JP2023161502A

JP2023161502A - 固体電解質層及び全固体電池

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Publication number: JP2023161502A
Application number: JP2022071956A
Authority: JP
Inventors: 匡佑中村; Kyosuke Nakamura; 昭信野島; Akinobu Nojima; 龍一阪本; Ryuichi Sakamoto; 長鈴木; Takeru Suzuki; 哲也上野; Tetsuya Ueno
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2022-04-25
Filing date: 2022-04-25
Publication date: 2023-11-07

Abstract

【課題】充放電レート特性のバラツキが低減された全固体電池を提供することである。【解決手段】本発明の固体電解質層は、式（１）の固体電解質と金属石鹸又は層状無機材料とを有する；Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ（１）（ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素、ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも1種以上、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２である。【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質層及び全固体電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。

一般に、全固体電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型全固体電池は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により作製する。薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため、容量が小さくまた製造コストが高いという問題がある。また、バルク型全固体電池の作製方法として、焼結法と粉末成形法とがある。焼結型は、正極層、固体電解質層および負極層を積層したものを焼結して製造するものであり、積層コンデンサの製造方法を応用することができる。焼結型は、チップ型の全固体電池とすることができる。これに対して粉末成形法は、正極層、固体電解質層および負極層を積層したものを成形するだけで、活物質と固体電解質間などに良好な界面を容易に形成できる。粉末成形法に適する固体電解質材料としては、硫化物系固体電解質、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６などが知られている。

特開２０００－１３３３１４号公報国際公開第２０１１／０７４４３９号特許第３６９３８２７号公報特許第４７２９１２１号公報特開２００１－３１９６３５号公報

粉末成形法によって作成された全固体電池は充放電レート特性のバラツキ制御が不十分であることが多い。かかる課題に対して、充放電レート特性のバラツキを低減させる方法（特許文献１、２参照）が開示されている。

しかしながら、上記特許文献に開示されているような方法であっても、全固体電池は充放電レート特性のバラツキを十分に低減させることが困難であり、更なる全固体電池の充放電レート特性のバラツキ低減が求められている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、充放電レート特性のバラツキが低減可能な固体電解質層及びそれを備える全固体電池を提供することである。

本発明の第１態様に係る固体電解質層は、下記式（１）で表される固体電解質と金属石鹸及び層状無機材料の少なくとも一方とを有することを特徴とする固体電解質層；
Ｌｉ_{３＋ａ－ｅ}Ｅ_１－ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ－ｅ・・・（１）
（式中ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、ＣＯ_３、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳｉＯ_３、ＯＨ、Ｏ_２からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２である。）

本発明の第２態様に係る全固体電池は、正極及び負極と、上記態様に係る固体電解質層とを有する。

本発明に係る固体電解質層によれば、充放電レートバラツキが低減可能な固体電解質層を提供できる。

本実施形態にかかる全固体電池の斜視図である。本実施形態にかかる全固体電池の断面図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［全固体電池］
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の斜視図である。図１に示す全固体電池１００は、蓄電素子１０と外装体２０とを備える。蓄電素子１０は、外装体２０内の収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、蓄電素子１０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。蓄電素子１０は、外部と電気的に接続される外部端子１２、１４を有する。

図２は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面図である。全固体電池１００は、正極１１、負極１３、固体電解質層１５と、外部端子１２、１４、収容空間Ｋとを有する。正極１１は、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂとを有する。負極１３は、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとを有する。固体電解質層１５は、例えば、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１３Ｂとの間にある。

全固体電池１００は、正極集電体１１Ａと負極集電体１３Ａを介した電子の授受、固体電解質層１５を介したリチウムイオンの授受により充電又は放電する。全固体電池１００は、正極１１、負極１３及び固体電解質層１５が積層された積層体でも、これらの巻回体でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。

「正極」
図１に示すように、正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１１Ｂとを有する。

（正極集電体）
正極集電体１１Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。正極集電体１１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。

（正極活物質層）
正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１１Ｂは、正極活物質を含み、導電助剤、結着材を含んでもよい。

正極活物質層１１Ｂは、下記（２）式で表される化合物を有してもよい：
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２・・・（２）
（式（２）中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１．０である。）

（正極活物質）
正極活物質層１１Ｂに含まれる正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。

正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、正極活物質として特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物である。

正極活物質層１１Ｂに用いる正極活物質は、加圧成型を良好に行う観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。

また、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておけば、電池を放電から開始することで、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）などが挙げられる。

（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。

（結着材）
結着材は、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂ、正極活物質層１１Ｂと固体電解質層１５、正極活物質層１１Ｂを構成する各種材料を接合する。

結着材は、正極活物質層１１Ｂの機能を失わない範囲内で用いることができる。結着材は、不要であれば含有させなくてもよい。正極活物質層１１Ｂ中の結着材の含有量は、例えば、正極活物質層の０．５～３０体積％である。結着材の含有量が当該範囲内であれば、正極活物質層１１Ｂの抵抗が十分低くなる。

結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。

「負極」
図１に示すように、負極１３は、負極集電体１３Ａと、負極活物質を含む負極活物質層１３Ｂとを有する。

（負極集電体）
負極集電体１３Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、または、導電性樹脂を用いることが好ましい。負極集電体１３Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。

（負極活物質層）
負極活物質層１３Ｂは、負極集電体１３Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層１３Ｂは、負極活物質を含み、導電助剤、結着材を含んでもよい。

（負極活物質）
負極活物質層１３Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム金属酸化物である。

（導電助剤）
導電助剤は、負極活物質層１３Ｂの電子伝導性を良好にする。導電助剤は、正極活物質層１１Ｂと同様の材料を用いることができる。

（結着材）
結着材は、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂ、負極活物質層１３Ｂと固体電解質層１５、負極活物質層１３Ｂを構成する各種材料を接合する。結着材は、正極活物質層１１Ｂと同様の材料を用いることができる。結着材の含有比率も、正極活物質層１１Ｂと同様にできる。結着材は不要であれば、含有させなくてもよい。

「固体電解質層」
固体電解質層１５は、外部から印加された電場等によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。

固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、例えば、酸化物系材料、硫化物系材料、ハロゲン化物系材料でもよい。

固体電解質層１５は、下記式（１）で表される固体電解質と金属石鹸及び層状無機材料の少なくとも一方とを含む；
Ｌｉ_{３＋ａ－ｅ}Ｅ_１－ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ－ｅ・・・（１）
（式中ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＤはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳｉＯ_３、ＯＨ、Ｏ_２からなる群から選択される少なくとも一つの基であり
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２である。

上記の式（１）中において、Ｅは３価または４価の元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。固体電解質がＥの元素を含むと、固体電解質の電位窓が広がる。Ｅは、ＳｃまたはＺｒを含むことが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。ＥがＳｃまたはＺｒを含むと、固体電解質のイオン伝導度が高まる。

上記の式（１）で表される固体電解質において、Ｇは、必要に応じて含有される元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。固体電解質がＧの元素を含むと、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなるとともに、還元側の電位窓が広くなる。

式（１）におけるＧは、上記のうちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれる１価の元素であってもよい。Ｇが１価の元素である場合、イオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｎａおよび／またはＣｓが好ましい。

式（１）におけるＧは、上記のうちＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｓｎから選ばれる２価の元素であってもよい。Ｇが２価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。

式（１）におけるＧは、上記のうちＡｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉから選ばれる３価であってもよい。Ｇが３価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。

式（１）におけるＧは、上記のうち４価の元素であるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎであってもよい。Ｇが４価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｈｆおよび／またはＺｒを含むことが好ましい。

式（１）におけるＧは、上記のうちＮｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。Ｇが５価の元素である場合、ホールが形成されキャリアイオンが移動しやすくなるためイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｓｂおよび／またはＴａを含むことが好ましい。

式（１）におけるＧは、上記のうち６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。

式（１）におけるＤは、必要に応じて含有される元素である。ＤはＣＯ_３、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳｉＯ_３、ＯＨ、Ｏ_２からなる群から選択される少なくとも１種である。固体電解質がＤを含むと、固体電解質の還元側の電位窓が広いものとなる。Ｄは、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＳＯ_４であることが好ましい。ＤとＥとの間の共有結合性が強いと、ＥとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＥが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。

式（１）におけるＸは、必須の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。固体電解質がＸを含むことにより、固体電解質内におけるリチウムイオンの電導度が高まる。固体電解質のイオン伝導度を高めるためには、ＸはＣｌを含むことが好ましい。固体電解質の耐酸化性および耐還元性のバランスを高めるためには、ＸはＦを含むことが好ましい。
固体電解質の還元耐性を高めるためにはＸはＩを含むことが好ましい。

式（１）において、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂである。式（１）においてｂ＝０の場合（Ｇを含まない場合）は、ａ＝０である。式（１）において、ａはＧの価数に応じて決定される上記の数値である。

式（１）において、ｂは０以上０．５未満である。式（１）で表される固体電解質は、Ｅを必須元素として含む一方、Ｇは含まなくてもよい。ｂが０．１以上であれば、固体電解質がＧを含むことで得られる効果を十分に得られる。またｂが０．５未満であると、Ｇの含有量が多すぎることにより、固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。ｂは０．４５以下であることが好ましい。

式（１）において、ｃは０以上５以下である。したがって、Ｄは、固体電解質に含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＤが含まれている場合、ｃは０．１以上であることが好ましい。ｃが０．１以上であると、Ｄを含むことによるイオン伝導度向上効果が十分に得られる。Ｄの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃは５以下であり、２．５以下であることが好ましい。

式（１）において、ｄは、０より大きく６．１以下である。ｄが６．１以下であると、Ｘの含有量が多すぎることにより固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。

式（１）において、ｅは、０以上２以下である。式（１）が０＜ｅを満たすと、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が適正となり、固体電解質のイオン伝導度が高まる。式（１）がｅ≦２を満たすと、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が不足することにより固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。

電位窓が広く、イオン伝導度の高い固体電解質を得るために、式（１）で表される固体電解質は、ＥがＺｒでありＸがＣｌであることが好ましい。具体的には、式（１）で表される化合物は、イオン伝導度と電位窓のバランスが良好な固体電解質となるため、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６またはＬｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４であることが好ましい。

上記金属石鹸や上記層状無機材料は、潤滑効果を発現して、粉体（粉末）の流動性を向上させ、擦り切るときの引きずられる現象を抑制し、固体電解質層の重量バラつきを低減させる。

上記金属石鹸は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、及び、ラウリン酸カドミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であってもよい。

上記層状無機材料は、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、マイカ、タルクからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であってもよい。上記層状無機材料には、グラファイトやグラフェンなどの炭素のみからなる層状無機材料は含まないものとする。

上記機金属石鹸及び層状無機材料のうち、固体電解質層１５に含まれるもの（金属石鹸及び層状無機材料の両方を含む場合はその両方）の重量が固体電解質層１５の重量に対して０．１～５．０ｗｔ％であることが好ましい。
添加量が０．１ｗｔ％以上であると、固体電解質層１５の重量のバラつきの抑制効果が大きく、その結果として充放電レート特性のバラつき抑制の効果が大きく、また、５．０ｗｔ％以下であると、充放電レート特性に寄与しない添加物の量の増大を抑制できる。

固体電解質層１５は、その重量の標準偏差（σ）を固体電解質層１５の重量の平均値（μ）で割った比率（Ｓ）が０.１以下であることが好ましい。
Ｓ値が０.１以下であると、充放電レート特性のバラつきが十分に低減される。

酸化物系材料の固体電解質は、例えば、ペロブスカイト型化合物、リシコン型化合物、ガーネット型化合物、ナシコン型化合物、ガラス化合物、リン酸化合物等がある。

Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３は、ペロブスカイト型化合物の一例である。Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４は、リシコン型化合物の一例である。Ｌ_ｉ７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２はガーネット型化合物の一例である。ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５５Ａｌ_０．２Ｚｒ_１．７Ｓｉ_０．２５Ｐ_９．７５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．４Ｎａ_０．１Ｚｒ_１．５Ａｌ_０．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｃａ_０．２５Ｅｒ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３．２、Ｌｉ_１．４Ｃａ_０．２５Ｙｂ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３．２は、ナシコン型化合物の一例である。Ｌｉ_２Ｏ－Ｖ_２Ｏ_５－ＳｉＯ_２は、ガラス化合物の一例である。Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６はリン酸化合物の一例である。

硫化物系材料の固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）である。

ハロゲン化物系材料の固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＰＯ_４）_１／３Ｃｌ_５、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＣＯ_３）_１/２Ｃｌ_５、Ｌｉ_３ＺｒＯＣｌ_５である。またこれらのＣｌを、Ｆ、Ｂｒ、Ｉと置き換えたものでもよい。

固体電解質層１５は、上記固体電解質材料や式（１）で表される固体電解質以外の物質を含んでもよい。例えば、固体電解質層１５は、アルカリ金属元素の酸化物又はハロゲン化物、遷移金属元素の酸化物又はハロゲン化物等を含んでもよい。また固体電解質層１５は、結着材を有してもよい。結着材は、上述のものと同様である。

正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂ、固体電解質層１５のうち少なくとも１つは、非水電解液、イオン液体、ゲル電解質が含まれてもよい。これらの物質が上記のいずれかに含まれると、電池特性の一つであるレート特性が改善する。

外装体２０は、例えば、金属箔と、金属箔２２の両面に積層された樹脂層２４と、を有する（図２参照）。外装体２０は、金属箔を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔２２は、例えばアルミ箔である。樹脂層２４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層２４は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。

「固体電解質の製造方法」
式（１）で表される固体電解質の製造方法について説明する。固体電解質は、目的とする組成となるように所定のモル比で原料粉末を混合、反応させることで得られる。反応させる方法は問わないが、メカノケミカルミリング法、焼結法、溶融法、液相法、固相法などを用いることができる。

固体電解質は、例えばメカノケミカルミリング法により製造できる。
まず、遊星ボールミル装置を準備する。遊星ボールミル装置は、専用容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するための硬いボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料を粉砕または材料同士のメカノケミカル反応を起こさせる装置である。専用容器としてはジルコニア製の容器を、メディアとしてはジルコニアボールを用いることができる。

アルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、ジルコニア製の容器に、所定量のジルコニアボールを用意する。目的の化合物を安定して合成する観点からグローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍｖ以下とする。

次いで、目的とする組成となるように、ジルコニア製の容器に、所定のモル比で所定の原材料と、ジルコニアボールとを投入し、ジルコニア製の蓋で密閉する。原材料は粉末であっても液体であっても良い。例えば塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）および塩化すず（ＳｎＣｌ_４）などは、常温で液体である。次に所定の自転および公転速度において所定時間、メカノケミカルミリングを行うことで、メカノケミカル反応を起こす。この方法により、目的の組成を有する化合物からなる粉末状の固体電解質を得ることができる。

「全固体電池の製造方法」
次いで、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態にかかる全固体電池の蓄電素子１０は、粉末成形法を用いて作製される。粉末成形法は、露点が－２０℃以下－９０℃以上の環境で行う。粉末形成法は、露点が－３０℃以下－８５℃以上の環境で行うことが好ましい。粉末形成法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して行う。

（粉末成形法）
まず、中央に貫通穴を有する金属ホルダー（例えば、ダイス鋼製）と、下パンチと、上パンチとを用意する。金属ホルダーの代わりに樹脂ホルダーを用いてもよい。金属ホルダーの貫通穴の直径は例えば１０ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は例えば９．９９ｍｍとする。金属ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、金属ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。粉末状の固体電解質は、金属ホルダー内で上パンチと下パンチとでプレスされることで、固体電解質層１５となる。

次いで、上パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の上パンチ側に、正極活物質層の材料を投入する。その後、再度、上パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。正極活物質層の材料は、プレスにより正極活物質層１１Ｂとなる。

次いで、下パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の下パンチ側に、負極活物質層の材料を投入する。例えば、試料を上下逆にして、正極活物質層１１Ｂと対向するように、固体電解質層１５上に、負極活物質層の材料を投入する。その後、再度、下パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。負極活物質層の材料は、プレスにより負極活物質層１３Ｂとなる。

次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層１１Ｂの上に正極集電体１１Ａ、上パンチの順に挿入する。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層１３Ｂの上に負極集電体１３Ａ、下パンチの順に挿入する。正極集電体１１Ａ、負極集電体１３Ａは例えば直径１０ｍｍのアルミニウム箔や銅箔とする。上記手順を経て、正極集電体１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１５／負極活物質層１３Ｂ／負極集電体１３Ａ、本実施形態の蓄電素子１０が得られる。

蓄電素子１０は、必要に応じて、４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびベークライト製円板で、ステンレス製円板／ベークライト製円板／上パンチ／蓄電素子１０／下パンチ／ベークライト製円板／ステンレス製円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。当該構成とすると、上パンチと正極集電体１１Ａ、正極集電体１１Ａと正極活物質１１Ｂ、下パンチと負極集電体１３Ａ、負極集電体１３Ａと負極活物質１３Ｂ、との間のそれぞれの接合性が向上する。蓄電素子１０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。

次いで、上パンチ、下パンチそれぞれの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部端子１２、１４を取り付けた外装体の中に挿入し、上パンチ、下パンチ側面に取り付けたそれぞれのネジと外部端子１２、１４とをリード線等で接続する。その後、外装体２０内に収容する。外装体２０により全固体電池１００の耐候性が向上する。

次いで、外装体２０の開口部を一つ残しそれ以外はヒートシールする。その後、残った開口部を外装体２０の内部を真空引きしながらヒートシールする。真空引きしながらヒートシールすることで、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂとの間、または負極集電体１３Ａと負極活物質１３Ｂとの間に空間が形成されることを抑制した状態で密封できる。
また、収容空間Ｋに存在する気体および水分が少ない状態で、外装体２０を密閉できる。

上述した蓄電素子１０の製造方法は、粉末成形法を用いた場合を例に挙げて説明したが、樹脂を含有させたシート成型方法で製造してもよい。シート成型方法も、グローブボックス内で作製される。

［実施例１］
アルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成および全固体電池の作製を行った。
（１）固体電解質の作製
まず原料粉として、Ｌｉ_２ＳＯ_４と、ＺｒＣｌ_４とをモル比で１：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ_２ＺｒＣｌ_４ＳＯ_４の粉末を得た。
さらに、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_４ＳＯ_４の重量に対して、０．０５重量％のステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ．）を添加して、めのう乳鉢とめのう乳棒で混合して、固体電解質合剤とした。

（２）正極合剤の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）：Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_４ＳＯ_４：カーボンブラック＝７７重量部：１８重量部：５重量部になるように秤量し、めのう乳鉢とめのう乳棒で混合して、正極合剤とした。

（３）負極合剤の作製
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）：Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_４ＳＯ_４：カーボンブラック＝７２重量部：２２重量部：６重量部になるように秤量し、めのう乳鉢とめのう乳棒で混合して、負極合剤とした。

（４）固体電解質成形体の作製及び重量測定
直径１０ｍｍの金属ホルダー（材質：ダイス鋼（ＳＫＤ材））と、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチ（材質：ダイス鋼（ＳＫＤ材））とからなる治具を用いた。金属ホルダーに下パンチを挿入し、下パンチの上に（１）で得た固体電解質合剤を静かに溢れるまで充填した後、金属ホルダーの上端面から盛り上がった部分を摺り切り板で除去した。次いで、固体電解質合剤の上に上パンチを挿入した。この治具をプレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとした。こうして、固体電解質成形体を作製した。次いで、固体電解質成形体を取り出して重量を測定した。同様にして、１０個の固体電解質成形体を作製してそれぞれの重量を測定した。

（５）全固体電池の作製
上記治具の樹脂ホルダーに、樹脂ホルダー貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質層成形体を投入した。

次いで、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質層成形体（上パンチ側）の上に正極合剤を投入し、その上に上パンチを挿入した。このユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次にこのユニットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。

次いで固体電解質層成形体（下パンチ側）の上に負極合剤を投入し、その上に下パンチを挿入し、このユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。

次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層の上に正極集電体（アルミニウム箔、直径１０ｍｍ、厚さ２０ｕｍ）、上パンチの順に挿入した。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層の上に負極集電体（銅箔、直径１０ｍｍ、厚さ１０ｕｍ）、下パンチの順に挿入しユニットを得た。このように、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体からなる蓄電素子を作製した。

その後、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびベークライト製円板を用意し、次のように電池要素をセットした。ステンレス円板／ベークライト円板／蓄電素子／ベークライト円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締めユニットを作製した。なお、上パンチ、下パンチの側面のネジ穴には、外部端子接続用のネジを差し込んだ。

次に、得られた蓄電素子を外装体に収容した。蓄電素子の収容は、露点－５０℃のドライルームで行った。

上記ユニットを封入する外装体として、Ａ４サイズのアルミニウムラミネート袋を用意した。アルミラミネート袋の開口部の一辺に、外部端子として、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを短絡が生じないように間隔をあけて熱接着した。外部端子を取り付けたアルミラミネート袋の中に、蓄電素子を挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたアルミニウム端子、下パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたニッケル端子とをリード線で接続した。

（８）評価
固体電解質層重量のＳ値、放電レート特性のＳ値の測定結果を表１に示す。
表１において、添加剤種の欄の「Ｓｔ．」はステアリン酸を意味し、また、「Ｌａｕ．」は、ラウリン酸を意味する。また、添加量は、固体電解質層の重量に対する添加剤重量の割合（ｗｔ％）である。なお、実施例及び比較例のそれぞれにおいて、正極及び負極で添加剤重量の割合（ｗｔ％）は同じにした。

また、固体電解質層の重量のＳ値は以下のように計算される；
固体電解質層重量のＳ値=標準偏差（σ）／固体電解質層の重量の平均値（μ）
ここで、固体電解質層重量はプレスによって作製された固体電解質層成形体の重量である。固体電解質層の重量の平均値（μ）及び標準偏差（σ）は、プレスによって作製された１０個の固体電解質層成形体の重量の平均値及び標準偏差である。

また、放電レート特性のＳ値は以下のように計算される；
まず、全固体電池を４．２Ｖまで、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。次いで、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。
次に、全固体電池を４．２Ｖまで、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。次いで、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電し、０．１Ｃ放電容量を得た。次に、全固体電池を４．２Ｖまで、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。次いで、２．８Ｖまで１．０Ｃの定電流で放電し、１．０Ｃ放電容量を得た。０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量の比率（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量の維持率）を放電レート特性として算出した。
放電レート特性のＳ値=標準偏差（σ）／放電レート特性の平均値（μ）
放電レート特性のＳ値は、プレスによって作製された１０個の固体電解質成形体を用いて作製されたそれぞれの全固体電池で得られた放電レート特性の平均値（μ）及び標準偏差（σ）から得られる。

［実施例２～７］
実施例２～７は、添加剤の量が異なる以外は実施例１と同様の条件で作製したものであり、その結果を表１に示す。

［実施例８～２３］
実施例８～２３は、添加剤の種類及び添加剤の量が異なる以外は実施例１と同様の条件で作製したものであり、その結果を表１に示す。

［比較例］
比較例は、添加剤を含まない以外は実施例１と同様の条件で作製したものであり、その結果を表１に示す。

表１からわかるように、重量のＳ値は放電レート特性のＳ値とよく一致していた。従って、重量のＳ値が小さくなる条件によって全固体電池を作製することによって、放電レート特性のバラつきを低減することができることがわかった。

添加剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム及び二硫化モリブデンが最も放電レート特性のバラつきが抑制できることがわかった。

添加剤の量は、０．１～０．５ｗｔ％のときに高い放電レート特性のバラつき抑制効果が得られることがわかった。

重量のＳ値が０.１以下であるときに、十分な放電レート特性バラつき抑制効果が得られることがわかった。

１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…外部端子、１３…負極、１３Ａ…負極集電体、１３Ｂ…負極活物質層、１４…外部端子、１５…固体電解質層、１０…蓄電素子、２０…外装体、２２…金属箔、２４…樹脂層２４、Ｋ…収容空間、１００…全固体電池

Claims

下記式（１）で表される固体電解質と金属石鹸及び層状無機材料の少なくとも一方とを有することを特徴とする固体電解質層；
Ｌｉ_{３＋ａ－ｅ}Ｅ_１－ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ－ｅ・・・（１）
（式中ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、ＣＯ_３、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳｉＯ_３、ＯＨ、Ｏ_２からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２である。）
前記金属石鹸は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カドミウムから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質層。
前記金属石鹸または層状無機材料の重量が前記固体電解質層の重量に対して０．１～５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質層。
前記固体電解質層の重量の標準偏差（σ）を前記固体電解質層の重量の平均値（μ）で割った比率（Ｓ）が０.１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質層。
正極及び負極と、請求項１又は２に記載の固体電解質層とを有する全固体電池。