WO2021024785A1 - 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021024785A1
WO2021024785A1 PCT/JP2020/028157 JP2020028157W WO2021024785A1 WO 2021024785 A1 WO2021024785 A1 WO 2021024785A1 JP 2020028157 W JP2020028157 W JP 2020028157W WO 2021024785 A1 WO2021024785 A1 WO 2021024785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
formula
compound represented
group
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/028157
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長 鈴木
上野 哲也
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
Priority to US17/627,557 priority Critical patent/US20220246983A1/en
Priority to CN202080054369.4A priority patent/CN114207895B/zh
Priority to DE112020003729.0T priority patent/DE112020003729T5/de
Priority to JP2021537680A priority patent/JPWO2021024785A1/ja
Publication of WO2021024785A1 publication Critical patent/WO2021024785A1/ja

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytes, solid electrolyte layers and solid electrolyte batteries.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-145665 filed in Japan on August 7, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • solid electrolyte battery using a solid electrolyte as an electrolyte has attracted attention.
  • the solid electrolyte an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a complex hydride-based solid electrolyte (LiBH 4, etc.) and the like are known.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode having a positive electrode layer containing a positive electrode active material containing a Li element and a positive electrode current collector, a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode having a negative electrode current collector, and the positive electrode.
  • a solid electrolyte secondary battery comprising a solid electrolyte sandwiched between a layer and the negative electrode layer and composed of a compound represented by the following general formula is disclosed.
  • Li 3-2X M X In 1-Y M'Y L 6-Z L'Z In the formula, M and M'are metal elements, L and L'are halogen elements, and X, Y and Z are independently 0 ⁇ X ⁇ 1.5, 0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ . Z ⁇ 6 is satisfied.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte material represented by the following composition formula (1). Li 6-3Z YZ X 6 ... Equation (1) Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2, and X is Cl or Br. Further, Patent Document 2 describes a battery containing the solid electrolyte material as at least one of a negative electrode and a positive electrode.
  • Patent Document 3 describes an active material, a first solid electrolyte material that comes into contact with the active material, has an anionic component different from the anionic component of the active material, and is a single-phase electron-ion mixed conductor.
  • the electrode active material layer which comes into contact with the first solid electrolyte material has the same anion component as the first solid electrolyte material, and has a second solid electrolyte material which is an ionic conductor having no electron conductivity.
  • Solid electrolyte batteries are disclosed.
  • the first solid electrolyte material is Li 2 ZrS 3
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte having high ionic conductivity. Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte layer having the above solid electrolyte, and a solid electrolyte battery having the same and having a large discharge capacity.
  • the present inventor has made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, it was found that a compound composed of an alkali metal, at least one metal element or metalloid element having a valence of 1 to 6 and an element of Group 17 of the periodic table may be used as the solid electrolyte. , The present invention was conceived. That is, the present invention relates to the following invention.
  • A is one element selected from the group consisting of Li, K and Na.
  • E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti and Sn.
  • G is an element.
  • G is B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one element selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta and W.
  • D is from the group consisting of O, Se and Te. At least one element to be selected.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I.
  • a is -2b when G is a hexavalent element. Yes, it is -b when G is a pentavalent element, 0 when G is a tetravalent element or does not contain G, and b when G is a trivalent element. When G is a divalent element, it is 2b, and when G is a monovalent element, it is 3b.
  • B is 0 to 0.5.
  • is ⁇ 0.3 to 0.3.
  • d is 0.1 to 6.1.
  • a 2 O (A is one element selected from the group consisting of Li, K, and Na) and AX (A is one element selected from the group consisting of Li, K, Na. X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I) and EO 2 (E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Sn) and EX 4 (E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Sn. X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I.
  • G is B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta, W is at least one element selected from the group.
  • N is 0 when G is a monovalent element. .5, 1 when G is a divalent element, 1.5 when G is a trivalent element, 2 when G is a tetravalent element, and G is a pentavalent element.
  • a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode are provided.
  • a solid electrolyte battery in which at least one selected from the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode contains the solid electrolyte according to any one of [1] to [17].
  • the present invention it is possible to provide a solid electrolyte having high ionic conductivity. Further, the solid electrolyte layer of the present invention contains the solid electrolyte of the present invention having high ionic conductivity. Therefore, the solid electrolyte battery provided with the solid electrolyte layer of the present invention has a small internal resistance and a large discharge capacity.
  • the solid electrolyte of the present embodiment is composed of an alkali metal, at least one metal element or metalloid element of monovalent to hexavalent, an element of Group 17 of the Periodic Table, and an element of Group 16 of the Periodic Table. Consists of compounds that are
  • the solid electrolyte of the present embodiment may be in the state of powder (particles) composed of the above compound, or may be in the state of a sintered body obtained by sintering the powder composed of the above compound. Further, the solid electrolyte of the present embodiment is coated with a molded product obtained by compressing powder, a molded product obtained by molding a mixture of powder and a binder, and a paint containing a powder, a binder and a solvent, and then heated to obtain a solvent. It may be in the state of the coating film formed by removing the above.
  • the solid electrolyte of the present embodiment comprises a compound represented by the following formula (1).
  • A is one element selected from the group consisting of Li, K and Na.
  • E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti and Sn.
  • G is an element.
  • G is B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one element selected from the group consisting of Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta and W.
  • D is from the group consisting of O, Se and Te. At least one element to be selected.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I.
  • a is -2b when G is a hexavalent element.
  • A is one element selected from the group consisting of Li, K, and Na.
  • A is preferably Li.
  • a is -2b when G is a hexavalent element, -b when G is a pentavalent element, and G is a tetravalent element. It is 0 when it is an element or does not contain G, b when G is a trivalent element, 2b when G is a divalent element, and 3b when G is a monovalent element. Is.
  • a is the above-mentioned numerical value determined by the valence of G, the content of A is appropriate and the solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti and Sn. Since E is a solid electrolyte having high ionic conductivity, it preferably contains Zr and / or Hf, and is particularly preferably Zr.
  • G is B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, It is at least one element selected from the group consisting of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta and W.
  • G may be a monovalent element selected from Au and Cs among the above.
  • G may be a divalent element selected from Mg, Ca, Ba, Cu, Sn, Pb and Sr among the above.
  • G is B, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm among the above.
  • Yb, Lu, Bi, In, Sb may be trivalent.
  • G is preferably Y because it is a solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • G may be Si or Sn, which is a tetravalent element among the above.
  • Sn is preferable.
  • G may be a pentavalent element selected from Nb and Ta among the above.
  • G is a solid electrolyte having high ionic conductivity, so it is preferably Nb and / or Ta, and Ta is particularly preferable.
  • G may be W, which is a hexavalent element among the above. When G is hexavalent, it is preferably W because it becomes a solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • b is 0 to 0.5, and G may not be contained, but G is contained because it is a solid electrolyte having high ionic conductivity. Is preferable.
  • G is contained in the compound represented by the formula (1), b is preferably 0.02 or more. Further, b is set to 0.5 or less so that the ionic conductivity of the solid electrolyte does not decrease due to the excessive G content. In the compound represented by the formula (1), b is preferably 0.2 or less.
  • D is at least one element selected from the group consisting of O, Se and Te. Since D is a solid electrolyte having high ionic conductivity, it is particularly preferable to contain O. In the compound represented by the formula (1), when D is at least one element selected from the group consisting of O, Se and Te, the divalent anion is located at the position where X, which is a monovalent anion, should be. Since any of the above elements is present, the crystallinity of the compound is lowered. Therefore, the ionic conductivity is improved, which is preferable.
  • D is an essential element in the compound represented by the formula (1).
  • c is 0.01 to 3, preferably 0.3 to 2.0. Since c is 0.01 or more, the effect of improving ionic conductivity by including D can be sufficiently obtained.
  • c is set to 3 or less so that the ionic conductivity of the solid electrolyte does not decrease due to the content of D being too large.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • X preferably contains Cl and / or I because it is a solid electrolyte having high ionic conductivity, and particularly preferably contains Cl because it is a solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • X is an essential element
  • d is 0.1 to 6.1, and preferably 2.0 to 5.4. Since d is 0.1 or more, the effect of improving the ionic conductivity by including X can be sufficiently obtained. Further, since d is 6.1 or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte does not decrease due to the excessive content of X.
  • is ⁇ 0.3 to 0.3, and ⁇ It is preferably 0.2 to 0.2, and more preferably ⁇ 0.1 to 0.1.
  • A is Li
  • E is Zr
  • D is O
  • X is Cl. It is preferably a compound that is.
  • A is Li
  • E is Zr
  • D is O
  • X is I. It may be a compound that is.
  • the ratio of the ionic radius of X to the ionic radius per valence of E is preferably 7.0 to 15.0, preferably 8.0 to 13.0. Is more preferable.
  • the ionic radius per valence of E is the value obtained by dividing the ionic radius of E by the valence.
  • the ratio of the ionic radius of X to the ionic radius per valence of E is 7.0 or more, the ion of A in the formula (1) can easily move, and a solid electrolyte having high ionic conductivity can be obtained. It is preferable that the ratio of the ionic radius of X to the ionic radius per valence of E is 15.0 or less because the thermal stability is improved.
  • the solid electrolyte of the present embodiment is composed of A 2 O (A is one element selected from the group consisting of Li, K and Na) and AX (A is Li, K and Na).
  • A is one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I) and EO 2 (E is from Zr, Hf, Ti, Sn.
  • E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Sn
  • EX 4 E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Sn.
  • X is.
  • N is 0.5 when G is a monovalent element, 1 when G is a divalent element, and G is a trivalent element.
  • the case is 1.5, the case is 2 when G is a tetravalent element, the case is 2.5 when G is a pentavalent element, and the case is 3 when G is a hexavalent element). It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of 0.1 to 1.0% by mass.
  • the A 2 O, AX, EO 2 , EX 4 at least one compound selected from the group consisting of GO n, solid electrolyte containing 0.1-1.0% by mass, even higher ion Has conductivity.
  • the reason for this is unknown, but it is thought to be as follows.
  • a 2 O, AX, EO 2 , EX 4 , and GO n have a function of assisting ionic connection between particles composed of the above compounds.
  • the grain boundary resistance between the particles made of the above compound becomes small, and high ionic conductivity can be obtained as a whole solid electrolyte.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of A 2 O, AX, EO 2 , EX 4 , and GO n is 1.0% by mass or less, A 2 O, AX, EO 2 , It is not difficult for the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte to become hard due to too much EX 4 , GO n , and it becomes difficult to form a good interface that assists ionic connection between the particles composed of the above compounds.
  • the solid electrolyte of the present embodiment When the solid electrolyte of the present embodiment is in a powder state, it can be produced, for example, by a method of mixing raw material powders containing a predetermined element at a predetermined molar ratio and reacting them. When the solid electrolyte of the present embodiment is in the state of a sintered body, it can be produced, for example, by the method shown below. First, the raw material powder containing a predetermined element is mixed at a predetermined molar ratio. The mixed raw material powder is then molded into a predetermined shape and sintered in vacuum or in an inert gas atmosphere. The halide raw material contained in the raw material powder easily evaporates when the temperature is raised.
  • the halogen may be supplemented by coexisting the halogen gas in the atmosphere at the time of sintering. Further, it may be sintered by a hot press method using a highly airtight mold. In this case, since the mold is highly sealed, evaporation of the halide raw material due to sintering can be suppressed. By sintering in this way, a solid electrolyte in the state of a sintered body composed of a compound having a predetermined composition can be obtained.
  • the solid electrolyte of the present embodiment is composed of an alkali metal, at least one metal element or metalloid element of monovalent to hexavalent, an element of Group 17 of the Periodic Table, and an element of Group 16 of the Periodic Table. Consists of compounds that are Therefore, the solid electrolyte of the present embodiment has high ionic conductivity.
  • the compound in the solid electrolyte of the present embodiment is the compound represented by the formula (1), it has high ionic conductivity. The reason for this is unknown, but it is thought to be as follows.
  • E is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti and Sn.
  • the ionic radii of Zr 4+ (6 coordination), Hf 4+ (6 coordination), Ti 4+ (6 coordination), Sn 4+ (6 coordination) are 0.72 ⁇ , 0.71 ⁇ , 0.605 ⁇ and 0, respectively. It is .690 ⁇ .
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the ionic radii of F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ that are X are 1.33 ⁇ , 1.81 ⁇ , 1.96 ⁇ , and 2.20 ⁇ , respectively.
  • Cl ⁇ and Hf 4+ it is 10.2
  • Cl ⁇ and Ti 4+ it is 12.0
  • Cl ⁇ and Sn 4+ it is 10.5.
  • the ratio of the ionic radius of Cl ⁇ to the ionic radius per valence of the tetravalent cations of E (Zr 4+ , Hf 4+ , Ti 4+ , Sn 4+ ) is sufficiently large.
  • the compound represented by the formula (1) has a large free space between Cl ⁇ and the tetravalent cations of E in the formula (1) (Zr 4+ , Hf 4+ , Ti 4+ , Sn 4+ ). Li + easily moves (conducts) through the gaps between atoms in the compound.
  • D is at least one element selected from the group consisting of O, Se and Te. Since D in the formula (1) is an element having a weaker catching power of Li + than E in the formula (1), for example, as compared with a compound containing E instead of D in the formula (1), Li + is easy to move in the compound. Thus compounds of formula (1) is the ion radius ratio is large, moreover to include D supplemental force is weak in the Li +, the gap between the atoms in the compound is Li + for easy navigation. As a result, the compound represented by the formula (1) is presumed to have high ionic conductivity.
  • Patent Document 2 describes a solid represented by the composition formula Li 6-3Z Y Z X 6 (where 0 ⁇ Z ⁇ 2, where X is Cl or Br). Electrolyte materials are listed.
  • the ionic radius (6 coordinations) of Y 3+ which is a constituent element of the solid electrolyte material described in Patent Document 2, is 0.9 ⁇ . Therefore, the ratio of the ionic radius of Cl ⁇ to the ionic radius per Y 3+ valence is 6.0. This value is smaller than the ratio of the ionic radius of Cl ⁇ to the ionic radius per valence of the tetravalent cations of E (Zr 4+ , Hf 4+ , Ti 4+ , Sn 4+ ). Due to this difference, it is presumed that in the compound represented by the formula (1), Li + is more easily transferred and higher ionic conductivity can be obtained than in the solid electrolyte material described in Patent Document 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the solid electrolyte battery according to the present embodiment.
  • the solid electrolyte battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a solid electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte layer 3 is sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the solid electrolyte layer 3 contains the above-mentioned solid electrolyte.
  • External terminals (not shown) are connected to the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and are electrically connected to the outside.
  • the solid electrolyte battery 10 is charged or discharged by the transfer of ions between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 via the solid electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte battery 10 may be a laminated body in which a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a solid electrolyte layer 3 are laminated, or may be a wound body in which the laminated body is wound.
  • the solid electrolyte battery is used for, for example, a laminated battery, a square battery, a cylindrical battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • the positive electrode 1 is a plate-shaped (foil-shaped) positive electrode current collector 1A provided with a positive electrode mixture layer 1B.
  • the positive electrode current collector 1A may be any electronically conductive material that can withstand oxidation during charging and is not easily corroded, and for example, a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or titanium, or a conductive resin can be used.
  • the positive electrode current collector 1A may be in the form of powder, foil, punching, or expand.
  • the positive electrode mixture layer 1B contains a positive electrode active material and, if necessary, a solid electrolyte, a binder and a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly proceed with occlusion / release and insertion / desorption (intercalation / deintercalation) of lithium ions, and is a known lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material used in the above can be used.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-containing metal oxide and lithium-containing metal phosphorus oxide.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganese spinel
  • a positive electrode active material that does not contain lithium can also be used.
  • positive electrode active materials include lithium-free metal oxides (MnO 2 , V 2 O 5, etc.), lithium-free metal sulfides (MoS 2, etc.), lithium-free fluorides (FeF 3 , VF 3, etc.). ) And so on.
  • the negative electrode may be doped with lithium ions in advance, or a negative electrode containing lithium ions may be used.
  • binder In order to bond the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive auxiliary agent constituting the positive electrode mixture layer 1B to each other, and to bond the positive electrode mixture layer 1B and the positive electrode current collector 1A to the positive electrode mixture layer 1B.
  • a binder Preferably contains a binder.
  • the properties required of the binder include oxidation resistance and good adhesiveness.
  • binder used for the positive electrode mixture layer 1B examples include polyvinylidene fluoride (PVDF) or a copolymer thereof, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and polybenzoimidazole (polybenzoimidazole).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PBI polyether sulfone
  • PA polyacrylic acid
  • PA polyacrylic acid
  • PA polyacrylic acid
  • PP polypropylene
  • PP polypropylene
  • PE Polyethylene
  • PE grafted with maleic anhydride, or a mixture thereof.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture layer 1B is not particularly limited, but may be 1% by volume to 50% by volume based on the total mass of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive auxiliary agent, and the binder. It is preferably 5% by volume to 30% by volume, more preferably.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer 1B is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive additive, and the binder. More preferably, it is 3% by mass to 5% by mass. If the amount of the binder is too small, it tends to be impossible to form the positive electrode 1 having sufficient adhesive strength. On the other hand, if the amount of the binder is too large, the general binder is electrochemically inert and does not contribute to the discharge capacity, and it tends to be difficult to obtain a sufficient volume or mass energy density.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it improves the electronic conductivity of the positive electrode mixture layer 1B, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon materials such as carbon black, graphite, carbon nanotubes and graphene, metals such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron and amorphous metals, conductive oxides such as ITO, and mixtures thereof.
  • the conductive auxiliary agent may be in the form of powder or fiber.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer 1B is not particularly limited, but when the conductive auxiliary agent is added, it is usually based on the total mass of the positive electrode active material, the solid electrolyte, the conductive auxiliary agent and the binder. , 0.5% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the negative electrode 2 has a negative electrode mixture layer 2B provided on the negative electrode current collector 2A.
  • the negative electrode current collector 2A may be conductive as long as it is conductive, and for example, a metal such as copper, aluminum, nickel, stainless steel, or iron, or a conductive resin foil can be used.
  • the negative electrode current collector 2A may be in the form of powder, foil, punching, or expand.
  • the negative electrode mixture layer 2B contains a negative electrode active material and, if necessary, a solid electrolyte, a binder and a conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly proceed with the occlusion and release of lithium ions and the insertion and desorption of lithium ions, and the negative electrode active material used in a known lithium ion secondary battery is used. can do.
  • the negative electrode active material include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesocarbon fiber (MCF), cokes, glassy carbon, carbon materials such as calcined organic compound, Si, SiOx, Sn, aluminum and the like. Examples thereof include metals that can be combined with lithium, alloys thereof, composite materials of these metals and carbon materials, oxides such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), SnO 2 , and metallic lithium.
  • the negative electrode mixture layer 2B is formed.
  • the negative electrode mixture layer 2B is formed.
  • a binder Preferably contains a binder.
  • the properties required of the binder include reduction resistance and good adhesiveness.
  • the binder used for the negative electrode mixture layer 2B include polyvinylidene fluoride (PVDF) or a copolymer thereof, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and polybenzoimidazole (polybenzoimidazole).
  • PBI styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PA polyacrylic acid
  • PA polyacrylic acid
  • PA copolymer metal ion crosslinked product
  • maleic anhydride examples thereof include polypropylene (PP), polyethylene (PE) grafted with maleic anhydride, or a mixture thereof.
  • the binder it is preferable to use one or more selected from SBR, CMC and PVDF.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture layer 2B is not particularly limited, but may be 1% by volume to 50% by volume based on the total mass of the negative electrode active material, the solid electrolyte, the conductive auxiliary agent, and the binder. It is preferably 5% by volume to 30% by volume, more preferably.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture layer 2B is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder. More preferably, it is 5% by mass to 10% by mass. If the amount of the binder is too small, it tends to be impossible to form the negative electrode 2 having sufficient adhesive strength. On the other hand, if the amount of the binder is too large, the binder is generally electrochemically inert and does not contribute to the discharge capacity, and it tends to be difficult to obtain a sufficient volume or mass energy density.
  • the same conductive auxiliary agent as described above that may be contained in the positive electrode mixture layer 1B, such as a carbon material, can be used.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the negative electrode mixture layer 2B is not particularly limited, but when the conductive auxiliary agent is added, it is usually preferably 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the negative electrode active material. More preferably, it is 1% by mass to 12% by mass.
  • the battery element including the positive electrode 1, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode 2 is housed in the exterior body and sealed.
  • the exterior body is not particularly limited as long as it can suppress the intrusion of moisture and the like from the outside to the inside.
  • a metal laminate film formed by coating both sides of a metal foil with a polymer film in a bag shape can be used as the exterior body.
  • Such an exterior body is sealed by heat-sealing the opening.
  • the metal foil forming the metal laminate film for example, an aluminum foil, a stainless steel foil, or the like can be used.
  • polymer film arranged on the outside of the exterior body it is preferable to use a polymer having a high melting point, and for example, polyethylene terephthalate (PET), polyamide or the like is preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyamide polyamide
  • polymer film arranged inside the exterior body for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP) or the like is preferably used.
  • the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode 1 of the battery element, and the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode 2.
  • the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode current collector 1A
  • the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode current collector 2A.
  • the connection portion between the positive electrode current collector or the negative electrode current collector and the external terminals (positive electrode terminal and negative electrode terminal) is arranged inside the exterior body.
  • the external terminal for example, one formed of a conductive material such as aluminum or nickel can be used.
  • PE grafted with maleic anhydride hereinafter, may be referred to as “acid-modified PE" or PP grafted with maleic anhydride (hereinafter, “acid-modified PP”).
  • a film made of (.) Is arranged. Since the portion where the film made of acid-modified PE or acid-modified PP is arranged is heat-sealed, the solid electrolyte battery has good adhesion between the exterior body and the external terminal.
  • the above-mentioned solid electrolyte to be the solid electrolyte layer 3 provided in the solid electrolyte battery 10 of the present embodiment is prepared.
  • the solid electrolyte in the powder state is used as the material of the solid electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte layer 3 can be produced by using a powder forming method.
  • the positive electrode 1 is manufactured by applying a paste containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector 1A and drying it to form a positive electrode mixture layer 1B.
  • the negative electrode 2 is manufactured by applying a paste containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 2A and drying it to form a negative electrode mixture layer 2B.
  • a guide having a hole is installed on the positive electrode 1, and the guide is filled with a solid electrolyte. Then, the surface of the solid electrolyte is smoothed, and the negative electrode 2 is placed on the solid electrolyte. As a result, the solid electrolyte is sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. Then, the solid electrolyte is pressure-molded by applying pressure to the positive electrode 1 and the negative electrode 2. By pressure molding, a laminated body in which the positive electrode 1, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode 2 are laminated in this order can be obtained.
  • the solid electrolyte in the powder state has been described as an example, but the solid electrolyte in the sintered body state may be used as the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte battery 10 having the solid electrolyte layer 3 can be obtained by a method in which the solid electrolyte in the state of the sintered body is sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and pressure-molded.
  • the solid electrolyte layer 3 of the present embodiment contains the solid electrolyte of the present embodiment having high ionic conductivity. Therefore, the solid electrolyte battery 10 of the present embodiment provided with the solid electrolyte layer 3 of the present embodiment has a small internal resistance and a large discharge capacity.
  • Examples 1 to 79 and Comparative Example 1 Using a planetary ball mill device, raw material powders containing predetermined raw materials in molar ratios shown in Tables 1 to 4 are rotated at 1 rpm, revolved at 500 rpm, and the rotation direction of rotation and the rotation direction of revolution are reversed.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 79 in a powder state composed of the compounds having the compositions shown in Tables 5 to 8 were produced by a method of mixing and reacting for 24 hours.
  • each solid electrolyte was determined by a method of analyzing each element except oxygen using an ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis) device (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICP high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis
  • the content of fluorine contained in the solid electrolyte was analyzed by using an ion chromatography apparatus (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • Tables 5 to 8 show the ratio of oxygen in the raw material powders shown in Tables 1 to 4 as the ratio of oxygen contained in each solid electrolyte.
  • Example 80 to 84 To the solid electrolyte (Li 2 ZrOCl 4 ) prepared in Example 16, 0.1% by mass of Li 2 O, LiCl, ZrO 2 , ZrCl 4 and CaO were added as additives and mixed, and the mixture was mixed with the solid electrolyte. did.
  • Tables 1 to 4 show the raw materials used for each solid electrolyte, the raw material compounding ratio (molar ratio), the ionic radius of “X” when the composition of each solid electrolyte is applied to the formula (1), and the ionic radius of “X”. The ratio of the ionic radius to the ionic radius per valence of "E" is shown. Further, in Tables 5 to 8, regarding the composition of each solid electrolyte, the case where the above-mentioned formula (1) is satisfied is described as “ ⁇ ” and the case where it is not satisfied is described as “ ⁇ ”.
  • Tables 5 to 8 show "A”, “E”, “G”, “D”, “G valence”, “X”, “a”, and “A” when the composition of each solid electrolyte is applied to the formula (1). “B”, “ ⁇ ”, “c” and “d” are shown, respectively.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 84 and Comparative Example 1 were each filled in a pressure molding die and pressure molded at a pressure of 373 MPa to obtain a test piece. More specifically, a resin holder having a diameter of 10 mm and an upper punch and a lower punch having a diameter of 9.99 mm were prepared. The material of the upper and lower punches is die steel (SKD material). A lower punch was inserted into the resin holder, and 110 mg of the solid electrolytes of Examples 1 to 84 and Comparative Example 1 were charged from above. An upper punch was inserted over the solid electrolyte. The resin holder with the upper and lower punches inserted is called a set here. The set was placed on a press and molded at a pressure of 373 MPa. This set was taken out of the press.
  • Two stainless steel discs having a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm and two Teflon (registered trademark) discs were prepared.
  • the stainless steel disc and the Teflon® disc have four screw holes.
  • the stainless steel disk and the Teflon (registered trademark) disk were placed above and below the set, and the set was pressurized by passing screws through four screw holes and tightening the screws.
  • stainless steel discs / Teflon (registered trademark) discs / sets / Teflon (registered trademark) discs / stainless steel discs are laminated in this order, and then crimped with screws to achieve ionic conductivity. It was used as a jig for measurement.
  • Ion conductivity was measured by an electrochemical impedance measurement method using a potentiostat equipped with a frequency response analyzer. The measurement was performed under the conditions of a frequency range of 7 MHz to 0.1 Hz, an amplitude of 10 mV, and a temperature of 30 ° C. The results are shown in Tables 5 to 8.
  • a solid electrolyte battery including a solid electrolyte layer composed of the solid electrolytes of Examples 1 to 84 and Comparative Example 1 was produced by the methods shown below, respectively.
  • the solid electrolyte battery was prepared in a glove box having an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • a charge / discharge test was performed by the method shown below, and the discharge capacity was measured.
  • graphite each solid electrolyte of Examples 1 to 84 and Comparative Example 1 was weighed so as to be 67:30: 3 parts by weight, and mixed in an agate mortar to prepare a negative electrode mixture. ..
  • a lower punch was inserted into the resin holder, and 110 mg of the solid electrolytes of Examples 1 to 84 and Comparative Example 1 were charged from above the resin holder.
  • An upper punch was inserted over the solid electrolyte. This set was placed on a press and molded at a pressure of 373 MPa. The set was removed from the press and the upper punch was removed. 39 mg of the positive electrode mixture was put onto the solid electrolyte (pellet) in the resin holder, the upper punch was inserted therein, the set was allowed to stand in a press machine, and molded at a pressure of 373 MPa. Next, I took out the set, turned it upside down, and removed the lower punch.
  • An aluminum laminate material was prepared as an exterior body for enclosing the battery element.
  • This is a laminated material composed of PET (12) / Al (40) / PP (50).
  • PET is polyethylene terephthalate and PP is polypropylene.
  • the numbers in parentheses indicate the thickness of each layer (unit: ⁇ m).
  • This aluminum laminate material was cut into A4 size and folded back in the middle of the long side so that the PP was on the inner surface.
  • Aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) was prepared as the positive electrode terminal. Further, as a negative electrode terminal, a nickel foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) was prepared. Acid-modified PP was wound around these external terminals (positive electrode terminal and negative electrode terminal), respectively, and heat-bonded to the exterior body. This is to improve the sealing property between the external terminal and the exterior body.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were placed in the middle of each of the two opposite sides of the folded aluminum laminated material so as to be sandwiched between the aluminum laminated materials, and heat-sealed. Then, the set was inserted into the outer body, and the positive electrode and the positive electrode terminal were electrically connected by connecting the screw on the side surface of the upper punch and the positive electrode terminal in the outer body with a lead wire. Further, the negative electrode and the negative electrode terminal were electrically connected by connecting the screw on the side surface of the lower punch and the negative electrode terminal inside the exterior body with a lead wire. Then, the opening of the exterior body was heat-sealed to obtain a solid electrolyte battery.
  • nC (mA) is a current capable of charging / discharging the nominal capacity (mAh) at 1 / n (h).
  • the current of 0.2C is 14mA, and the current of 2C is 140mA.
  • Charging was performed at 0.2 C up to 4.2 V with a constant current and constant voltage (referred to as CCCV). Charging was completed until the current became 1 / 20C. The discharge was 0.2 C to 3.0 V. The results are shown in Tables 5 to 8.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 84 all had sufficiently high ionic conductivity as compared with the solid electrolytes of Comparative Example 1. Further, the solid electrolyte batteries having the solid electrolyte layer made of the solid electrolytes of Examples 1 to 84 had a sufficiently large discharge capacity as compared with the solid electrolyte of Comparative Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

アルカリ金属と、1価~6価の少なくとも1種の金属元素または半金属元素と、周期表第17族の元素と、周期表第16族の元素と、から構成される化合物からなる、固体電解質とする。

Description

固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池
 本発明は、固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池に関する。
 本願は、2019年8月7日に、日本に出願された特願2019-145665号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴って、電子機器の電源となる電池に対して、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。このため、電解質として固体電解質を用いる固体電解質電池が注目されている。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質(LiBHなど)などが知られている。
 特許文献1には、Li元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備えた正極と、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備えた負極と、前記正極層および前記負極層の間に挟持され、下記一般式で表される化合物からなる固体電解質と、を有する固体電解質二次電池が開示されている。
 Li3-2XIn1-YM´6-ZL´
(式中、MおよびM´は金属元素であり、LおよびL´はハロゲン元素である。また、X、YおよびZは独立に0≦X<1.5、0≦Y<1、0≦Z≦6を満たす。)
 特許文献2には、下記の組成式(1)により表される、固体電解質材料が開示されている。
 Li6-3Z・・・式(1)
ここで、0<Z<2、を満たし、Xは、ClまたはBrである。
 また、特許文献2には、負極と正極のうちの少なくとも1つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
 特許文献3には、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子-イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、前記第一固体電解質材料に接触し、前記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える固体電解質電池が開示されている。また、特許文献3には、第一固体電解質材料がLiZrSであり、前記第一固体電解質材料が、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=34.2°±0.5°の位置にLiZrSのピークを有し、前記2θ=34.2°±0.5°におけるLiZrSのピークの回折強度をIとし、2θ=31.4°±0.5°におけるZrOのピークの回折強度をIとした場合に、I/Iの値が0.1以下であることが開示されている。
特開2006-244734号公報 国際公開第2018/025582号 特開2013-257992号公報
 しかしながら、従来の固体電解質電池では、固体電解質層に用いられる固体電解質のイオン伝導度が不十分であった。このため、従来の固体電解質電池では、十分な放電容量が得られなかった。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度の高い固体電解質を提供することを目的とする。
 また、本発明は、上記固体電解質を有する固体電解質層、およびそれを備える放電容量の大きい固体電解質電池を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
 その結果、固体電解質として、アルカリ金属と、1価~6価の少なくとも1種の金属元素または半金属元素と、周期表第17族の元素と、から構成される化合物を用いればよいことを見出し、本発明を想到した。
 すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
[1]アルカリ金属と、
 1価~6価の少なくとも1種の金属元素と、
 周期表第17族の元素と、
 周期表第16族の元素と、から構成され、
 下記式(1)で表される化合物からなる、固体電解質。
2+a1-b+α・・・(1)
(式(1)中において、AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。GはB、Si、Mg、Ca、Sr、Cs、Ba、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Au、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Nb、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。DはO、Se、Teからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。aはGが価数6価の元素である場合-2bであり、Gが価数5価の元素である場合-bであり、Gが4価の元素である場合またはGを含まない場合0であり、Gが3価の元素である場合bであり、Gが2価の元素である場合2bであり、Gが1価の元素である場合3bである。bは0~0.5である。αは-0.3~0.3である。cは0.01~3である。dは0.1~6.1である。)
[2]前記式(1)で表される化合物において、Gが1価の元素である、[1]に記載の固体電解質。
[3]前記式(1)で表される化合物において、Gが2価の元素である、[1]に記載の固体電解質。
[4]前記式(1)で表される化合物において、Gが3価の元素である、[1]に記載の固体電解質。
[5]前記式(1)で表される化合物において、Gが4価の元素である、[1]に記載の固体電解質。
[6]前記式(1)で表される化合物において、Gが5価の元素である、[1]に記載の固体電解質。
[7]前記式(1)で表される化合物において、Gが6価の元素である、[1]に記載の固体電解質。
[8]前記式(1)で表される化合物において、XがFである、[1]~[7]のいずれかに記載の固体電解質。
[9]前記式(1)で表される化合物において、XがClである、[1]~[7]のいずれかに記載の固体電解質。
[10]前記式(1)で表される化合物において、XがBrである、[1]~[7]のいずれかに記載の固体電解質。
[11]前記式(1)で表される化合物において、XがIである、[1]~[7]のいずれかに記載の固体電解質。
[12]前記式(1)で表される化合物において、DがOである、[1]~[11]のいずれかに記載の固体電解質。
[13]前記式(1)で表される化合物において、DがSeである、[1]~[11]のいずれかに記載の固体電解質。
[14]前記式(1)で表される化合物において、DがTeである、[1]~[11]のいずれかに記載の固体電解質。
[15]前記式(1)で表される化合物において、AがLiであり、EがZrであり、DがOであり、XがClである、[1]に記載の固体電解質。
[16]前記式(1)で表される化合物において、AがLiであり、EがZrであり、DがOであり、XがIである、[1]に記載の固体電解質。
[17]AO(AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。)と、
 AX(AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。)と、
 EO(EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。)と、
 EX(EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。)と、
 GO(GはB、Si、Mg、Ca、Sr、Cs、Ba、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Au、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Nb、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。nはGが1価の元素である場合0.5であり、Gが2価の元素である場合1であり、Gが3価の元素である場合1.5であり、Gが4価の元素である場合2であり、Gが5価の元素である場合2.5であり、Gが6価の元素である場合3である。)とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、0.1~1.0質量%含む、[1]~[16]のいずれかに記載の固体電解質。
[18][1]~[17]のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質層。
[19]固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、
 前記固体電解質層と前記正極と前記負極から選択される少なくとも1つが[1]~[17]のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
[20]固体電解質層と正極と負極とを備え、前記固体電解質層が[1]~[17]のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
 本発明によれば、イオン伝導度の高い固体電解質を提供できる。また、本発明の固体電解質層は、イオン伝導度の高い本発明の固体電解質を含む。このため、本発明の固体電解質層を備える固体電解質電池は、内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。
本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。
 以下、本発明の固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池について、詳細に説明する。
[固体電解質]
 本実施形態の固体電解質は、アルカリ金属と、1価~6価の少なくとも1種の金属元素または半金属元素と、周期表第17族の元素と、周期表第16族の元素と、から構成される化合物からなる。
 本実施形態の固体電解質は、上記化合物からなる粉末(粒子)の状態であってもよいし、上記化合物からなる粉末を焼結した焼結体の状態とされていてもよい。また、本実施形態の固体電解質は、粉末を圧縮して成形した成形体、粉末とバインダーとの混合物を成形した成形体、粉末とバインダーと溶媒とを含む塗料を塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより形成した塗膜の状態とされていてもよい。
 本実施形態の固体電解質は、下記式(1)で表される化合物からなる。
2+a1-b+α・・・(1)
(式(1)中において、AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。GはB、Si、Mg、Ca、Sr、Cs、Ba、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Au、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Nb、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。DはO、Se、Teからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。aはGが価数6価の元素である場合-2bであり、Gが価数5価の元素である場合-bであり、Gが4価の元素である場合またはGを含まない場合0であり、Gが3価の元素である場合bであり、Gが2価の元素である場合2bであり、Gが1価の元素である場合3bである。bは0~0.5である。αは-0.3~0.3である。cは0.01~3である。dは0.1~6.1である。)
 式(1)で表される化合物において、AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。Aは、Liであることが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、aはGが価数6価の元素である場合-2bであり、Gが価数5価の元素である場合-bであり、Gが4価の元素である場合またはGを含まない場合0であり、Gが3価の元素である場合bであり、Gが2価の元素である場合2bであり、Gが1価の元素である場合3bである。式(1)で表される化合物においては、aがGの価数によって決定される上記の数値であるので、Aの含有量が適正となり、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
 式(1)で表される化合物において、Eは、Zr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。Eは、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Zrおよび/またはHfを含むことが好ましく、特にZrであることが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、Gは、B、Si、Mg、Ca、Sr、Cs、Ba、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Au、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Nb、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。
 式(1)で表される化合物において、Gは上記のうち、Au、Csから選ばれる1価の元素であってもよい。
 式(1)で表される化合物において、Gは上記のうち、Mg、Ca、Ba、Cu、Sn、Pb、Srから選ばれる2価の元素であってもよい。
 式(1)で表される化合物において、Gは上記のうち、B、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、In、Sbから選ばれる3価であってもよい。Gが3価である場合、Gはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Yであることが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、Gは上記のうち、4価の元素であるSiまたはSnであってもよい。Gが4価である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Snであることが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、Gは上記のうち、Nb、Taから選ばれる5価の元素であってもよい。Gが5価である場合、Gはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Nbおよび/またはTaであることが好ましく、特にTaが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、Gは、上記のうち、6価の元素であるWであってもよい。Gが6価である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Wであることが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、bは0~0.5であり、Gは含まれていなくてもよいが、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Gが含まれていることが好ましい。
 式(1)で表される化合物にGが含まれている場合、bは0.02以上であることが好ましい。また、bはGの含有量が多すぎることによる固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、0.5以下とする。式(1)で表される化合物において、bは0.2以下であることが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、DはO、Se、Teからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。Dとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、特にOを含むことが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、DがO、Se、Teからなる群から選択される少なくとも1種の元素であると、1価のアニオンであるXのあるべき位置に2価のアニオンである上記のいずれかの元素が存在するため、化合物の結晶性が低下する。このためイオン伝導度が向上し、好ましい。
 式(1)で表される化合物において、Dは必須元素である。式(1)で表される化合物において、cは0.01~3であり、0.3~2.0であることが好ましい。cが0.01以上であるので、Dを含むことによるイオン伝導度向上効果が十分に得られる。cはDの含有量が多すぎることによる固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、3以下とする。
 式(1)で表される化合物において、XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。Xとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Clおよび/またはIを含むことが好ましく、特にイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Clを含むことが好ましい。
 式(1)で表される化合物において、XがFであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となるため、好ましい。
 式(1)で表される化合物において、XがClであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
 式(1)で表される化合物において、XがBrであると、イオン伝導度十分に高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
 式(1)で表される化合物において、XがIであると、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、好ましい。
 式(1)で表される化合物において、Xは必須元素であり、dは0.1~6.1であり、2.0~5.4であることが好ましい。dが0.1以上であるので、Xを含むことによるイオン伝導度向上効果が十分に得られる。また、dが6.1以下であるので、Xの含有量が多すぎることによる固体電解質のイオン伝導度の低下が生じない。
 式(1)で表される化合物において、Aに対するEの割合が適正な範囲内となることによってイオン伝導度の高い固体電解質となるため、αは-0.3~0.3であり、-0.2~0.2であることが好ましく、-0.1~0.1であることがより好ましい。
 式(1)で表される化合物においては、耐還元性に優れ、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、AがLiであり、EがZrであり、DがOであり、XがClである化合物であることが好ましい。
 式(1)で表される化合物においては、耐還元性に優れ、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、AがLiであり、EがZrであり、DがOであり、XがIである化合物であってもよい。
 式(1)で表される化合物においては、Xのイオン半径とEの価数当たりのイオン半径との比が、7.0~15.0であるものが好ましく、8.0~13.0であるものがより好ましい。Eの価数当たりのイオン半径とは、Eのイオン半径を価数で割った値である。
 Xのイオン半径とEの価数当たりのイオン半径との比が7.0以上であると、式(1)におけるAのイオンが移動しやすく、イオン伝導度の高い固体電解質が得られる。Xのイオン半径とEの価数当たりのイオン半径との比が15.0以下であると、熱安定性が向上するため好ましい。
 本実施形態の固体電解質は、上記化合物とともに、AO(AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。)と、AX(AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。)と、EO(EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。)と、EX(EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。)と、GO(GはB、Si、Mg、Ca、Sr、Cs、Ba、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Au、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Nb、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。nはGが1価の元素である場合0.5であり、Gが2価の元素である場合1であり、Gが3価の元素である場合1.5であり、Gが4価の元素である場合2であり、Gが5価の元素である場合2.5であり、Gが6価の元素である場合3である。)とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、0.1~1.0質量%含む、ことが好ましい。
 上記化合物とともに、上記AO、AX、EO、EX、GOからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、0.1~1.0質量%含む固体電解質は、より一層高いイオン伝導度を有する。その理由は、詳細は不明であるが、次のように考えられる。
 このような固体電解質において、AO、AX、EO、EX、GOは、上記化合物からなる粒子間におけるイオン的な接続を助ける機能を有する。このことにより、上記化合物からなる粒子間における粒界抵抗が小さくなり、固体電解質全体として高いイオン伝導度が得られるものと推定される。
 固体電解質中に含まれるAO、AX、EO、EX、GOからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量が0.1質量%以上であると、AO、AX、EO、EX、GOを含むことによる上記化合物からなる粒子間の粒界抵抗を小さくする効果が顕著となる。また、AO、AX、EO、EX、GOからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量が1.0質量%以下であると、AO、AX、EO、EX、GOが多すぎるために固体電解質を含む固体電解質層が硬くなって、上記化合物からなる粒子間にイオン的な接続を助ける良好な界面が形成されにくくなることがない。
(固体電解質の製造方法)
 本実施形態の固体電解質が粉末状態である場合、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、反応させる方法により製造できる。
 本実施形態の固体電解質が焼結体の状態である場合、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合する。次いで、混合した原料粉末を所定の形状に成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結する。原材粉末中に含まれるハロゲン化物原料は、温度を上げると蒸発しやすい。このため、焼結する際の雰囲気中にハロゲンガスを共存させて、ハロゲンを補ってもよい。また、密閉性の高い型を用いてホットプレス法により焼結しても良い。この場合、型の密閉性が高いため、焼結によるハロゲン化物原料の蒸発を抑制できる。このようにして焼結することにより、所定の組成を有する化合物からなる焼結体の状態の固体電解質が得られる。
 本実施形態の固体電解質は、アルカリ金属と、1価~6価の少なくとも1種の金属元素または半金属元素と、周期表第17族の元素と、周期表第16族の元素と、から構成される化合物からなる。このため、本実施形態の固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。
 また、本実施形態の固体電解質における化合物は、式(1)で表される化合物であるので、高いイオン伝導度を有するものとなる。その理由は、詳細は不明であるが、次のように考えられる。
 式(1)で表される化合物において、Eは、Zr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。Zr4+(6配位)、Hf4+(6配位)、Ti4+(6配位)、Sn4+(6配位)のイオン半径は、それぞれ0.72Å、0.71Å、0.605Åおよび0.690Åである。各元素におけるイオン半径を価数で割った値は、例えばZr4+の場合0.72Å÷4=0.18Åとなり、Hf4+では0.18Åとなり、Ti4+では0.15Åとなり、Sn4+では0.17Åとなる。この値を「価数当たりのイオン半径」と呼ぶことにする。また、式(1)で表される化合物において、XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。XとなるF、Cl、Br、Iのイオン半径はそれぞれ、1.33Å、1.81Å、1.96Å、2.20Åである。
 したがって、例えば、Clのイオン半径と、式(1)におけるEの価数当たりのイオン半径との比は、ClとZr4+の場合1.81÷0.18=10.1となる。同様にClとHf4+の場合は10.2、ClとTi4+の場合は12.0、ClとSn4+の場合は10.5となる。このように、Clのイオン半径と、Eの4価のカチオン(Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+)の価数当たりのイオン半径との比は、十分に大きいものである。
 このため、式(1)で表される化合物は、Clと式(1)におけるEの4価のカチオン(Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+)との間の自由空間が大きく、化合物中の原子間の隙間をLiが移動(伝導)しやすい。
 また、式(1)で表される化合物において、DはO、Se、Teからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。式(1)におけるDは、式(1)におけるEと比較してLiの補足力が弱い元素であるため、例えば、式(1)におけるDに代えてEを含む化合物と比較して、Liが化合物中を動きやすい。
 このように式(1)で表される化合物は、上記イオン半径比が大きく、しかもLiの補足力が弱いDを含むため、化合物中の原子間の隙間をLiが移動しやすい。その結果、式(1)で表される化合物は、高いイオン伝導度を有するものと推定される。
 これに対し、例えば、特許文献2には、組成式Li6-3Z(ここで、0<Z<2、を満たし、Xは、ClまたはBrである。)により表される固体電解質材料が記載されている。特許文献2に記載されている固体電解質材料の構成元素であるY3+のイオン半径(6配位)は、0.9Åである。したがって、Clのイオン半径と、Y3+の価数当たりのイオン半径との比は6.0となる。この値は、Clのイオン半径と、Eの4価のカチオン(Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+)の価数当たりのイオン半径との比よりも小さい。
 この差異により、式(1)で表される化合物では、特許文献2に記載されている固体電解質材料よりも、Liが移動しやすく、高いイオン伝導度が得られるものと推定される。
[固体電解質電池]
 図1は、本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。
 図1に示す固体電解質電池10は、正極1と負極2と固体電解質層3とを備える。
 固体電解質層3は、正極1と負極2とに挟まれている。固体電解質層3は、上述した固体電解質を含む。
 正極1および負極2には、外部端子(不図示)が接続されており、外部と電気的に接続されている。
 固体電解質電池10は、正極1と負極2の間での固体電解質層3を介したイオンの授受により充電又は放電する。固体電解質電池10は、正極1と負極2と固体電解質層3が積層された積層体であってもよいし、積層体を巻回した巻回体であってもよい。固体電解質電池は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
(正極)
 図1に示すように、正極1は、板状(箔状)の正極集電体1A上に、正極合剤層1Bが設けられたものである。
(正極集電体)
 正極集電体1Aは、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、または、伝導性樹脂を用いることができる。正極集電体1Aは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
(正極合剤層)
 正極合剤層1Bは、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
(正極活物質)
 正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離(インターカレーション・デインターカレーション)を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
 リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、及び、一般式:LiNiCoMn(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiVOPO、Li(PO)、オリビン型LiMPO(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Feから選択される少なくとも1種を示す)、チタン酸リチウム(LiTi12)などが挙げられる。
 また、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物(MnO、Vなど)、リチウム非含有金属硫化物(MoSなど)、リチウム非含有フッ化物(FeF、VFなど)などが挙げられる。
 これらのリチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いればよい。
(バインダー)
 正極合剤層1Bを構成する正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層1Bと正極集電体1Aとを接着するために、正極合剤層1Bにはバインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。
 正極合剤層1Bに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリアクリル酸(PA)及びその共重合体、ポリアクリル酸(PA)及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン(PE)、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にPVDFを用いることが好ましい。
 正極合剤層1Bにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、1体積%~50体積%であることが好ましく、5体積%~30体積%であることがより好ましい。
 正極合剤層1Bにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、1質量%~15質量%であることが好ましく、3質量%~5質量%であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極1を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
(導電助剤)
 導電助剤は、正極合剤層1Bの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ITOなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
前記導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
 正極合剤層1Bにおける導電助剤の含有率は、特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、0.5質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~5質量%とすることがより好ましい。
(負極)
 図1に示すように、負極2は、負極集電体2A上に、負極合剤層2Bが設けられたものである。
(負極集電体)
 負極集電体2Aは、伝導性であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂箔を用いることができる。負極集電体2Aは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
(負極合剤層)
 負極合剤層2Bは、負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
(負極活物質)
 負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。
 負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー(MCF)、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Si、SiOx、Sn、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム(LiTi12)、SnOなどの酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。
(バインダー)
 負極合剤層2Bを構成する負極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、負極合剤層2Bと負極集電体2Aとを接着するために、負極合剤層2Bには、バインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。
 負極合剤層2Bに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸(PA)及び共重合体、ポリアクリル酸(PA)及び共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン(PE)、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもバインダーとしては、SBR、CMC、PVDFから選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。
 負極合剤層2Bにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダーの質量の総和を基準にして、1体積%~50体積%であることが好ましく、5体積%~30体積%であることがより好ましい。
 負極合剤層2Bにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、1質量%~15質量%であることが好ましく、1.5質量%~10質量%であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度を有する負極2を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、バインダーは一般には電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
(導電助剤)
 負極合剤層2Bに含まれてもよい導電助剤としては、炭素材料など、正極合剤層1Bに含まれてもよい上述した導電助剤と同様のものを用いることができる。
 負極合剤層2Bにおける導電助剤の含有率は、特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、負極活物質に対して0.5質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~12質量%とすることがより好ましい。
(外装体)
 本実施形態の固体電解質電池10では、正極1と固体電解質層3と負極2とからなる電池要素は、外装体に収納され、密封されている。外装体は、外部から内部への水分などの侵入を抑止できるものであればよく、特に限定されない。
 例えば、外装体として、金属箔の両面を高分子フィルムでコーティングしてなる金属ラミネートフィルムを、袋状に形成したものを用いることができる。このような外装体は、開口部をヒートシールすることにより密閉される。
 金属ラミネートフィルムを形成している金属箔としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。外装体の外側に配置される高分子フィルムとしては、融点の高い高分子を用いることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミドなどを用いることが好ましい。外装体の内側に配置される高分子フィルムとしては、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などを用いることが好ましい。
(外部端子)
 電池要素の正極1には正極端子が電気的に接続され、負極2には、負極端子が電気的に接続されている。本実施形態では、正極集電体1Aに正極端子が電気的に接続され、負極集電体2Aに負極端子が電気的に接続されている。正極集電体または負極集電体と、外部端子(正極端子および負極端子)との接続部分は、外装体の内部に配置されている。
 外部端子としては、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料で形成されたものを用いることができる。
 外装体と外部端子との間には、無水マレイン酸をグラフト化したPE(以降、「酸変性PE」という場合がある。)、または無水マレイン酸をグラフト化したPP(以降、「酸変性PP」という場合がある。)からなるフィルムが配置されていることが好ましい。酸変性PEまたは酸変性PPからなるフィルムの配置されている部分が、ヒートシールされていることにより、外装体と外部端子との密着性が良好な固体電解質電池となる。
[固体電解質電池の製造方法]
 次いで、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。
 まず、本実施形態の固体電解質電池10に備えられている固体電解質層3となる上述した固体電解質を準備する。本実施形態では、固体電解質層3の材料として、粉末の状態の固体電解質を用いる。固体電解質層3は、粉末形成法を用いて作製できる。
 また、例えば、正極集電体1A上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極合剤層1Bを形成することにより、正極1を製造する。また、例えば、負極集電体2A上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層2Bを形成することにより、負極2を製造する。
 次いで、例えば、正極1の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極2を重ねる。このことにより、正極1と負極2との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極1および負極2に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極1と固体電解質層3と負極2が、この順に積層された積層体が得られる。
 次に、積層体を形成している正極1の正極集電体および負極2の負極集電体に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体または負極集電体と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体に収納し、外装体の開口部をヒートシールすることにより密封する。
 以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池10が得られる。
 上述した固体電解質電池10の製造方法では、粉末の状態の固体電解質を用いる場合を例に挙げて説明したが、固体電解質として、焼結体の状態の固体電解質を用いてもよい。
 この場合、焼結体の状態の固体電解質を、正極1と負極2との間に挟んで、加圧成形する方法により、固体電解質層3を有する固体電解質電池10が得られる。
 本実施形態の固体電解質層3は、イオン伝導度の高い本実施形態の固体電解質を含む。
 このため、本実施形態の固体電解質層3を備える本実施形態の固体電解質電池10は、内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。
 以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述した。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
(実施例1~実施例79及び比較例1)
 表1~表4に示すモル比で所定の原材料を含む原料粉末を、遊星型ボールミル装置を用いて、自転回転数1rpm、公転回転数500rpm、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向とし、24時間混合して反応させる方法により、表5~表8に示す組成を有する化合物からなる粉末状態の実施例1~実施例79の固体電解質を製造した。
 各固体電解質の組成は、酸素を除く各元素をICP(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析)装置(株式会社島津製作所製)を用いて分析する方法により求めた。なお、フッ素を含む固体電解質については、固体電解質中に含まれるフッ素の含有量をイオンクロマトグラフィー装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)法を用いて分析した。
 また、表5~表8には、各固体電解質中に含まれる酸素の割合として、表1~表4に示す原料粉末中の酸素の割合を記載した。なお、予め実験を行うことにより、固体電解質中に含まれる酸素の割合が、原料粉末中に含まれる酸素の割合と同等であるとみなせることを確認している。
 また、遊星型ボールミル用の密閉容器およびボールとして、ジルコニア製のものを用いた。そのため、製造した化合物中には、密閉容器およびボールに由来するジルコニウムがコンタミネーションとして混入している。密閉容器およびボールに由来するジルコニウムのコンタミネーション量は、ある一定量であることが分かっている。表5~表8には、化合物中のジルコニウム含有量の実測値を記載した。
(実施例80~実施例84)
 実施例16で作製した固体電解質(LiZrOCl)に、添加剤としてLiO、LiCl、ZrO、ZrClおよびCaOをそれぞれ0.1質量%添加して混合したものを、固体電解質とした。
 表1~表4には、各固体電解質に使用した原材料および原材料配合比(モル比)、各固体電解質の組成を式(1)に当てはめた時の「X」のイオン半径、「X」のイオン半径と「E」の価数当たりのイオン半径との比をそれぞれ示した。
 また、表5~表8には、各固体電解質の組成について、上述した式(1)を満たす場合を「〇」満たさない場合を「-」と記載した。さらに、表5~表8には、各固体電解質の組成を式(1)に当てはめた時の「A」「E」「G」「D」「Gの価数」「X」「a」「b」「α」「c」「d」をそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
(イオン伝導度の測定)
 実施例1~実施例84及び比較例1の固体電解質を、それぞれ加圧成形用ダイスに充填し、圧力373MPaで加圧成形することにより試験体を得た。
 より詳細には、直径10mmの樹脂ホルダーと、直径9.99mmの上パンチおよび下パンチとを準備した。上下パンチの材質はダイス鋼(SKD材)である。樹脂ホルダーに下パンチを挿入し、上から実施例1~実施例84及び比較例1の固体電解質を110mg投入した。固体電解質の上に上パンチを挿入した。樹脂ホルダーに上下パンチを挿入したものを、ここではセットと呼ぶ。プレス機にセットを載置し、圧力373MPaで成形した。このセットをプレス機から取り出した。
 直径50mm、厚み5mmのステンレス製円板およびテフロン(登録商標)製円板をそれぞれ2枚ずつ準備した。ステンレス製円板およびテフロン(登録商標)製円板には、ネジ穴が4か所ある。前記セットの上下に前記ステンレス製円板およびテフロン(登録商標)製円板を載置し、4か所のネジ穴にネジを通しネジを締めることで、前記セットを加圧した。
 具体的には、ステンレス製円板/テフロン(登録商標)製円板/セット/テフロン(登録商標)製円板/ステンレス製円板の順序で積層したものを、ネジで加締めてイオン伝導度測定用の治具とした。上下パンチの側面にはネジを差し込むネジ穴がある。上下パンチにネジを差し込み、イオン伝導度測定用の端子とした。
 その後、イオン伝導度測定用の治具のセットに収容された各試験体のイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、電気化学的インピーダンス測定法により、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタットを用いて測定した。測定は、周波数範囲を7MHz~0.1Hzとし、振幅10mV、温度30℃の条件で行った。その結果を、表5~表8に示す。
[固体電解質電池の作製]
 以下に示す方法により、実施例1~実施例84及び比較例1の固体電解質からなる固体電解質層を備える固体電解質電池をそれぞれ作製した。固体電解質電池の作製は、露点-70℃以下のアルゴン雰囲気としたグローブボックス内で行った。また、以下に示す方法により充放電試験を行い、放電容量を測定した。
 まず、コバルト酸リチウム(LiCoO):実施例1~実施例84及び比較例1の各固体電解質:カーボンブラック=81:16:3重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、正極合剤とした。次に、黒鉛:実施例1~実施例84及び比較例1の各固体電解質:カーボンブラック=67:30:3重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、負極合剤とした。
 前記樹脂ホルダーに下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの上から実施例1~実施例84及び比較例1の固体電解質を110mg投入した。固体電解質の上に上パンチを挿入した。このセットをプレス機に載置し、圧力373MPaで成形した。前記セットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。
 樹脂ホルダー内の固体電解質(ペレット状)の上に正極合剤を39mg投入し、その上に上パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力373MPaで成形した。次にセットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。固体電解質(ペレット)の上に負極合剤を20mg投入し、その上に下パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力373MPaで成形した。
 このように、樹脂ホルダーの中に、正極/固体電解質/負極からなる電池要素を作製した。上下パンチの側面のネジ穴には、充放電用の端子としてネジを差し込んだ。
 前記電池要素を封入する外装体として、アルミニウムラミネート材料を準備した。これは、PET(12)/Al(40)/PP(50)からなるラミネート材料である。PETはポリエチレンテレフタレート、PPはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み(単位はμm)を表す。このアルミラミネート材料をA4サイズにカットし、PPが内面となるように、長辺の真ん中で折り返した。
 正極端子として、アルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)を準備した。また、負極端子として、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)を準備した。これらの外部端子(正極端子および負極端子)にそれぞれ酸変性PPを巻き付け、外装体に熱接着した。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。
 前記折り返したアルミラミネート材料の対向している2辺のそれぞれ中程に、正極端子および負極端子をアルミラミネート材料で挟むように載置し、ヒートシールした。その後、外装体の中に前記セットを挿入し、上パンチの側面のネジと外装体内の正極端子とをリード線で接続することにより、正極と正極端子とを電気的に接続した。また、下パンチの側面のネジと外装体内の負極端子とをリード線で接続することにより、負極と負極端子とを電気的に接続した。その後、外装体の開口部をヒートシールして固体電解質電池とした。
 充放電試験は、25℃の恒温槽内にて行った。充放電電流の表記は、以降C(シー)レート表記を使う。nC(mA)は、公称容量(mAh)を1/n(h)で充放電できる電流である。例えば、公称容量70mAhの電池の場合、0.05Cの電流は3.5mA(計算式70×0.05=3.5)である。同様に、0.2Cの電流は14mA、2Cの電流は140mAである。充電は0.2Cで4.2Vまで定電流定電圧(CCCVと言う)で行った。充電終了は、電流が1/20Cになるまで行った。放電は、0.2Cで3.0Vまで放電した。その結果を、表5~表8に示す。
 表5~表8に示すように、実施例1~実施例84の固体電解質は、比較例1の固体電解質と比較して、いずれも十分にイオン伝導度の高いものであった。また、実施例1~実施例84の固体電解質からなる固体電解質層を有する固体電解質電池は、比較例1の固体電解質と比較して、いずれも十分に放電容量の大きいものであった。
1…正極、1A…正極集電体、1B…正極合剤層、2…負極、2A…負極集電体、2B…負極合剤層、3…固体電解質層、10…固体電解質電池。

Claims (20)

  1.  アルカリ金属と、
     1価~6価の少なくとも1種の金属元素と、
     周期表第17族の元素と、
     周期表第16族の元素と、から構成され、
     下記式(1)で表される化合物からなる、固体電解質。
    2+a1-b+α・・・(1)
    (式(1)中において、AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。GはB、Si、Mg、Ca、Sr、Cs、Ba、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cu、Au、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Nb、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。DはO、Se、Teからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。aはGが価数6価の元素である場合-2bであり、Gが価数5価の元素である場合-bであり、Gが4価の元素である場合またはGを含まない場合0であり、Gが3価の元素である場合bであり、Gが2価の元素である場合2bであり、Gが1価の元素である場合3bである。bは0~0.5である。αは-0.3~0.3である。cは0.01~3である。dは0.1~6.1である。)
  2.  前記式(1)で表される化合物において、Gが1価の元素である、請求項1に記載の固体電解質。
  3.  前記式(1)で表される化合物において、Gが2価の元素である、請求項1に記載の固体電解質。
  4.  前記式(1)で表される化合物において、Gが3価の元素である、請求項1に記載の固体電解質。
  5.  前記式(1)で表される化合物において、Gが4価の元素である、請求項1に記載の固体電解質。
  6.  前記式(1)で表される化合物において、Gが5価の元素である、請求項1に記載の固体電解質。
  7.  前記式(1)で表される化合物において、Gが6価の元素である、請求項1に記載の固体電解質。
  8.  前記式(1)で表される化合物において、XがFである、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の固体電解質。
  9.  前記式(1)で表される化合物において、XがClである、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の固体電解質。
  10.  前記式(1)で表される化合物において、XがBrである、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の固体電解質。
  11.  前記式(1)で表される化合物において、XがIである、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の固体電解質。
  12.  前記式(1)で表される化合物において、DがOである、請求項1~請求項11のいずれか一項に記載の固体電解質。
  13.  前記式(1)で表される化合物において、DがSeである、請求項1~請求項11のいずれか一項に記載の固体電解質。
  14.  前記式(1)で表される化合物において、DがTeである、請求項1~請求項11のいずれか一項に記載の固体電解質。
  15.  前記式(1)で表される化合物において、AがLiであり、EがZrであり、DがOであり、XがClである、請求項1に記載の固体電解質。
  16.  前記式(1)で表される化合物において、AがLiであり、EがZrであり、DがOであり、XがIである、請求項1に記載の固体電解質。
  17.  AO(AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。)と、
     AX(AはLi、K、Naからなる群から選択される一つの元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。)と、
     EO(EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。)と、
     EX(EはZr、Hf、Ti、Snからなる群から選択される少なくとも1つの4価の元素である。XはF、Cl、Br、Iからなる群から選択される少なくとも1種以上である。)と、
     GO(GはB、Si、Mg、Ca、Sr、Cs、Ba、Y、Al、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Tm、Yb、Lu、Cu、Ag、Au、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Nb、Ta、Wからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。nはGが1価の元素である場合0.5であり、Gが2価の元素である場合1であり、Gが3価の元素である場合1.5であり、Gが4価の元素である場合2であり、Gが5価の元素である場合2.5であり、Gが6価の元素である場合3である。)とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、0.1~1.0質量%含む、請求項1~請求項16のいずれか一項に記載の固体電解質。
  18.  請求項1~請求項17のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層。
  19.  固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、
     前記固体電解質層と前記正極と前記負極から選択される少なくとも1つが請求項1~請求項17のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
  20.  固体電解質層と正極と負極とを備え、前記固体電解質層が請求項1~請求項17のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
PCT/JP2020/028157 2019-08-07 2020-07-20 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池 WO2021024785A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/627,557 US20220246983A1 (en) 2019-08-07 2020-07-20 Solid electrolyte, solid electrolyte layer, and solid electrolyte cell
CN202080054369.4A CN114207895B (zh) 2019-08-07 2020-07-20 固体电解质、固体电解质层以及固体电解质电池
DE112020003729.0T DE112020003729T5 (de) 2019-08-07 2020-07-20 Festelektrolyt, festelektrolytschicht und festelektrolytzelle
JP2021537680A JPWO2021024785A1 (ja) 2019-08-07 2020-07-20

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-145665 2019-08-07
JP2019145665 2019-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021024785A1 true WO2021024785A1 (ja) 2021-02-11

Family

ID=74503497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/028157 WO2021024785A1 (ja) 2019-08-07 2020-07-20 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220246983A1 (ja)
JP (1) JPWO2021024785A1 (ja)
CN (1) CN114207895B (ja)
DE (1) DE112020003729T5 (ja)
WO (1) WO2021024785A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021250985A1 (ja) * 2020-06-08 2021-12-16 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN114335703A (zh) * 2021-12-20 2022-04-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料和固态锂电池
WO2022091565A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022172945A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 Tdk株式会社 電池及び電池の製造方法
WO2022210495A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 Tdk株式会社 固体電解質材および全固体電池
WO2022215337A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
EP4099448A4 (en) * 2020-01-29 2023-06-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery using same
EP4106043A4 (en) * 2020-02-14 2023-07-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND CORRESPONDING BATTERY
WO2023171055A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023171044A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220066728A (ko) * 2020-11-16 2022-05-24 삼성전자주식회사 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법
CN115275331A (zh) * 2022-08-16 2022-11-01 中国科学技术大学 一种卤化物全固态电池材料及其制备方法和应用
DE102022130869A1 (de) 2022-11-22 2024-05-23 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Vorrichtung und Verfahren zur ortsaufgelösten Messung elektrischen Widerstands

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017141735A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2018085324A (ja) * 2016-11-15 2018-05-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011128978A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Sony Corp 情報処理装置、情報処理方法、及びプログラム
WO2011128978A1 (ja) * 2010-04-13 2011-10-20 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP5660079B2 (ja) 2012-06-11 2015-01-28 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池の製造方法
CN102780028B (zh) * 2012-07-18 2015-07-15 宁波大学 一种四组份离子共掺杂石榴石型固体电解质
CN102780031B (zh) * 2012-07-18 2016-03-30 宁波大学 一种Mg2+,Al3+,Zr4+,F-离子共掺杂石榴石型固体电解质
CN102867988B (zh) * 2012-09-04 2015-05-27 宁波大学 一种B3+,Al3+,Ti4+,Y3+,F-共掺杂固体电解质Li7La3Zr2O12
US20150380765A1 (en) * 2013-03-15 2015-12-31 Hitachi, Ltd. Solid electrolyte and all-solid state ion secondary battery using the same
WO2017108105A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Toyota Motor Europe Materials for solid electrolyte
US10033066B2 (en) * 2016-02-29 2018-07-24 Suzuki Motor Corporation Solid electrolyte and method of manufacturing solid electrolyte
CN114937812A (zh) 2016-08-04 2022-08-23 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
JP7149077B2 (ja) 2018-02-21 2022-10-06 株式会社ディスコ ウエーハの分割方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017141735A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2018085324A (ja) * 2016-11-15 2018-05-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4099448A4 (en) * 2020-01-29 2023-06-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery using same
EP4106043A4 (en) * 2020-02-14 2023-07-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND CORRESPONDING BATTERY
WO2021250985A1 (ja) * 2020-06-08 2021-12-16 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022091565A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022172945A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 Tdk株式会社 電池及び電池の製造方法
WO2022210495A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 Tdk株式会社 固体電解質材および全固体電池
WO2022215337A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN114335703A (zh) * 2021-12-20 2022-04-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料和固态锂电池
WO2023171055A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023171044A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 パナソニックIpマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Also Published As

Publication number Publication date
DE112020003729T5 (de) 2022-04-21
CN114207895A (zh) 2022-03-18
CN114207895B (zh) 2024-03-01
JPWO2021024785A1 (ja) 2021-02-11
US20220246983A1 (en) 2022-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021024785A1 (ja) 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池
WO2021024783A1 (ja) 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池
WO2021024876A1 (ja) 固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池
WO2021261558A1 (ja) 固体電解質および固体電解質電池
JP7055899B2 (ja) 電極、電池、及び電池パック
US20210135292A1 (en) All sulfide electrochemical cell
US20150295224A1 (en) Method for producing electrodes for all-solid battery and method for producing all-solid battery
JP6947321B1 (ja) 電池及び電池の製造方法
JP2021163522A (ja) 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池
JP2022110517A (ja) 活物質層、負極及び全固体電池
WO2022154112A1 (ja) 電池及びその製造方法
JP2023161442A (ja) 電極及び全固体電池
JP6963866B2 (ja) 全固体電池用負極および全固体電池
WO2024071221A1 (ja) 全固体電池
WO2023171825A1 (ja) 固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池
WO2022172945A1 (ja) 電池及び電池の製造方法
WO2022210495A1 (ja) 固体電解質材および全固体電池
WO2023153394A1 (ja) 固体電解質電池用負極及び固体電解質電池
WO2024058004A1 (ja) 負極、全固体電池
WO2023127358A1 (ja) 物質及びリチウムイオン2次電池
JP2022139060A (ja) 全固体電池
JP2023161502A (ja) 固体電解質層及び全固体電池
JP2023127961A (ja) 全固体電池
JP2023049024A (ja) 固体電解質、及び固体電解質電池
JP2024069739A (ja) 電池及び電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20849407

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021537680

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20849407

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1