is Zr or Hf
  • g is preferably 1.0 ⁇ g ⁇ 3.0, more preferably 1.5 ⁇ g ⁇ 2.5.
  • the compound represented by the formula (3) when g is 0.5 ⁇ g ⁇ 6, the content of Li contained in the compound becomes appropriate, and the ion conductivity of the solid electrolyte layer 10 increases.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • X is preferably at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and preferably contains Br and/or I, particularly I, in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte. preferably included.
  • X contains F, it preferably contains F and two or more selected from the group consisting of Cl, Br, and I because X forms a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte When X is F, the solid electrolyte has sufficiently high ionic conductivity and excellent oxidation resistance. When X is Cl, the solid electrolyte has high ionic conductivity and a good balance between oxidation resistance and reduction resistance. When X is Br, the solid electrolyte has sufficiently high ionic conductivity and a good balance between oxidation resistance and reduction resistance. When X is I, the solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • the positive electrode mixture layer 24 contains a positive electrode active material and, if necessary, the above-described solid electrolyte, binder, and conductive aid.
  • the binder binds the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive aid to each other in the positive electrode mixture layer 24 and firmly bonds the positive electrode mixture layer 24 and the positive electrode current collector 22 together.
  • the positive electrode mixture layer 24 preferably contains a binder.
  • the binder preferably has oxidation resistance and good adhesion.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass based on the total mass of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive aid, and the binder. Preferably, it is 5% by mass to 30% by mass.
  • the negative electrode current collector 32 may have electronic conductivity.
  • the negative electrode current collector 32 is, for example, a metal such as copper, aluminum, nickel, stainless steel, or iron, or a conductive resin.
  • the negative electrode current collector 32 may be in powder, foil, punched, or expanded form.
  • the power generation element 40 can be produced using, for example, a powder molding method. Further, for example, a paste containing the substance represented by the above formula (1) or (2) as an active material is applied on the positive electrode current collector 22 and dried to form the positive electrode mixture layer 24. , to produce the positive electrode 20 . Further, for example, the negative electrode 30 is manufactured by applying a paste containing a negative electrode active material onto the negative electrode current collector 32 and drying it to form the negative electrode mixture layer 34 .
  • a rotation speed of 500 rpm and a rotation speed of revolution of 500 rpm were set, and the rotation direction of rotation and the rotation direction of revolution were reversed, and a mechanochemical reaction was carried out for 24 hours to generate a solid electrolyte (Li 2 ZrSO 4 Cl 4 ).
  • a planetary ball mill is usually installed in the atmosphere (atmosphere). As described above, it is considered that the zirconia sealed container hardly contains moisture from the atmosphere.
  • Electrochemical properties of the electrode were evaluated using the half-cell produced. The measurement was carried out by leaving the half cell in a constant temperature bath at 25°C. The C (see) rate was used for the notation of the charge/discharge current.
  • nC (mA) is the current that can charge and discharge the nominal capacity (mAh) at 1/n (h).
  • the nominal discharge capacity of the above active material was a capacity calculated assuming that 1 mol of lithium ions were desorbed from 1 mol of the active material. Its value is 135 mAhg ⁇ 1 .
  • Cyclic voltammetry was performed using an electrochemical measurement system BCS-805 from Bio-Logic. Cyclic voltammetry is carried out at natural potential (approximately 3 V (vs. Li/Li + )), 2.0 V (vs. Li/Li + ), 7.0 V (vs. Li/Li + ), the initial natural potential (approximately 3 V (vs. Li/Li + )). The scanning speed was set to 0.1 mV/sec.

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Abstract

本実施形態にかかる物質は、Ｌｉ３＋ａＭＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ…（１）で表され、－２≦ａ≦３、０≦ｂ＜６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６を満たし、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素であり、正電荷数と負電荷数とは同じであり、但し、ＬｉＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ５、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＦｅＦ３、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＭｎＦ２、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＭｎＦ３を除く。

Description

物質及びリチウムイオン２次電池
　本発明は、物質及びリチウムイオン２次電池に関する。本願は、２０２１年１２月２７日に、日本に出願された特願２０２１－２１２１２３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　コバルトまたはニッケルは、様々な物質に含まれている。例えば、特許文献１には、コバルトまたはニッケルを含む物質を電池の正極に用いることが記載されている。
特表２０１８－５０３２２０号公報
　コバルトまたはニッケルは、産出国が限られている。例えば、コバルトの主要産出国はコンゴ等であるが、コンゴは地政学的懸念がある。また、地殻中のコバルト及びニッケルの存在量は、それぞれ２０ｐｐｍ及び８０ｐｐｍと非常に少ない。以上のことより、コバルトまたはニッケルを含まない電池材料が求められている。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、コバルトまたはニッケルを含まない物質およびそれを用いたリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる物質は、Ｌｉ３＋ａＭＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ…（１）で表され、－２≦ａ≦３、０≦ｂ＜６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６を満たし、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素であり、正電荷数と負電荷数とは同じであり、但し、ＬｉＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ５、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＦｅＦ３、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＭｎＦ２、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＭｎＦ３を除く。
（２）第２の態様にかかる物質は、Ｌｉ３＋ａＭＦ６－ｆＸｆ…（２）で表され、－２≦ａ≦３、０．１＜ｆ≦６を満たし、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素であり、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうち少なくとも一方であり、正電荷数と負電荷数とは同じである。
（３）上記態様にかかる物質は、測定波長が０．７９９４０７ÅであるＸ線回折測定において、回折角を２θとしたときに、２θ＝７．９７°±０．０３５°、２θ＝９．２９°±０．０３５°、２θ＝９．６３°±０．０３５°、２θ＝９．９１°±０．０３５°、２θ＝１０．０７°±０．０３５°、２θ＝１４．０７°±０．０３５°、２θ＝１４．３０°±０．０３５°、２θ＝１５．１８°±０．０３５°、２θ＝１５．９２°±０．０３５°、２θ＝１６．０７°±０．０３５°、２θ＝１６．２０°±０．０３５°、２θ＝２４．３６°±０．０３５°、２θ＝２４．７６°±０．０３５°、２θ＝２６．８１°±０．０３５°、２θ＝２７．０６°±０．０３５°の少なくとも１つに、回折ピークを有してもよい。
（４）上記態様にかかる物質は、２θ＝１１．７３°±０．０３５°、２θ＝１２．９５°±０．０３５°のそれぞれに、回折ピークをさらに有してもよい。
（５）第３の態様にかかるリチウムイオン２次電池は、上記態様にかかる物質を活物質として含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
（６）上記態様にかかるリチウムイオン２次電池において、前記電解質は固体電解質であり、前記固体電解質は、前記正極の内部、前記負極の内部または前記正極と前記負極との間にあってもよい。
（７）上記態様にかかるリチウムイオン２次電池において、前記固体電解質は、ハロゲンを含むハライド系固体電解質であってもよい。
　上記態様にかかる物質及びリチウムイオン２次電池は、コバルトまたはニッケルを含まない。
本実施形態にかかるリチウムイオン２次電池の断面模式図である。 実施例２～７、実施例１０～１１、実施例３０、及び比較例１のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。 実施例２の充放電曲線である。 実施例２のサイクリックボルタモグラムである。 実施例３のサイクリックボルタモグラムである。 実施例４の充放電曲線である。 実施例４のサイクリックボルタモグラムである。 実施例５のサイクリックボルタモグラムである。 実施例７のサイクリックボルタモグラムである。 実施例８のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１１のサイクリックボルタモグラムである。 比較例１のサイクリックボルタモグラムである。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　本実施形態に係る物質は、Ｌｉ３＋ａＭＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ…（１）で表される。式（１）は、－２≦ａ≦３、０≦ｂ＜６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６を満たす。またＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素である。式（１）において、正電荷数と負電荷数とは同じである。正電荷数は、物質中に含まれるＬｉイオンとＭイオンのカチオンの総和である。負電荷数は、物質中に含まれるＦイオン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオンのアニオンの総和である。例えば、（３＋ａ）×１＋１×ｍ＝ｂ×１＋ｃ×１＋ｄ×１＋ｅ×１を満たす。ｍは、Ｍの価数である。
　ただし式（１）に含まれる物質からは、ＬｉＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ５、ＬｉｚＦｅＦ３、ＬｉｚＭｎＦ２、ＬｉｚＭｎＦ３が除かれる。ＬｉｚＦｅＦ３、ＬｉｚＭｎＦ２、ＬｉｚＭｎＦ３におけるｚは、０≦ｚ≦３を満たす。
　上記式（１）で示される物質のうち上記の物質を除いたものは、報告がされていない新規な物質である。また式（１）で示される物質は、コバルトまたはニッケルを含まない。したがって、様々な用途への展開が期待される。式（１）で示される物質の用途の一つは、電池の活物質である。
　また上記式（１）で示される物質は、好ましくは、以下の式（２）で表される物質であることが好ましい。
　Ｌｉ３＋ａＭＦ６－ｆＸｆ…（２）
　式（２）は、－２≦ａ≦３、０．１＜ｆ≦６を満たす。式（２）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素である。式（２）において、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうち少なくとも一方である。式（２）において、正電荷数と負電荷数とは同じである。式（２）は、Ｌｉ３＋ａＭＦ６のＦの少なくとも一部をＣｌまたはＢｒで置換した物質である。ｆ＝６の場合は、Ｌｉ３＋ａＭＸｆとなりＦを含まない物質である。
　式（２）で表される物質は、イオン伝導性に優れる。これは、Ｆイオンとの間の強い結合力によって移動が阻害されていたＬｉイオンが動きやすくなったためと考えられる。
　式（２）で表される物質は、リチウムイオン電池の活物質として好適に用いることができる。式（２）で表される物質を含む活物質は、放電容量が大きい。式（２）で表される物質は、正極活物質として用いることができる。
　式（１）または（２）で表される物質は、測定波長が０．７９９４０７ÅであるＸ線回折測定において、回折角を２θとしたときに、２θ＝７．９７°±０．０３５°、２θ＝９．２９°±０．０３５°、２θ＝９．６３°±０．０３５°、２θ＝９．９１°±０．０３５°、２θ＝１０．０７°±０．０３５°、２θ＝１４．０７°±０．０３５°、２θ＝１４．３０°±０．０３５°、２θ＝１５．１８°±０．０３５°、２θ＝１５．９２°±０．０３５°、２θ＝１６．０７°±０．０３５°、２θ＝１６．２０°±０．０３５°、２θ＝２４．３６°±０．０３５°、２θ＝２４．７６°±０．０３５°、２θ＝２６．８１°±０．０３５°、２θ＝２７．０６°±０．０３５°の少なくとも１つに、回折ピークを有することが好ましい。物質が上記回折ピークを有すると、結晶構造内にイオン伝導経路が確保され、イオン伝導性が向上する。
　式（１）または（２）で表される物質は、測定波長を０．７９９４０７Åとし、横軸を回折角２θとしたＸ線回折測定において、２θ＝１１．７３°±０．０３５°、２θ＝１２．９５°±０．０３５°のそれぞれに、回折ピークをさらに有してもよい。
　上記式を満たす物質は、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、メカノケミカル反応させる方法により製造できる。また所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合、成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結することで、焼結体の物質を形成してもよい。
　原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、ハロゲン化物原料は、温度を上げると蒸発しやすい。このため、焼結する際の雰囲気中にハロゲンガスを共存させて、ハロゲンを補ってもよい。また、原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、密閉性の高い型を用いてホットプレス法により焼結しても良い。この場合、型の密閉性が高いため、焼結によるハロゲン化物原料の蒸発を抑制できる。このようにして焼結することにより、所定の組成を有する化合物からなる焼結体の状態の物質が得られる。
［固体電解質電池］
　図１は、本実施形態にかかる固体電解質電池１００の断面模式図である。固体電解質電池１００は、リチウムイオン２次電池の１例である。図１に示す固体電解質電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された１対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、固体電解質電池１００が積層型の電池の例を示したが、固体電解質電池１００は巻回型の電池でもよい。固体電解質電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
＜発電素子＞
　発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。
「固体電解質層」
　固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンが伝導し、電子の移動を阻害する。
　固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、ハロゲンを含むハライド系固体電解質が好ましい。正極の活物質に上述の（１）または（２）で表される物質が用いられた場合、活物質及び固体電解質が共にハロゲンを含むため、これらの物質の相溶性が高く、これらの物質の界面での界面抵抗が小さくなる。
　固体電解質は、粉末（粒子）の状態であってもよいし、粉末を焼結した焼結体の状態でもよい。また固体電解質は、粉末を圧縮して成形した成形体、粉末とバインダーとの混合物を成形した成形体、粉末とバインダーと溶媒とを含む塗料を塗布した後、塗布した塗料を加熱して溶媒を除去することにより形成した塗膜でもよい。
　ハライド系固体電解質は、ハロゲンを含む。ハライド系固体電解質は、例えば、ＡｇＥｈＧｉＸｊ…（３）で表される。ＡはＬｉまたはＬｉとＣａとである。ＡがＬｉとＣａを含む場合、ＬｉとＣａとの割合は、モル比（Ｌｉ：Ｃａ）で１．００：０．０３～１．００：０．２０であることが好ましく、１．００：０．０４～１．００：０．１０であることがより好ましい。当該範囲であると、固体電解質層１０の還元側の電位窓が広くなる。
　ｇは、０．５≦ｇ＜６を満たし、好ましくは２．０≦ｇ≦４．０を満たし、より好ましくは２．５≦ｇ≦３．５をみたす。ＥがＺｒまたはＨｆである場合、ｇは１．０≦ｇ≦３．０が好ましく、１．５≦ｇ≦２．５がより好ましい。式（３）で表される化合物において、ｇが０．５≦ｇ＜６であれば、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、固体電解質層１０のイオン伝導度の高くなる。
　Ｅは、必須の成分であり、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａを含むことが好ましく、Ｚｒ、Ｙを含むことがより好ましい。Ｅは、固体電解質層１０のイオン電導度を向上する。ｈは０＜ｈ＜２である。ｈは、Ｅを含むことによる効果がより効果的に得られるため、０．６≦ｈであることが好ましい。また、Ｅは、固体電解質層１０の骨格を形成する元素である。ｈは、ｈ≦１であることがより好ましい。
　Ｇは、例えば、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｇは、ＯＨ、ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＨＣＯＯからなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、特にＳＯ４であることが好ましい。Ｇを含むと、固体電解質層１０の還元側の電位窓が広くなり、還元されにくくなる。
　ｉは０．１＜ｉ≦６を満たす。ｉは、Ｇを含むことによる還元側の電位窓が広くなる効果がより顕著となるため、０．５≦ｉであることが好ましい。ｉは、Ｇの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｉ≦３であることが好ましい。
　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは、固体電解質のイオン電導度を高めるために、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、Ｂｒ及び／またはＩを含むことが好ましく、特にＩを含むことが好ましい。ＸがＦを含む場合、Ｘはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｆと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される２種以上とを含むことが好ましい。
　ＸがＦであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となる。ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性及び耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＢｒであると、イオン伝導度十分に高く、かつ耐酸化性及び耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
　ｊは、０＜ｊ≦６．１を満たす。ｊは１≦ｊであることが好ましい。ｊが１≦ｊであると、固体電解質を加圧成形してペレット状に成形する場合に、ペレットの強度が高くなる。また、ｊが１≦ｊであると、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。また、ｊは、Ｘの含有量が多すぎることによってＧが不足して、固体電解質の電位窓が狭くならないように、ｊ≦５であることが好ましい。
　固体電解質は、例えば、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ２ＺｒＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ２Ｚｒ（（ＣＯＯ）２）０．５Ｃｌ５、Ｌｉ２Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．２Ｃｌ５．８、Ｌｉ２Ｚｒ（ＣＦ３ＣＯＯ）０．２Ｃｌ５．８、Ｌｉ２Ｚｒ（ＨＣＯＯ）０．４Ｃｌ５．６、Ｌｉ２ＺｒＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＢＦ４Ｃｌ５である。
「正極」
　図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極合剤層２４とを有する。正極合剤層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
（正極集電体）
　正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（正極合剤層）
　正極合剤層２４は、正極活物質を含み、必要に応じて、上述の固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、例えば、上記式（１）または（２）で表される物質である。
（バインダー）
　バインダーは、正極合剤層２４内において正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極合剤層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
　正極合剤層２４に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。
　正極合剤層２４における固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　正極合剤層２４におけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～１５質量％であることが好ましく、３質量％～５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極２０を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極合剤層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
　正極合剤層２４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％とすることがより好ましい。
「負極」
　図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。
（負極集電体）
　負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（負極合剤層）
　負極合剤層３４は、負極活物質を含む。負極合剤層３４は、固体電解質、バインダー、導電助剤を含んでもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質には、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている負極活物質を使用できる。
　負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、金属リチウム等である。負極活物質は、天然黒鉛が好ましい。
　負極合剤層３４に含まれる負極活物質の質量％は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは６０％以上である。
＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２は、例えばアルミ箔、ステンレス箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の材料としては、外側の材料よりも融点の低い樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
＜端子＞
　端子６２、６０は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
［固体電解質電池の製造方法］
　発電素子４０は、例えば、粉末成型法を用いて作製できる。また、例えば、正極集電体２２上に、上述の式（１）または（２）で表される物質を活物質として含むペーストを塗布し、乾燥させて正極合剤層２４を形成することにより、正極２０を製造する。また、例えば、負極集電体３２上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層３４を形成することにより、負極３０を製造する。
　次いで、例えば、正極２０の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極３０を重ねる。このことにより、正極２０と負極３０との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極２０及び負極３０に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極２０と固体電解質層１０と負極３０が、この順に積層された積層体が得られる。
　次に、積層体を形成している正極２０の正極集電体２２及び負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池１００が得られる。
　上述のように、式（２）で表される物質はイオン伝導性に優れる。したがって、上述の式（２）で表される物質を活物質として含む固体電解質電池１００は、放電容量が大きい。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　例えば、リチウムイオン２次電池は、電解質が電解液である液系の電池でもよい。この場合、固体電解質層１０に代えてセパレータを用い、正極、負極及びセパレータに電解液を含浸させる。
「実施例１」
　アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で物質合成の調製を行った。まず原料粉として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ及びＦｅＦ３をモル比で２．５：０．５：１となるように秤量した。あらかじめジルコニアボールを入れてある遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に、原料粉を投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数５００ｒｐｍ及び公転回転数５００ｒｐｍ（自転の回転方向と公転の回転方向は逆方向）で２４時間メカノケミカル反応させた。
　なお、遊星型ボールミルは、通常雰囲気（大気）中に設置している。遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器はねじ止めさらにポリイミドテープでシールしてあり、遊星型ボールミルにジルコニア製密閉容器をセットすると、ジルコニア製密閉容器が固く押圧固定される構造であるため、通常雰囲気であっても、ジルコニア製密閉容器内には大気から水分の混入は殆どないと考えられる。このようにして、ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５の粉末を得た。この物質は、式（１）及び式（２）を満たす。表１に実施例１の原料及び原料比を示す。
［イオン伝導度の測定］
　次いで、アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で、得られた実施例１の物質（ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５）の粉末を加圧成形用ダイスに充填し、約３０ＫＮの加重で加圧成形し、イオン伝導度の測定セルを作製した。
　加圧成型用ダイスは、直径１０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製円筒、ＳＫＤ１１材の直径９．９９ｍｍの上パンチ及び下パンチから構成される。
　その後、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板及びテフロン（商標登録）製円板を用意し、次のように加圧成型ダイスをセットした。ステンレス円板／テフロン（商標登録）円板／加圧成型後ダイス／テフロン（商標登録）円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを約３Ｎ・ｍのトルクで締めた。また、上下パンチの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部接続端子とした。
　外部接続端子を、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタット（プリンストン・アプライド・リサーチ社製ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３）に接続し、インピーダンス測定法を用いて、イオン伝導度の測定を行った。測定周波数範囲１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶ、温度２５℃において測定した。
　測定された実施例１の物質のイオン伝導度は、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
［ＸＲＤ測定］
　アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で、得られた実施例１の物質（ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５）の粉末をＸＲＤ測定用ホルダーに充填した。その後充填面を覆うように、防湿のためのポリイミドテープ（７０℃で１６時間真空乾燥させたもの）を張り付け封止し、ＸＲＤ測定試料を準備した。次いで大気中に取り出し、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製　Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いてＸＲＤ測定を行った。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα線（測定波長＝０．７９９４０７Å）を用いた。
　また、上記ＸＲＤ測定と同様の条件で、防湿のために用いたポリイミドテープのみをＸＲＤ測定用ホルダーに張り付け、バックグラウンド測定を行った。
［ＸＲＤ測定］
　また場合によっては、ＸＲＤ測定は大型放射光施設Ｓｐｒｉｎｇ－８で行ってもよい。アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で、ガラス製キャピラリーに得られた実施例１の物質（ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５）の粉末を充填し、ガラス製キャピラリーの開口端を溶融させて封入する。これをＳｐｒｉｎｇ－８においてＸＲＤ測定を行ってもよい。
　実施例１に係る物質は、２θ＝７．９７°±０．０３５°、２θ＝９．２９°±０．０３５°、２θ＝９．６３°±０．０３５°、２θ＝９．９１°±０．０３５°、２θ＝１０．０７°±０．０３５°、２θ＝１４．０７°±０．０３５°、２θ＝１４．３０°±０．０３５°、２θ＝１５．１８°±０．０３５°、２θ＝１５．９２°±０．０３５°、２θ＝１６．０７°±０．０３５°、２θ＝１６．２０°±０．０３５°、２θ＝２４．３６°±０．０３５°、２θ＝２４．７６°±０．０３５°、２θ＝２６．８１°±０．０３５°、２θ＝２７．０６°±０．０３５°、２θ＝１１．７３°±０．０３５°、２θ＝１２．９５°±０．０３５°のそれぞれに、回折ピークが確認された。
（固体電解質の作製）
　露点約－７０℃のグローブボックス内において、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とをそれぞれ、モル比で１：１の割合になるように秤量した。あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に、原料を投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間を、ポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数５００ｒｐｍ、公転回転数５００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向にして、２４時間メカノケミカル反応させ、固体電解質（Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４）を生成させた。遊星型ボールミルは、通常雰囲気（大気）中に設置している。上述のように、ジルコニア製密閉容器内には大気から水分の混入は殆どないと考えられる。
（電極合剤の調製）
　電極合剤の調製を、露点約－７０℃のグローブボックス内において行った。導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を用いた。物質（ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５）、固体電解質（Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４）及び導電助剤を、質量比で８１：１６：３となるように秤量し、めのう製の乳棒と乳鉢を用いて１５分間、手で混合して電極合剤を得た。
（充放電用ハーフセルの作製）
　充放電用ハーフセルの作製を、露点約－７０℃のグローブボックス内において行った。ハーフセル用に、ペレット作製治具を用いて準備した。ペレット作製治具は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の円筒、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチを有する。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ１１材）である。
　ＰＥＥＫ製円筒に下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質を１１０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、固体電解質の表面を均した後、固体電解質の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて約４ＫＮの加重でプレスした。
　次に、上パンチを抜いて、固体電解質の上に、電極合剤を２０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、電極合剤の表面を均した後、電極合剤の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３０ＫＮの加重でプレスした。次に、下パンチを外して、固体電解質層の上に直径１０ｍｍ、厚み１００μｍのリチウム箔を配置し、下パンチを挿入した。ハーフセルの構成は、（ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５＋Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４＋ＣＢ）／Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４／Ｌｉとなる。
　また、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス鋼板２枚と、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのベークライト（登録商標）板２枚とを準備した。次いで、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板に、ネジを通す穴をそれぞれ４つずつ設けた。ネジを通す穴は、ハーフセルと、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板とを積層したときに、２枚のステンレス鋼板と２枚のベークライト（登録商標）板とが平面視で重なり、かつハーフセルと平面視で重ならない位置に設けた。
　その後、ステンレス鋼板、ベークライト（登録商標）板、ハーフセル、ベークライト（登録商標）板、ステンレス鋼板をこの順に積層し、上記のネジ穴にネジを入れて１Ｎ・ｍのトルクで締めた。このようにして、電気化学セルの上パンチおよび下パンチが、ベークライト（登録商標）板によって絶縁されたハーフセルを得た。次に、ハーフセルを２５℃の恒温槽に４８時間静置し開回路電圧を安定させた。
　作製したハーフセルを用いて、電極の電気化学特性を評価した。測定は２５℃の恒温槽にハーフセルを静置して行った。充放電電流の表記には、Ｃ（シー）レートを用いた。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。上記の活物質の公称放電容量は、前記活物質１モルからリチウムイオンが１モル脱離するとして計算した容量とした。その値は、１３５ｍＡｈｇ－１である。従って、上記ハーフセルの公称容量は、電極合剤質量（ｍｇ）／１０００×電極合剤中の活物質の割合×活物質の公称容量（ｍＡｈｇ－１）＝２０／１０００×０．６７×１３５＝２．１９ｍＡｈとなる。従って、０．０１Ｃの電流は２．１９ｍＡ×０．０１×１０００＝２１．９μＡとなる。前記ハーフセルを０．０１Ｃの電流で充放電した。第１サイクルは、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。第２サイクルは、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。実施例１の活物質１ｇ当たりの第２サイクルの放電容量は、７９ｍＡｈ／ｇであった。表３に実施例１の結果を示す。
（サイクリックボルタンメトリー用ハーフセルの作製）
　電極層として前記物質だけ（ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５）を用いたことを除いては、充放電用ハーフセルと同様にしてサイクリックボルタンメトリー用ハーフセルを作製した。ハーフセルの構成は、ＬｉＦｅＦ５．５Ｃｌ０．５／Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４／Ｌｉとなる。
（サイクリックボルタンメトリー）
サイクリックボルタンメトリーは、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社の電気化学測定システムＢＣＳ－８０５を用いて行った。サイクリックボルタンメトリーは、自然電位（約３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、７．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、初めの自然電位（約３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の順にスキャンした。スキャン速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。
「実施例２～４０」
　実施例２～４０は、実施例１と物質が異なる。その他の測定条件は、実施例１と同じとした。実施例２～２９、３２～４０は、式（１）及び式（２）を満たす。実施例３０～３１は、式（１）のみを満たす。
　実施例２～４０においても、実施例１と同様に、イオン伝導度、ＸＲＤ及び放電容量を測定した。表１～表４に、実施例２～４０の詳細をまとめた。表１～表４におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、式（１）及び（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆである。また図２に実施例２～７、実施例１０～１１及び実施例３０のＸ線回折図を示す。実施例１～２９は、いずれも実施例１と同様の位置に回折ピークを有していた。実施例３０～３１は、実施例１と回折ピークの位置が異なっていた。
　図３は、実施例２の充放電曲線である。図３中の破線は充電曲線、実線は放電曲線である。図４は、実施例２のサイクリックボルタモグラムである。図５は、実施例３のサイクリックボルタモグラムである。図６は、実施例４の充放電曲線である。図６中の破線は充電曲線、実線は放電曲線である。図７は、実施例４のサイクリックボルタモグラムである。図８は、実施例５のサイクリックボルタモグラムである。図９は、実施例７のサイクリックボルタモグラムである。図１０は、実施例８のサイクリックボルタモグラムである。図１１は、実施例１１のサイクリックボルタモグラムである。図３～図１１に示すように、これらの実施例にかかる物質は、充放電反応を示した。
「比較例１～３」
　比較例１～３は、実施例１と物質が異なる。比較例１～３は、いずれも式（１）及び式（２）を満たさない。
　比較例１～３においても、実施例１と同様に、イオン伝導度、ＸＲＤ及び放電容量を測定した。表１～表４に、比較例１～３の結果をまとめた。また図２に比較例１のＸ線回折図を示す。比較例１は、実施例１と回折ピークの位置が異なっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～２９、３２～４０は、比較例１～３と比較してイオン伝導度が２桁近く高く、放電容量が高かった。すなわち、式（２）を満たす物質はイオン伝導性に優れることが確認された。
　実施例３０～３１は、比較例１～３と比較してイオン伝導度及び放電容量に大きな差はないが、活物質としても機能した。また結晶構造も確認され、物質として形作られていることが確認された。式（２）を満たさないが、式（１）を満たす物質は、イオン伝導性等に特徴があるわけではないが、新規な物質であることを確認した。
１０…固体電解質層、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極合剤層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極合剤層、４０…発電素子、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂層、６０、６２…端子、１００…固体電解質電池

Claims (12)

  1. 　Ｌｉ３＋ａＭＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ…（１）で表され、
    　－２≦ａ≦３、０≦ｂ＜６、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦６を満たし、
    　Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素であり、
    　正電荷数と負電荷数とは同じであり、
    　但し、ＬｉＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ４、Ｌｉ２ＭｎＦ５、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＦｅＦ３、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＭｎＦ２、０≦ｚ≦３を満たすＬｉｚＭｎＦ３を除く、物質。
  2. 　Ｌｉ３＋ａＭＦ６－ｆＸｆ…（２）で表され、
    　－２≦ａ≦３、０．１＜ｆ≦６を満たし、
    　Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素であり、
    　Ｘは、ＣｌとＢｒとのうち少なくとも一方であり、
    　正電荷数と負電荷数とは同じである、物質。
  3. 　測定波長が０．７９９４０７ÅであるＸ線回折測定において、回折角を２θとしたときに、
    　２θ＝７．９７°±０．０３５°、
    　２θ＝９．２９°±０．０３５°、
    　２θ＝９．６３°±０．０３５°、
    　２θ＝９．９１°±０．０３５°、
    　２θ＝１０．０７°±０．０３５°、
    　２θ＝１４．０７°±０．０３５°、
    　２θ＝１４．３０°±０．０３５°、
    　２θ＝１５．１８°±０．０３５°、
    　２θ＝１５．９２°±０．０３５°、
    　２θ＝１６．０７°±０．０３５°、
    　２θ＝１６．２０°±０．０３５°、
    　２θ＝２４．３６°±０．０３５°、
    　２θ＝２４．７６°±０．０３５°、
    　２θ＝２６．８１°±０．０３５°、
    　２θ＝２７．０６°±０．０３５°
    の少なくとも１つに、回折ピークを有する、請求項１に記載の物質。
  4. 　測定波長が０．７９９４０７ÅであるＸ線回折測定において、回折角を２θとしたときに、
    　２θ＝７．９７°±０．０３５°、
    　２θ＝９．２９°±０．０３５°、
    　２θ＝９．６３°±０．０３５°、
    　２θ＝９．９１°±０．０３５°、
    　２θ＝１０．０７°±０．０３５°、
    　２θ＝１４．０７°±０．０３５°、
    　２θ＝１４．３０°±０．０３５°、
    　２θ＝１５．１８°±０．０３５°、
    　２θ＝１５．９２°±０．０３５°、
    　２θ＝１６．０７°±０．０３５°、
    　２θ＝１６．２０°±０．０３５°、
    　２θ＝２４．３６°±０．０３５°、
    　２θ＝２４．７６°±０．０３５°、
    　２θ＝２６．８１°±０．０３５°、
    　２θ＝２７．０６°±０．０３５°
    の少なくとも１つに、回折ピークを有する、請求項２に記載の物質。
  5. 　２θ＝１１．７３°±０．０３５°、
    　２θ＝１２．９５°±０．０３５°
    のそれぞれに、回折ピークをさらに有する、請求項３に記載の物質。
  6. 　２θ＝１１．７３°±０．０３５°、
    　２θ＝１２．９５°±０．０３５°
    のそれぞれに、回折ピークをさらに有する、請求項４に記載の物質。
  7. 　請求項１に記載の物質を活物質として含む正極と、負極と、電解質と、を備える、リチウムイオン２次電池。
  8. 　前記電解質は固体電解質であり、
    　前記固体電解質は、前記正極の内部、前記負極の内部または前記正極と前記負極との間にある、請求項７に記載のリチウムイオン２次電池。
  9. 　前記固体電解質は、ハロゲンを含むハライド系固体電解質である、請求項８に記載のリチウムイオン２次電池。
  10. 　請求項２に記載の物質を活物質として含む正極と、負極と、電解質と、を備える、リチウムイオン２次電池。
  11. 　前記電解質は固体電解質であり、
    　前記固体電解質は、前記正極の内部、前記負極の内部または前記正極と前記負極との間にある、請求項１０に記載のリチウムイオン２次電池。
  12. 　前記固体電解質は、ハロゲンを含むハライド系固体電解質である、請求項１１に記載のリチウムイオン２次電池。
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