JP2023171360A - 全固体電池用電極及び全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いレート性能を発現することができる全固体電池用電極を提供することである。【解決手段】本発明の全固体電池用電極は、活物質と、固体電解質３４Ｂとを含む電極合剤層を備え、固体電解質３４Ｂがハライド系固体電解質、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種を含み、電極合剤層の厚さ方向の中心を通る断面を観察した断面観察像において、活物質の粒子３４Ａ同士の接触率が３０％以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体電池用電極及び全固体電池に関する。

近年、安全性の向上や高出力化の観点から全固体電池が注目されている。
全固体電池の課題として良好な活物質と固体電解質界面の構築が課題とされている。一般的なリチウムイオン二次電池では電解質に有機系の電解液を用いるため、多孔質電極に電解液が充填されることで容易に活物質と電解質で良好な界面を構築することが出来る。一方で、全固体電池の場合、構成される部材が固体であるため、エネルギー密度の改善がリチウムイオン二次電池と比較し困難である。

エネルギー密度の対策として、特許文献１では、活物質粒子が長辺と短辺を有し、前記短辺に対する前記長辺の比率が３以上のものを用いる方法がある。特許文献２では、ＬＣＯの平均粒子径が１μｍ以下であり、０．１μｍ以下の細孔体積が全細孔体積に対して７０％以上であるような電極を用いている。特許文献３では正極及び／ 又は負極において、空隙率が３８％以下であり、活物質材料の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であるようなリチウムイオン二次電池を用いている。特許文献４では、固体電解質粉末として平均粒径０．１～５０μｍ、活物質粉末として平均粒径０．１～５０μｍのものを重量比で３．０：７．０～９．５：０．５の割合で混合した電極を用いている。特許文献５では、負極活物質を炭素マトリックス中に分散させ、その粒径を１５μｍ以下にしている。

国際公開第２０１４／０３８３１１号 特開平６－２０６７９号公報 特開２００７－７３３４４号公報 特開平８－１９５２１９号公報 特開２０１７－２７８８６号公報

しかしながら、エネルギー密度の対策としては十分ではなく、さらなる改良が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度を達成するために高い容量を発現できる全固体電池用電極及び全固体電池を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

本発明の第１態様に係る全固体電池用電極は、活物質と、固体電解質とを含む電極合剤層を備え、前記固体電解質がハライド系固体電解質、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種を含み、前記電極合剤層の厚さ方向の中心を通る断面を観察した断面観察像で検出した活物質の粒子において、前記活物質の粒子同士の接触率が３０％以下である。

本発明の第２態様に係る全固体電池は、上記態様に係る全固体電池用電極を備える。

本発明によれば、高いエネルギー密度を達成するために高い容量を発現できる全固体電池用電極を提供できる。

本実施形態にかかる全固体電池１００の断面模式図である。 電極合剤層の一例の厚さ方向の中心を通る断面の走査型電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像である。 接触率の算出について説明するためのＳＥＭ像である。 画像解析ソフトを用いて接触率を算出する方法を説明するためのＳＥＭ像である。 画像解析ソフトを用いて接触率を算出する方法を説明するためのＳＥＭ像である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［全固体電池］
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面模式図である。図１に示す全固体電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。

＜発電素子＞
発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。

「固体電解質層」
固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。

固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、例えば、酸化物系材料、硫化物系材料、ハライド系材料でもよい。

固体電解質は、粉末（粒子）の状態であってもよいし、粉末を焼結した焼結体の状態でもよい。また固体電解質は、粉末を圧縮して成形した成形体、粉末とバインダーとの混合物を成形した成形体、粉末とバインダーと溶媒とを含む塗料を塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより形成した塗膜でもよい。

固体電解質は、例えば、以下の式（１）で表されるハライド系固体電解質とすることができる。
ＬｉａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）

式（１）で表されるハライド系固体電解質において、ＥがＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドである場合、ａは２．０≦ａ≦４．０が好ましく、２．５≦ａ≦３．５がより好ましい。ＥがＺｒまたはＨｆである場合、ａは１．０≦ａ≦３．０が好ましく、１．５≦ａ≦２．５がより好ましい。式（１）で表される固体電解質においては、ａが０．５≦ａ＜６であるので、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、固体電解質層１０のイオン伝導度が高くなる。

式（１）で表されるハライド系固体電解質において、Ｅは、必須の元素であり、式（１）で表されるハライド系固体電解質の骨格を形成する元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
Ｅを含むことにより、電位窓が広く、高いイオン伝導度を有する固体電解質となる。Ｅとしては、よりイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａを含むことが好ましく、特にＺｒ、Ｙを含むことが好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、ｂは０＜ｂ＜２である。ｂは、Ｅを含むことによる効果がより効果的に得られるため、０．６≦ｂであることが好ましい。また、Ｅは、式（１）で表される固体電解質層１０のハライド系固体電解質の骨格を形成する元素であり、比較的密度の大きい元素である。ｂが、ｂ≦１であると、密度の小さい固体電解質密度となるため、好ましい。

式（１）で表されるハライド系固体電解質において、Ｇは含んでいてもよい基である。Ｇは、例えば、ＯＨ、ＢＯ_２、ＢＯ_３、ＢＯ_４、Ｂ_３Ｏ_６、Ｂ_４Ｏ_７、ＣＯ_３、ＮＯ_３、ＡｌＯ_２、ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_４、Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｓｉ_６Ｏ_１８、ＰＯ_３、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７、Ｐ_３Ｏ_１０、ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＳＯ_５、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_４、Ｓ_２Ｏ_５、Ｓ_２Ｏ_６、Ｓ_２Ｏ_７、Ｓ_２Ｏ_８、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）_２、Ｎ、ＡｌＣｌ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＣＯＯ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ＣＯＯ、ＡｓＯ_４、ＢｉＯ_４、ＣｒＯ_４、ＭｎＯ_４、ＰｔＦ_６、ＰｔＣｌ_６、ＰｔＢｒ_６、ＰｔＩ_６、ＳｂＯ_４、ＳｅＯ_４、ＴｅＯ_４、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｇは、ＯＨ、ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、Ｇとしては、Ｅとの間の共有結合性が強いことにより、Ｅイオンが還元されにくい化合物となるため、ＳＯ_４、ＢＯ_２、ＣＯ_３、ＢＦ_４、ＰＦ_６からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、特にＳＯ_４あるいはＯであることが好ましい。Ｇを含むと、固体電解質層１０のハライド系固体電解質の還元側の電位窓が広くなり、還元されにくくなる。

式（１）で表されるハライド系固体電解質において、ｃは０≦ｃ≦６を満たす。ｃは、Ｇを含むことによる還元側の電位窓が広くなる効果がより顕著となるため、０．１≦ｃであることが好ましく、０．５≦ｃであることがより好ましい。ｃは、Ｇの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃ≦３であることが好ましい。

式（１）で表されるハライド系固体電解質において、Ｘは、必須成分である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは価数当たりのイオン半径が大きい。このため、式（１）で表されるハライド系固体電解質がＸを含むことにより、リチウムイオンが流れやすくなり、イオン伝導度が高くなるという効果が得られる。Ｘとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｃｌを含むことが好ましい。さらに、ＸがＦを含む場合、Ｘはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｆと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される２種以上とを含むことが好ましい。

ＸがＦであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となる。ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＢｒであると、イオン伝導度十分に高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となる。

式（１）で表されるハライド系固体電解質においては、ｄは、０＜ｄ≦６．１を満たす。ｄは１≦ｄであることが好ましい。ｄが１≦ｄであると、固体電解質を加圧成形してペレット状に成形する場合に、ペレットの強度が高くなる。また、ｄが１≦ｄであると、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。また、ｄは、Ｘの含有量が多すぎることによってＧが不足して、固体電解質の電位窓が狭くならないように、ｄ≦５であることが好ましい。

式（１）で表されるハライド系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_２ＺｒＣＯ_３Ｃｌ_４、Ｌｉ_２Ｚｒ（（ＣＯＯ）_２）_０．５Ｃｌ_５、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．２Ｃｌ_５．８、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_０．２Ｃｌ_５．８、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＨＣＯＯ）_０．４Ｃｌ_５．６、Ｌｉ_２ＺｒＢＯ_２Ｃｌ_５、Ｌｉ_２ＺｒＢＦ_４Ｃｌ_５、Ｌｉ_３ＹＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_３ＹＣＯ_３Ｃｌ_４、Ｌｉ_３ＹＢＯ_２Ｃｌ_５、Ｌｉ_３ＹＢＦ_４Ｃｌ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯＣｌ_４である。

また、固体電解質は硫化物系固体電解質とすることができ、硫化物系固体電解質としては、Ｌｉと、Ｓと、Ｓｉおよび／またはＰを含む化合物を用いることができる。硫化物系固体電解質は、さらにＧｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含んでいてもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質（Ｌｉ７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２系固体電解質（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（ｘは、１．０～１．９）を挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
ＬｉｑＭｒＰｓＯｔＸｕＳｖ・・・（２）
式（２）において、Ｌｉは、リチウムであり、Ｍは、４価の金属であり、Ｐは、リンであり、Ｏは、酸素であり、Ｓは、硫黄であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ、１≦ｑ≦２０、０≦ｒ≦２、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦５、０≦ｕ≦５、ｖ＝ｑ／２＋２×ｒ＋２．５×ｓ－ｔ－ｕ／２を満足する数である。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅであることが好ましい。

「正極」
図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極合剤層２４とを有する。正極合剤層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

（正極集電体）
正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。
正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。

（正極合剤層）
正極合剤層２４は、正極活物質と固体電解質とを含み、バインダー、導電助剤を含んでもよい。バインダー及び導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラックである。導電助剤は、ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンナノチューブ、金属等でもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。

リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等である。

また正極活物質は、リチウムを含有していないものでもよい。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）、硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。

（固体電解質）
正極合剤層２４が含む固体電解質は、ハライド系固体電解質、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種を含む。
ハライド系固体電解質としては、上記式（１）で表されるものを用いてもよい。硫化物系固体電解質としては、上記式（２）で表されるものを用いてもよい。固体電解質３４Ｂには、式（１）で表されるハライド系固体電解質、及び、式（２）で表される硫化物系固体電解質のうちの２種以上を合わせて用いてもよい。

（バインダー）
バインダーは、正極合剤層２４内において正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極合剤層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。

正極合剤層２４に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。

正極合剤層２４における固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１５質量％～８０質量％であることが好ましく、１５質量％～４５質量％であることがより好ましい。

正極合剤層２４におけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、０質量％～１０質量％であることが好ましく、２質量％～６質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極２０を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。

（導電助剤）
導電助剤は、正極合剤層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。

正極合剤層２４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％とすることがより好ましい。

正極合剤層２４の厚さ方向の中心を通る断面を観察した断面観察像で検出した正極活物質の粒子（正極活物質粒子）において、正極活物質の粒子同士の接触率が３０％以下である。
活物質の粒子同士の接触率を３０％以下にすることで反応へさらに寄与する部分（固体電解質や導電助剤と接する面）を増やすことができ、活物質の利用率を高め、エネルギー密度を向上させることができる。
正極活物質の粒子同士の接触率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

また、正極合剤層２４の断面観察像において、一次粒子の正極活物質の粒子の平均粒径が０．９～１０μｍであり、空隙率が１～２０％であることが好ましい。空隙の占める割合を１～２０％にすることで活物質の膨張収縮を吸収でき、電極のクラックも抑制できる。
電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較してより大きな平均粒径（０．９～１０μｍ）にすることで空隙の占める割合を１～２０％にすることができ、これにより充放電に関わる反応に寄与しない部分（空隙）を低減することができ、エネルギー密度を向上させることができる。
なお、ＳＥＭ像で観察された正極活物質の粒子が一次粒子であるか否かは、粒子内に粒界が見えるか否かで判断でき、粒子内に粒界が見えない場合が一次粒子であり、粒界が見えた場合は二次粒子である。
一次粒子の負極活物質の平均粒径は３～１０μｍであることがより好ましい。

また、正極合剤層２４の断面観察像において、正極活物質の粒子が占める面積（面積占有率）が３５～５０％であることが好ましい。
正極活物質が占める面積がこの範囲にあることで、エネルギー密度を向上させることができる。

また、正極合剤層２４において、用いた活物質の粒子の粒度分布のＤ５０（Ｄ５０ａ）に対する、用いた固体電解質の粒度分布のＤ５０（Ｄ５０ｅ）の粒径比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａは０．７～５．０であることが好ましく、０．７～３．５であることがより好ましく、１．４～２．０であることがさらに好ましい。Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定した累積粒度分布曲線（ふるい下積算分布曲線）において累積値が５０％となる粒径、９０％となる粒径である。
反応に寄与する接触部（固体電解質と接触する部分）を増加させることができ、その結果、反応を促進し、これによりレート特性が改善できるからである。

また、正極合剤層２４において、用いた固体電解質の粒子における粒度分布のＤ５０に対するＤ９０の値の比（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．０～４．０であることが好ましく、１．５～３．５であることがより好ましく、１．５～２．５であることがさらに好ましい。Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定した累積粒度分布曲線（ふるい下積算分布曲線）において累積値が５０％となる粒径、９０％となる粒径である。
この場合、固体電解質粒子（固体電解質の粒子）が緻密に積み重ねられ、活物質粒子（活物質の粒子）と固体電解質粒子（固体電解質の粒子）との接触部が増加し、その結果、反応を促進し、これによりレート特性が改善できるからである。

正極合剤層２４における正極活物質の平均粒径の求め方は、後述する、負極合剤層３４における負極活物質の粒子３４Ａの平均粒径の求め方と同様である。
正極活物質粒子同士の「接触率」の求め方も、後述する、負極活物質同士の「接触率」の求め方と同様である。

「負極」
図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。以下において、「正極」と共通する構成要素については説明を省略している場合がある。

（負極集電体）
負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。

（負極合剤層）
負極合剤層３４は、負極活物質の粒子３４Ａと固体電解質３４Ｂとを含む。
図２に、負極合剤層の一例として、負極活物質の粒子３４ＡがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で、固体電解質３４ＢがＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４である場合について、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像において、薄灰色が固体電解質３４Ｂであり、それよりも濃い灰色が負極活物質の粒子３４Ａであり、さらに濃い灰色が導電助剤３４Ｃである。また、符号３４Ｄは空隙である。このようにＳＥＭ像において各構成要素は色分けされる。後述するように、この色分けを利用して接触率を算出することができる。
負極合剤層３４は、バインダー、導電助剤（図２中の符号３４Ｃ）を含んでもよい。バインダー及び導電助剤は、公知の物を用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラックである。導電助剤は、ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンナノチューブ、金属等でもよい。

（負極活物質）
負極活物質の粒子３４Ａは、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質の粒子３４Ａには、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている負極活物質を使用できる。

負極活物質の粒子３４Ａは、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＳｎＯ_２などの酸化物、硫黄変性ポリアクリロニトリル、金属リチウム等である。負極活物質の粒子３４Ａは、天然黒鉛またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が好ましい。

（固体電解質）
固体電解質３４Ｂは、ハライド系固体電解質、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種を含む。
ハライド系固体電解質としては、上記式（１）で表されるものを用いてもよい。硫化物系固体電解質としては、上記式（２）で表されるものを用いてもよい。固体電解質３４Ｂには、式（１）で表されるハライド系固体電解質、及び、式（２）で表される硫化物系固体電解質のうちの２種以上を合わせて用いてもよい。

負極合剤層３４の厚さ方向の中心を通る断面を観察した断面観察像で検出した負極活物質の粒子（負極活物質粒子）において、負極活物質の粒子３４Ａ同士の接触率が３０％以下である。
活物質の粒子同士の接触率を３０％以下にすることで反応へさらに寄与する部分（固体電解質や導電助剤と接する面）を増やすことができ、活物質の利用率を高め、エネルギー密度を向上させることができる。
負極活物質の粒子３４Ａ同士の接触率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

また、負極合剤層３４の断面観察像において、一次粒子の負極活物質の粒子３４Ａの平均粒径が０．９～１０μｍであり、空隙率が１～２０％であることが好ましい。空隙の占める割合を１～２０％にすることで活物質の膨張収縮を吸収でき、電極のクラックも抑制できる。
電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較してより大きな平均粒径（０．９～１０μｍ）にすることで空隙の占める割合を１～２０％にすることができ、これにより充放電に関わる反応に寄与しない部分（空隙）を低減することができ、エネルギー密度を向上させることができる。
なお、ＳＥＭ像で観察された負極活物質の粒子が一次粒子であるか否かは、粒子内に粒界が見えるか否かで判断でき、粒子内に粒界が見えない場合が一次粒子であり、粒界が見えた場合は二次粒子である。
一次粒子の負極活物質の平均粒径は３～１０μｍであることがより好ましい。

また、負極合剤層３４の断面観察像において、負極活物質の粒子３４Ａが占める面積（面積占有率）が３５～５０％であることが好ましい。
負極活物質が占める面積がこの範囲にあることで、エネルギー密度を向上させることができる。

また、負極合剤層３４において、用いた活物質の粒子の粒度分布のＤ５０（Ｄ５０ａ）に対する、用いた固体電解質の粒度分布のＤ５０（Ｄ５０ｅ）の粒径比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａは０．７～５．０であることが好ましく、０．７～３．５であることがより好ましく、１．４～２．０であることがさらに好ましい。Ｄ５０ａ及びＤ５０ｅはそれぞれ、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定した累積粒度分布曲線（ふるい下積算分布曲線）において累積値が５０％となる粒径である。
粒径比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａを０．７～５．０にすることで負極活物質間に固体電解質がち密に充填され、負極活物質と固体電解質との間にち密な界面を形成でき、これによりエネルギー密度を向上させることができる。

また、負極合剤層３４において、用いた固体電解質の粒子における粒度分布のＤ５０に対するＤ９０の値の比（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．０～４．０であることが好ましく、１．５～３．５であることがより好ましく、１．５～２．５であることがさらに好ましい。Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定した累積粒度分布曲線（ふるい下積算分布曲線）において累積値が５０％となる粒径、９０％となる粒径である。
固体電解質のＤ５０に対するＤ９０の値を１．０～４．０にすることで固体電解質が分散した電極が作製できるとともに、活物質間に固体電解質がち密に充填され、負極活物質と固体電解質との間にち密な界面を形成でき、これによりエネルギー密度を向上させることができる。

負極合剤層３４における負極活物質の粒子３４Ａの平均粒径は、負極合剤層３４を厚さ方向の中心を通る断面を観察した断面観察像（断面画像）から求める。断面観察像は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。平均粒径を求めるために用いる断面観察像は１枚でも複数枚でもよい。複数枚の断面観察像を用いるときは例えば、負極合剤層を平面視で中心部と４隅に近い部分の５箇所で得た断面観察像を用いることができる。断面観察像で確認できる負極活物質の粒子３４Ａを１００個抽出し、それらの平均を求めることで平均粒径とする。各負極活物質の粒子３４Ａの各粒子の面積をもとに円相当径を算出しその値を負極活物質の粒径とする。

負極活物質の粒子同士の「接触率」は、厚さ方向の中心を通る断面観察像で検出した活物質の粒子において、選択した負極活物質粒子（負極活物質の粒子）の全界面（負極活物質とそれ以外の構成要素との界面のすべて）の長さに対する、他の負極活物質粒子（負極活物質の粒子）とが接触する界面の長さの割合（％）である。
上述したように、ＳＥＭ像において、負極活物質、固体電解質及び導電助剤が色分けされるので、この色分けを利用して接触率を算出してもよいし、画像解析ソフトを使って負極活物質、固体電解質及び導電助剤を切り分けして接触率を算出してもよい。

図３に示した、負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）で、固体電解質がＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の負極合剤層の厚さ方向の中心を通る断面を観察したＳＥＭ像を用いて、接触率の算出について説明する。
図３のＳＥＭ像において、目視にて、選択した負極活物質粒子と他の負極活物質粒子との界面（この界面の長さを界面長さＡという。）、負極活物質粒子と固体電解質粒子との界面（この界面の長さを界面長さＢという。）、負極活物質粒子と導電助剤との界面（この界面の長さを界面長さＣという。）、及び、負極活物質粒子と空隙との界面（この界面の長さを界面長さＤという。）を識別し、その界面に線を入れている。
選択した負極活物質の全界面の長さは「Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ」である。負極活物質と他の負極活物質との接触率は｛Ａ／（Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ）｝×１００で算出され、負極活物質と固体電解質との接触率は｛Ｂ／（Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ）｝×１００で算出され、負極活物質と導電助剤との接触率は｛Ｃ／（Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ）｝×１００で算出され、負極活物質と空隙との接触率は｛Ｄ／（Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ）｝×１００で算出される。
各界面長さの計測は種々の方法で行うことができ、画像解析ソフト例えば、オープンソースでパブリックドメインの「ImageJ」で行うことができる。

図４、図５で示した画像を用いて画像解析ソフト「ImageJ」を用いて接触率を算出する方法を説明する。
ＳＴＥＰ１（図４）では、負極合剤層の厚さ方向の中心を通る断面を観察したＳＥＭ画像（ａ）を準備する。
ＳＴＥＰ２（図４）では、白黒の濃淡を２５６階調で表したグレースケール画像であるＳＥＭ画像において、（ｂ）負極活物質（白の部分）、（ｃ）固体電解質（白の部分の周囲のグレイの部分）、及び、（ｄ）導電助剤（白の部分）の各構成要素ごとに画素値範囲を確認して、負極活物質、固体電解質及び導電助剤を切り分ける。ここで、各負極活物質ごとの粒径を計測して平均粒径を算出することができ、また、ＳＥＭ像における全負極活物質の面積を算出して活物質占有率を決定できる。
ステップ３（図４）では、（ｅ）ＳＥＭ画像において、負極活物質、固体電解質及び導電助剤に割り当てた以外の構成要素を空隙として切り分ける。ここで、ＳＥＭ像における全空隙の面積を算出して空隙率を算出することができる。
ステップ４（図５）では、（ａ）負極活物質粒子同士の界面に線を入れ（図中の太い白線）、（ｂ）負極活物質粒子と固体電解質粒子との界面に線を入れ（図中の太い白線）、及び、（ｃ）負極活物質粒子と導電助剤との界面に線を入れ（図中の太い白線）、残りを負極活物質粒子ＡＭ１と空隙との界面に線を入れて識別する。ここで、負極活物質同士の接触率を算出する。

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２は、例えばアルミ箔、ステンレス箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の材料としては、外側の材料よりも融点の低い樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

［全固体電池の製造方法］
次に、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法の一例について説明する。まず固体電解質を準備する。固体電解質は、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、メカノケミカル反応をさせる方法により製造できる。また所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合、成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結することで、焼結体の固体電解質を形成してもよい。

原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、ハロゲン化物原料は、温度を上げると蒸発しやすい。このため、焼結する際の雰囲気中にハロゲンガスを共存させて、ハロゲンを補ってもよい。また、原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、密閉性の高い型を用いてホットプレス法により焼結しても良い。この場合、型の密閉性が高いため、焼結によるハロゲン化物原料の蒸発を抑制できる。このようにして焼結することにより、所定の組成を有する化合物からなる焼結体の状態の固体電解質が得られる。

また固体電解質の製造する際に、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、固体電解質の結晶子サイズを調整できる。熱処理としては、例えば、アルゴンガス雰囲気中で、１３０℃～６５０℃で０．５～６０時間行うことが好ましく、１４０℃～６００℃で１～３０時間行うことがより好ましい。アルゴンガス雰囲気中で、１５０～５５０℃で５～２４時間行うことにより、固体電解質が得られる。

合剤層に含まれる固体電解質について、ふるいを用いて分級し、粒度分布のＤ５０に対するＤ９０の値の比が１．０～４．０となるように調整することができる。この分級工程において、ふるいを通った粉末をジェットミル等を用いてさらに粉砕して粒度分布のＤ５０に対するＤ９０の値の比を調整してもよい。

電極合剤層を作製するのに用いる活物質（平均粒径Ｄ５０ａ）及び固体電解質（平均粒径Ｄ５０ｅ）についても、活物質及び固体電解質の少なくとも一方をふるいを用いて分級し、粒径比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａとなるように調整することができる。この分級工程において、ふるいを通った粉末をジェットミル等を用いてさらに粉砕して粒径比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａを調整してもよい。

電極合剤層を以下のように粉末成形法によって作製することによって、電極合剤層における活物質同士の接触率を調整することができる。
（i）活物質への固体電解質の予備複合工程：目的電極組成の全量ではなく表面に付着させる分のみ複合する。複合化の手法としては、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
（ii）予備複合した活物質／固体電解質の加圧工程：従来の複合方法では、活物質と固体電解質との付着力が弱く、助剤、固体電解質と混合した際に、固体電解質の一部が脱落してしまい、所望の接触面積を得ることが難しい。そこで、弾力性のある材料（例えば、ブチルゴムなどのゴム材など）からなる加圧治具で加圧することで、やわらかい固体電解質と活物質で緻密な界面を形成して、所望の接触面積を得ることができる。こうして活物質と固体電解質との接触率の調整を介して活物質同士の接触率を調整することができる。また、弾力性のある材料で加圧することで、活物質粒子の割れを防止できる。
（iii）電極合剤の混合工程：複合した活物質／固体電解質に、所望の電極組成になるように固体電解質、導電助剤を添加して混合する。混合はポットミルなどの公知の方法を用いてもよい。
（iv）成形工程：混合工程で得た負極合剤をプレス機で成形して電極合剤層を得る。

全固体電池は、例えば、粉末成型法を用いて作製できる。まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は例えば１０ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は例えば９．９９ｍｍとする。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。粉末状の固体電解質は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとでプレスされることで、固体電解質層１０となる。

次いで、上パンチを一旦取り外し、固体電解質層１０の上パンチ側に、正極合剤層の材料を投入する。その後、再度、上パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。正極合剤層の材料は、プレスにより正極合剤層２４となる。

次いで、下パンチを一旦取り外し、固体電解質層１０の下パンチ側に、負極合剤層の材料を投入する。例えば、試料を上下逆にして、固体電解質層１０上に、負極合剤層の材料を投入する。

次いで、再度、下パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。負極合剤層の材料は、プレスにより負極合剤層３４となる。

次いで、上パンチを一度取り外し、正極合剤層２４の上に正極集電体２２、上パンチの順に挿入する。また下パンチを一度取り外し、負極合剤層３４の上に負極集電体３２、下パンチの順に挿入する。正極集電体２２、負極集電体３２は例えば直径１０ｍｍのアルミニウム箔や銅箔とする。上記手順を経て、正極集電体２２／正極合剤層２４／固体電解質層１０／負極合剤層３４／負極集電体３２からなる本実施形態の発電素子４０が得られる。

発電素子４０は、必要に応じて、４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびテフロン（登録商標）製円板で、ステンレス円板／テフロン（登録商標）円板／発電素子４０／テフロン（登録商標）円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。また全固体電池４０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。

また必要に応じて、外部引き出し正極端子、外部引き出し負極端子を取り付けた外装体（アルミラミネート袋）の中に挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内の外部引き出し正極端子と、及び、下パンチ側面のネジと外装体内の外部引き出し負極端子とをリード線で接続し、最後に外装体の開口部をヒートシールしてもよい。外装体により耐候性が向上する。

次に、積層体を形成している正極２０の正極集電体２２および負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。以上の工程により、本実施形態の全固体電池１００が得られる。

＜正極実施例＞
〔正極実施例１〕
（固体電解質の作製）
露点約－７０℃のグローブボックス内において、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）と硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）とをそれぞれ、モル比で１：１の割合になるように原料粉末を秤量した。あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に、原料粉末を投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数５００ｒｐｍ及び公転回転数５００ｒｐｍ（自転の回転方向と公転の回転方向は逆方向）で２４時間メカノケミカル反応させた。遊星型ボールミルは、通常雰囲気（大気）中に設置している。遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器はねじ止めさらにポリイミドテープでシールしてあり、遊星型ボールミルにジルコニア製密閉容器をセットすると、ジルコニア製密閉容器が固く押圧固定される構造であるため、通常雰囲気であっても、ジルコニア製密閉容器内には大気から水分の混入は殆どないと考えられる。このようにして、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の粉末を得た。
その後、正極合剤用のＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の粉末について分級工程を行い、Ｄ９０／Ｄ５０が２．０になるように調整した。

（正極合剤の作製）
次に、露点約－７０℃のグローブボックス内において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粉末について分級工程を行って、Ｄ９０／Ｄ５０が２．０に調整された固体電解質に対して、ＬｉＣｏＯ_２の平均粒径Ｄ５０ａに対するＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の平均粒径Ｄ５０ｅ（＝Ｄ５０）の粒径比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａが４．１になるように調整した。次いで、ＬｉＣｏＯ_２粉末へのＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の粉末への複合処理を行った。具体的には静電噴霧法による予備複合工程、ブチルゴムからなる加圧治具による加圧工程による複合を行った。得られたＬｉＣｏＯ_２／Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４に、所望の電極組成になるように秤量したＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、カーボンブラックを添加して、めのう乳鉢で１５分間混合して、正極合剤を得た。

（充放電用ハーフセルの作製）
充放電用ハーフセルの作製を、露点約－７０℃のグローブボックス内において行った。
ハーフセル用に、ペレット作製治具を用いて準備した。ペレット作製治具は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の円筒、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチを有する。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ１１材）である。

ＰＥＥＫ製円筒に下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４を１１０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、固体電解質の表面を均した後、固体電解質の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３７３ＭＰａの加重でプレスした。

次に、上パンチを抜いて、固体電解質の上に、正極合剤を１５ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、正極合剤の表面を均した後、正極合剤の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３７３ＭＰａの加重でプレスした。次に、下パンチを外して、固体電解質層の上に直径１０ｍｍ、厚み１００μｍのリチウム箔を配置し、下パンチを挿入した。ハーフセルの構成は、（ＬｉＣｏＯ_２＋Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４＋ＣＢ）／Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４／Ｌｉとなる。

また、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス鋼板２枚と、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのベークライト（登録商標）板２枚とを準備した。次いで、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板に、ネジを通す穴をそれぞれ４つずつ設けた。ネジを通す穴は、ハーフセルと、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板とを積層したときに、２枚のステンレス鋼板と２枚のベークライト（登録商標）板とが平面視で重なり、かつハーフセルと平面視で重ならない位置に設けた。

その後、ステンレス鋼板、ベークライト（登録商標）板、ハーフセル、ベークライト（登録商標）板、ステンレス鋼板をこの順に積層し、上記のネジ穴にネジを入れて１Ｎ・ｍのトルクで締めた。このようにして、電気化学セルの上パンチおよび下パンチが、ベークライト（登録商標）板によって絶縁されたハーフセルを得た。次に、ハーフセルを２５℃の恒温槽に４８時間静置し開回路電圧を安定させた。

（評価）
（１）放電容量（実容量）／設計容量
まず、ハーフセルを電圧範囲２．８Ｖから４．２Ｖとし、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。充電後、それぞれ放電電圧まで０．１Ｃの定電流で放電した。この放電容量（１サイクル後の放電容量）と設計容量との比（放電容量／設計容量）を算出した。その値を表１に示す。なお、設計容量は、上記の電圧範囲において０．０１Ｃ相当の電流値で測定した正極活物質の容量と、各実施例及び比較例で作製した全固体電池の正極活物質の含有量に基づいて算出した値である。
（２）空隙率、正極活物質の平均粒径、正極活物質の面積占有率、正極活物質同士の接触率
次にグローブボックス内において、この充放電後のハーフセルを分解し、正極合剤層を取り出し厚さ方向の中心を通る断面で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ＳＥＭ像を得た。そのＳＥＭ像において、上述した方法によって、空隙率、正極活物質の平均粒径、正極活物質の面積占有率、及び、正極活物質同士の接触率を算出した。得られた結果を表１、表２に示す。

〔正極実施例２～１３〕
プレス圧を調整して表１に示す正極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表１に示す正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔正極実施例１４〕
固体電解質層及び正極合剤層作製のための固体電解質について、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とをそれぞれ、モル比で１：１の割合になるように原料粉末を用いてＬｉ_２ＺｒＯＣｌ_４の粉末を作製し、また、分級工程を調整して、表１に示す正極合剤層の空隙率、正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔正極実施例１５～２６〕
プレス圧を調整して表１に示す正極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表１に示す正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例１４と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔正極実施例２７〕
固体電解質層及び正極合剤層作製のための固体電解質について、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＬｉＣｌとをそれぞれ、モル比で２．５：０．５：１の割合になるように原料粉末を用いてＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの粉末を作製し、また、分級工程を調整して、表１に示す正極合剤層の空隙率、正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔正極実施例２８～３９〕
プレス圧を調整して表１に示す正極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表１に示す正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例２７と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔正極比較例１～３〕
プレス圧を調整して表１に示す正極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表１に示す正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔正極比較例４〕
プレス圧を調整して表１に示す正極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表１に示す正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例１４と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔正極比較例５〕
プレス圧を調整して表１に示す正極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表１に示す正極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は正極実施例２７と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

＜負極実施例＞
〔負極実施例１〕
（固体電解質の作製）
露点約－７０℃のグローブボックス内において、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）と硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）とをそれぞれ、モル比で１：１の割合になるように原料粉末を秤量した。あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に、原料粉末を投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数５００ｒｐｍ及び公転回転数５００ｒｐｍ（自転の回転方向と公転の回転方向は逆方向）で２４時間メカノケミカル反応させた。遊星型ボールミルは、通常雰囲気（大気）中に設置している。遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器はねじ止めさらにポリイミドテープでシールしてあり、遊星型ボールミルにジルコニア製密閉容器をセットすると、ジルコニア製密閉容器が固く押圧固定される構造であるため、通常雰囲気であっても、ジルコニア製密閉容器内には大気から水分の混入は殆どないと考えられる。このようにして、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の粉末を得た。
その後、負極合剤用のＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の粉末について分級工程を行い、Ｄ９０／Ｄ５０が２．０になるように調整した。

（負極合剤の作製）
次に、露点約－７０℃のグローブボックス内において、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の粉末について分級工程を行って、Ｄ９０／Ｄ５０が２．０に調整された固体電解質に対して、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の平均粒径Ｄ５０ａに対するＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の平均粒径Ｄ５０ｅ（＝Ｄ５０）の粒径比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａが４．１になるように調整した。次いで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末へのＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４の粉末への複合処理を行った。具体的には静電噴霧法による予備複合工程、ブチルゴムからなる加圧治具による加圧工程による複合を行った。得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４に、所望の電極組成になるように秤量したＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、カーボンブラックを添加して、めのう乳鉢で１５分間混合して、負極合剤を得た。

（充放電用ハーフセルの作製）
充放電用ハーフセルの作製を、露点約－７０℃のグローブボックス内において行った。
ハーフセル用に、ペレット作製治具を用いて準備した。ペレット作製治具は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の円筒、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチを有する。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ１１材）である。

ＰＥＥＫ製円筒に下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４を１１０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、固体電解質の表面を均した後、固体電解質の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３７３ＭＰａの加重でプレスした。

次に、上パンチを抜いて、固体電解質の上に、負極合剤を２０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、負極合剤の表面を均した後、負極合剤の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３７３ＭＰａの加重でプレスした。次に、下パンチを外して、固体電解質層の上に直径１０ｍｍ、厚み１００μｍのリチウム箔を配置し、下パンチを挿入した。ハーフセルの構成は、（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＋Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４＋ＣＢ）／Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４／Ｌｉとなる。

また、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス鋼板２枚と、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのベークライト（登録商標）板２枚とを準備した。次いで、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板に、ネジを通す穴をそれぞれ４つずつ設けた。ネジを通す穴は、ハーフセルと、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板とを積層したときに、２枚のステンレス鋼板と２枚のベークライト（登録商標）板とが平面視で重なり、かつハーフセルと平面視で重ならない位置に設けた。

その後、ステンレス鋼板、ベークライト（登録商標）板、ハーフセル、ベークライト（登録商標）板、ステンレス鋼板をこの順に積層し、上記のネジ穴にネジを入れて１Ｎ・ｍのトルクで締めた。このようにして、電気化学セルの上パンチおよび下パンチが、ベークライト（登録商標）板によって絶縁されたハーフセルを得た。次に、ハーフセルを２５℃の恒温槽に４８時間静置し開回路電圧を安定させた。

（評価）
（１）放電容量（実容量）／設計容量
まず、ハーフセルをＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であれば電圧範囲１．０Ｖから２．５Ｖまで、グラファイトであれば、０．００５Ｖから１．０Ｖまでとしてそれぞれ充電電位まで０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。充電後、それぞれ放電電圧まで０．１Ｃの定電流で放電した。この放電容量（１サイクル後の放電容量）と設計容量との比（放電容量／設計容量）を算出した。その値を表２に示す。なお、設計容量は、ハーフセルを作製して測定し、上記の電圧範囲において０．０１Ｃ相当の電流値で測定した負極活物質の容量と、各実施例及び比較例で作製した全固体電池の負極活物質の含有量に基づいて算出した値である。
（２）空隙率、負極活物質の平均粒径、負極活物質の面積占有率、負極活物質同士の接触率
次にグローブボックス内において、この充放電後のハーフセルを分解し、負極合剤層を取り出し厚さ方向の中心を通る断面で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ＳＥＭ像を得た。そのＳＥＭ像において、上述した方法によって、空隙率、負極活物質の平均粒径、負極活物質の面積占有率、及び、負極活物質同士の接触率を算出した。得られた結果を表３、表４に示す。

〔負極実施例２～１３〕
プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極実施例１４〕
負極活物質として黒鉛（グラファイト）を用い、プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極実施例１５〕
固体電解質層及び負極合剤層作製のための固体電解質について、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とをそれぞれ、モル比で１：１の割合になるように原料粉末を用いてＬｉ_２ＺｒＯＣｌ_４の粉末を作製し、また、分級工程を調整して、表２に示す負極合剤層の空隙率、負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極実施例１６～２７〕
プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１５と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極実施例２８〕
負極活物質として黒鉛（グラファイト）を用い、プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は実施例１５と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極実施例２９〕
固体電解質層及び負極合剤層作製のための固体電解質について、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＬｉＣｌとをそれぞれ、モル比で２．５：０．５：１の割合になるように原料粉末を用いてＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの粉末を作製し、また、分級工程を調整して、表２に示す負極合剤層の空隙率、負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極実施例３０～４１〕
プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例２９と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極実施例４２〕
負極活物質として黒鉛（グラファイト）を用い、プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例２９と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極比較例１～３〕
プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極比較例４〕
プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１５と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極比較例５〕
プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例２９と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

〔負極比較例６〕
プレス圧を調整して表２に示す負極合剤層の空隙率を得て、分級工程を調整して表２に示す負極合剤のＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０ｅ／Ｄ５０ａを得た以外は負極実施例１４と同様の条件で充放電用ハーフセルを作製し、評価を行った。

正極実施例１～３９の「放電容量（実容量）／設計容量」はほぼ０．９以上であり、設計容量に近い性能が得られていた。これに対して、正極比較例１～５の「放電容量（実容量）／設計容量」は０．６１～０．７９であった。また、負極実施例１～４２の「放電容量（実容量）／設計容量」はほぼ０．９以上であり、設計容量に近い性能が得られていた。これに対して、負極比較例１～６の「放電容量（実容量）／設計容量」は０．５９～０．７９であった。

正極合剤層に含まれる固体電解質としては、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯＣｌ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの順に高い「放電容量（実容量）／設計容量」が得られた。また、負極合剤層に含まれる固体電解質としては、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯＣｌ_４、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌの順に高い「放電容量（実容量）／設計容量」が得られた。

１０…固体電解質層、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極合剤層、３０…負極、
３２…負極集電体、３４…負極合剤層、３４Ａ…負極活物質、３４Ｂ…固体電解質、３４
Ｃ…導電助剤、３４Ｄ…空隙、４０…発電素子、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂層、６０，６２…端子、１００…全固体電池

Claims (7)

1. 活物質と、固体電解質とを含む電極合剤層を備え、
   前記固体電解質がハライド系固体電解質、硫化物系固体電解質から選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記電極合剤層の厚さ方向の中心を通る断面を観察した断面観察像で検出した活物質の粒子において、前記活物質の粒子同士の接触率が３０％以下である、全固体電池用電極。
2. 前記電極合剤層の前記断面観察像において、前記活物質の一次粒子の平均粒径が０．９～１０μｍであり、空隙率が１～２０％である、請求項１に記載の全固体電池用電極。
3. 前記電極合剤層の前記断面観察像において、活物質が占める面積が３５～５０％である、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。
4. 前記電極合剤層の作製において用いた活物質の粒子の粒度分布のＤ５０（Ｄ５０ａ）に対する、用いた固体電解質の粒子の粒度分布のＤ５０（Ｄ５０ｅ）の比Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ａが０．７～５．０である、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。
5. 前記電極合剤層の作製において用いた固体電解質の粒子における粒度分布のＤ５０に対するＤ９０の値の比が１．０～４．０である、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極。
6. 前記ハライド系固体電解質が下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極；
   ＬｉａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）
   （式（１）中において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＧはＯＨ、ＢＯ_２、ＢＯ_３、ＢＯ_４、Ｂ_３Ｏ_６、Ｂ_４Ｏ_７、ＣＯ_３、ＮＯ_３、ＡｌＯ_２、ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_４、Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｓｉ_６Ｏ_１８、ＰＯ_３、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７、Ｐ_３Ｏ_１０、ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＳＯ_５、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_４、Ｓ_２Ｏ_５、Ｓ_２Ｏ_６、Ｓ_２Ｏ_７、Ｓ_２Ｏ_８、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）_２、Ｎ、ＡｌＣｌ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＣＯＯ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ＣＯＯ、ＡｓＯ_４、ＢｉＯ_４、ＣｒＯ_４、ＭｎＯ_４、ＰｔＦ_６、ＰｔＣｌ_６、ＰｔＢｒ_６、ＰｔＩ_６、ＳｂＯ_４、ＳｅＯ_４、ＴｅＯ_４、ＨＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１である。）。
7. 請求項１又は２に記載の全固体電池用電極を備える全固体電池。

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