TWI661600B - 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備 - Google Patents

鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備 Download PDF

Info

Publication number
TWI661600B
TWI661600B TW103122502A TW103122502A TWI661600B TW I661600 B TWI661600 B TW I661600B TW 103122502 A TW103122502 A TW 103122502A TW 103122502 A TW103122502 A TW 103122502A TW I661600 B TWI661600 B TW I661600B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
composite oxide
manganese composite
positive electrode
crystal structure
Prior art date
Application number
TW103122502A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201526369A (zh
Inventor
川上貴洋
吉富修平
落合輝明
齋藤祐美子
門馬洋平
瀬尾哲史
三上真弓
足立駿介
Original Assignee
日商半導體能源研究所股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商半導體能源研究所股份有限公司 filed Critical 日商半導體能源研究所股份有限公司
Publication of TW201526369A publication Critical patent/TW201526369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI661600B publication Critical patent/TWI661600B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本發明增大能夠嵌入正極活性材料中或從正極活性材料脫嵌的鋰離子的量，且達成二次電池的高容量和高能量密度。本發明提供一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，其中M為Li和Mn之外的金屬元素、或Si或P，並且y、z和w滿足0x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26

Description

鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備
本發明係關於一種物體、方法或製造方法。此外，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(composition of matter)。尤其是，本發明的一個具體實施方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置、它們的驅動方法或它們的製造方法。尤其是，本發明的一個具體實施方式係關於一種二次電池的結構及製造該二次電池的方法。尤其是，本發明的一個具體實施方式係關於一種鋰離子二次電池的正極活性材料。
二次電池的實例包括鎳氫電池、鉛酸電池、和鋰離子二次電池。
這些二次電池用作以手機為代表的可攜式資訊終端機的電源。尤其是，已積極開發鋰離子二次電池，因為可以增大其容量以及可以減小其尺寸。
在鋰離子二次電池中，已知具有橄欖石結構 且包含鋰及鐵、錳、鈷或鎳的磷酸鹽化合物作為正極活性材料，例如專利文獻1所揭示的磷酸鋰鐵(LiFePO4)、磷酸鋰錳(LiMnPO4)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4)磷酸鋰鎳(LiNiPO4)。
已知層狀岩鹽型結構的化合物例如LiCoO2或 Li2MnO3和尖晶石型化合物例如LiMn2O4作為正極活性材料。等當這些化合物用作為正極活性材料時，不僅電池的性能且物理性質例如磁性性質亦被廣泛地研究，例如非專利文獻1和2所揭示。
[參考] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本公開專利申請案案號H11-25983
[非專利文獻1] Sanghyun Lee et al., “Antiferromagnetic ordering in Li2MnO3 single crystals with a two-dimensional honeycomb lattice”,Journal of Physics：Condensed Matter,2012,Vol.24,456004,p1-9
[非專利文獻2] Kazuhiko Mukai et al.,“Magnetic Properties of the chemically delithiated Li(x)Mn2O4 with 0.07x1”,Journal of Solid State Chemistry,2011,Vol.184,issue 5,p.1096-1104
LiCoO2用作為鋰離子二次電池的正極活性材料 。然而，LiCoO2的原料的鈷價格昂貴。鑑於此問題，本發明的一個目的是提供一種能夠以低成本形成的正極活性材料。
本發明的另一個目的是增大能夠嵌入正極活性材料中或從正極活性材料脫嵌的鋰離子的量以達成二次電池的高容量和高能量密度。
另外，高離子傳導性及高電子傳導性是作為鋰離子二次電池的正極活性材料所需的特性。因此，本發明的另一個目的是提供一種具有高離子傳導性及高電子傳導性的正極活性材料。本發明的另一個目的是提供一種新穎材料。本發明的另一個目的是提供一種新穎正極活性材料。
本發明的一個目的是達成鋰離子二次電池的正極的高容量和高能量密度。本發明的另一個目的是提供一種新穎電池。本發明的另一個目的是提供一種新穎鋰離子二次電池。
本發明的另一個目的是達成鋰離子二次電池的高容量和高能量密度。
本發明的另一個目的是提供一種高可靠性的鋰離子二次電池。
注意，這些目的的記載並不妨礙其他目的的存在。在本發明的一個具體實施方式中，並不需要達成所有上述目的。其他目的從說明書、圖式以及申請專利範圍等的記載將會是顯而易見的且可被推知的。
鋰錳複合氧化物(亦稱為鋰錳氧化物)是指至少包含鋰和錳的氧化物。鋰錳複合氧化物可以包含另一金屬、或元素例如矽或磷。在將鋰錳複合氧化物用作為鋰離子二次電池的正極材料的情況下，可以藉由充電而使鋰從鋰錳複合氧化物脫嵌。
本發明的一個具體實施方式是一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，其中M為選自鋰和錳之外的金屬元素、或矽或磷，及y、z和w各自大於0且滿足0.26(y+z)/w<0.5。鋰錳複合氧化物具有層狀岩鹽型結晶結構。
本發明的一個具體實施方式是一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，其中M為鋰和錳之外的金屬元素、或矽或磷，及y、z和w各自大於0且滿足0.26(y+z)/w<0.5。在鋰錳複合氧化物中，一個粒子包括尖晶石型結晶結構及與該尖晶石型結晶結構接觸的層狀岩鹽型結晶結構。
本發明的一個具體實施方式是一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，其中M為Li和Mn之外的金屬元素、或Si或P，y和z各自大於0，並且x、y、z和w滿足0x/(y+z)<2、0.26(y+z)/w<0.5、和0.2<z/y<1.2。
本發明的一個具體實施方式是一種以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，其中M為Li和Mn之外的金屬元素、或Si或P，y和z各自大於0，且x、y、z和w滿足0x/(y+z)<2和0.26(y+z)/w<0.5。鋰錳複合氧化物至少包括屬於空間群C12/m1之層狀岩鹽型結晶。在該層狀岩鹽型結晶中，2b位置的Mn的佔有率和以M表示的元素的佔有率的總和大於或等於40%。
在任何的上述結構中，以M表示的元素較佳為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金屬元素、或Si或P。注意，Ni是特佳的。
本發明的另一個具體實施方式是一種以LixMnyNizOw表示的鋰錳複合氧化物，其中y和z各自大於0，x、y、z和w滿足0x/(y+z)<2和0.26(y+z)/w<0.5。鋰錳複合氧化物至少包括屬於空間群C12/m1的層狀岩鹽型結晶。層狀岩鹽型結晶的a軸的晶格常數大於或等於0.494nm，且層狀岩鹽型結晶的b軸的晶格常數大於或等於0.856nm。
本發明的另一個具體實施方式是一種以LiDMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物，其中M為Li和Mn之外的金屬元素、或Si或P，y和z各自大於0，且D、y、z和w滿足1.35D/(y+z)<2和0.2<z/y<1.2。此外，以M表示的元素較佳為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金屬元素、或Si或P。
本發明的另一個具體實施方式為在正極集電器上有包含任何鋰錳複合氧化物的正極活性材料層的正極。
本發明的另一個具體實施方式為包括正極的電器設備。
可以提供一種能夠以低成本形成的正極活性材料。
可以增大能夠嵌入正極活性材料中或從正極活性材料脫嵌的鋰離子的量以達成二次電池的高容量和高能量密度。
高離子傳導性及高電子傳導性是作為鋰離子二次電池的正極活性材料所需的特性。因此，本發明的一個具體實施方式可以提供一種具有高離子傳導性及高電子傳導性的正極活性材料。
可以達成鋰離子二次電池的高容量和高能量密度。
可以達成鋰離子二次電池的高容量和高能量密度。
可以提供一種新穎材料。可以提供一種新穎正極活性材料。可以提供一種新穎電池。可以提供一種新穎鋰離子二次電池。
本說明書所揭示的鋰錳複合氧化物具有高結構穩定性和高容量。另外，本說明書所揭示的鋰錳複合氧化物可透過簡單形成的製程而予以形成，其中稱量多種材料、利用球磨機等予以粉碎、及混合，且接著使混合物燒成；因此，可以得到降低成本的效果，和達成優異量產。
在本說明書所揭示的鋰錳複合氧化物的合成製程中於800℃或更高之高溫的燒成使得氧化物具有高結晶性和優異循環特性。
注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。在本發明的一個具體實施方式中，並不需要得到所有上述效果。其他效果從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載將會是顯而易見的且可被推知的。
100‧‧‧比較樣本
101‧‧‧樣本
102‧‧‧樣本
103‧‧‧樣本
104‧‧‧樣本
105‧‧‧樣本
105a‧‧‧樣本
105b‧‧‧樣本
105c‧‧‧樣本
105d‧‧‧樣本
106‧‧‧樣本
107‧‧‧樣本
108‧‧‧樣本
109‧‧‧樣本
121‧‧‧樣本
122‧‧‧樣本
123‧‧‧樣本
124‧‧‧樣本
125‧‧‧樣本
126‧‧‧樣本
127‧‧‧樣本
128‧‧‧樣本
129‧‧‧樣本
130‧‧‧樣本
131‧‧‧樣本
141‧‧‧鋰離子二次電池
142‧‧‧充電器
143‧‧‧負載
150‧‧‧比較樣本
151‧‧‧樣本
152‧‧‧樣本
153‧‧‧樣本
154‧‧‧樣本
155‧‧‧樣本
156‧‧‧樣本
157‧‧‧樣本
158‧‧‧樣本
159‧‧‧樣本
160‧‧‧樣本
161‧‧‧樣本
162‧‧‧樣本
163‧‧‧樣本
164‧‧‧樣本
165‧‧‧樣本
166‧‧‧樣本
170‧‧‧部分
201‧‧‧尖晶石型結晶
202‧‧‧層狀岩鹽型結晶
203‧‧‧Li2MnO3粒子
204‧‧‧Spi-LiMn2O4粒子
205‧‧‧經燒結的材料
300‧‧‧蓄電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性材料層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性材料層
310‧‧‧隔離體
400‧‧‧蓄電池
402‧‧‧正極
404‧‧‧負極
500‧‧‧蓄電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性材料層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性材料層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
600‧‧‧蓄電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
610‧‧‧墊片
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥構件
900‧‧‧電路基板
910‧‧‧簽條
911‧‧‧端子
912‧‧‧電路
913‧‧‧蓄電單元
914‧‧‧天線
915‧‧‧天線
916‧‧‧層
917‧‧‧層
918‧‧‧天線
919‧‧‧端子
920‧‧‧顯示裝置
921‧‧‧感測器
922‧‧‧端子
930‧‧‧外殼
930a‧‧‧外殼
930b‧‧‧外殼
931‧‧‧負極
932‧‧‧正極
933‧‧‧隔離體
951‧‧‧端子
952‧‧‧端子
7100‧‧‧可攜式顯示裝置
7101‧‧‧外殼
7102‧‧‧顯示部
7103‧‧‧操作按鈕
7104‧‧‧蓄電裝置
7400‧‧‧行動電話機
7401‧‧‧外殼
7402‧‧‧顯示部
7403‧‧‧操作按鈕
7404‧‧‧外部連接埠
7405‧‧‧揚聲器
7406‧‧‧麥克風
7407‧‧‧蓄電裝置
8021‧‧‧充電裝置
8022‧‧‧電纜
8024‧‧‧蓄電裝置
8100‧‧‧汽車
8101‧‧‧車頭燈
8200‧‧‧汽車
圖1是示出本發明的一個具體實施方式的生成能量的計算結果的圖。
圖2說明本發明的比較例的結晶結構。
圖3說明本發明的一個具體實施方式的結晶結構。
圖4說明本發明的一個具體實施方式的結晶結構。
圖5說明本發明的一個具體實施方式的結晶結構。
圖6是示出本發明的一個具體實施方式的生成能量的計算結果的圖。
圖7說明本發明的一個具體實施方式的結晶結構。
圖8說明本發明的一個具體實施方式的結晶結構。
圖9說明本發明的一個具體實施方式的結晶結構。
圖10說明本發明的一個具體實施方式的結晶結構。
圖11是說明本發明的一個具體實施方式的鋰離子二次電池在充電時的概念圖。
圖12是說明本發明的一個具體實施方式的鋰離子二次 電池在放電時的概念圖。
圖13是示出本發明的一個具體實施方式及比較例的放電容量與電壓之間的關係的圖。
圖14是示出本發明的一個具體實施方式的放電容量與成分比之間的關係的圖。
圖15是示出本發明的一個具體實施方式的X射線繞射測量結果的圖。
圖16是示出本發明的一個具體實施方式的原子的佔有率與成分比之間的關係的圖。
圖17是示出本發明的一個具體實施方式的原子的佔有率與本發明的一個具體實施方式的成分比之間的關係的圖。
圖18是示出本發明的一個具體實施方式的晶格常數與成分比之間的關係的圖。
圖19是示出本發明的一個具體實施方式的晶格常數與成分比之間的關係的圖。
圖20是示出本發明的一個具體實施方式的晶格常數與成分比之間的關係的圖。
圖21是示出本發明的一個具體實施方式的X射線繞射測量結果的圖。
圖22是示出本發明的一個具體實施方式的X射線繞射測量結果的圖。
圖23是示出本發明的一個具體實施方式的X射線繞射測量結果的圖。
圖24A和圖24B各自是示出本發明的一個具體實施方式的X射線繞射測量結果的圖。
圖25A和圖25B各自是示出本發明的一個具體實施方式的X射線繞射測量結果的圖。
圖26是示出本發明的一個具體實施方式的X射線繞射測量結果的圖。
圖27是說明本發明的一個具體實施方式的模型圖。
圖28是說明本發明的一個具體實施方式的模型圖。
圖29是本發明的一個具體實施方式的剖面TEM影像。
圖30是圖29的經放大的部分影像。
圖31是示出本發明的一個具體實施方式的放電容量與電壓之間的關係的圖。
圖32A和圖32B是說明比較例的模型圖。
圖33是示出本發明的一個具體實施方式及比較例的放電容量與電壓之間的關係的圖。
圖34是示出在實施例中得到的鋰錳複合氧化物的放電容量與電壓之間的關係的圖。
圖35是示出在實施例中得到的二次電池的放電容量與電壓之間的關係的圖。
圖36A至圖36C說明硬幣型蓄電池。
圖37A和圖37B說明圓筒型蓄電池。
圖38A和圖38B各自說明層壓型蓄電池。
圖39A至圖39E各自說明撓性的層壓型蓄電池。
圖40A和圖40B說明蓄電裝置的例子。
圖41A1、圖41A2、圖41B1和圖41B2各自說明蓄電裝置的例子。
圖42A和圖42B各自說明蓄電裝置的例子。
圖43A和圖43B各自說明蓄電裝置的例子。
圖44說明蓄電裝置的例子。
圖45A和圖45B各自說明蓄電裝置的應用例子。
圖46是蓄電池的外觀圖。
圖47是蓄電池的外觀圖。
圖48A說明蓄電池的電極，而圖48B和圖48C說明形成蓄電池的方法。
圖49A至圖49C是示出本發明的一個具體實施方式的放電容量與成分比之間的關係的圖。
下面，參照所附之圖式對本發明的具體實施方式進行詳細說明。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解，文中所揭示之模式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式。本發明不應該被解釋為僅限定在具體實施方式及實施例所記載的內容中。
(具體實施方式1)
在本具體實施方式中，對本發明的一個具體實施方式的鋰錳複合氧化物的一個例子進行說明。
[1-1.鋰錳複合氧化物]
在本具體實施方式中，對藉由混合為鋰錳氧化物的具有尖晶石型結晶結構的LiMn2-AMAO4與具有層狀岩鹽型(α-NaFeO2型)的結晶結構的Li2Mn1-BMBO3所形成的鋰錳複合氧化物進行說明。注意，M為鋰(Li)和錳(Mn)之外的金屬元素、或Si或P。
鋰錳複合氧化物在具有層狀岩鹽型結晶結構的每一個粒子表面的一部分中具有尖晶石型結晶結構。在使用鋰錳複合氧化物作為鋰離子二次電池的正極活性材料的情況中，粒子內部的鋰透過具有粒子表面的尖晶石型結晶結構之區域而脫嵌或擴散，導致高容量。另外，鋰錳複合氧化物較佳地包括多數均具有尖晶石型結晶結構之部分，使得其被散佈在每一個粒子中。注意，在鋰錳複合氧化物的每一個粒子中，較佳的是，層狀岩鹽型結晶結構佔據的區域比尖晶石型結晶結構佔據的區域多。
每一個粒子包含多個微晶，且每一個微晶的尺寸小於該粒子的尺寸，具體為小於或等於1μm。注意，可以使用高解析度穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)來確認粒子是否含有多個微晶。再者，可以利用使用高解析度型TEM影像(多波干涉影像)的快速傳立葉變換分析圖案(FFT(Fast Fourier Transformation)圖案)確認結晶結構。藉由與JCPDS卡片(粉末X射線繞射圖案的索引礦物資料庫)中所包括之具有層狀岩鹽型的 Li2MnO3的數據或者具有尖晶石型結構的LiMn2O4的數據進行比較，可以確認結晶結構。因此，當確認新穎材料的同一粒子中的一些部分時，至少觀察到對應於尖晶石型結晶結構的斑點以及對應於層狀岩鹽型結晶結構的斑點。注意，微晶是指可以被視作單晶的最大的集合體，和是指微小的單晶。可以從使用粉末X射線繞射法得到的繞射圖案的線峰寬化來計算出(Scherrer公式)一個微晶的尺寸。
鋰錳複合氧化物亦可稱為由LiMn2-AMAO4的微晶(尖晶石型微晶)與由Li2Mn1-BMBO3的微晶(層狀岩鹽型微晶)所構成的複合材料。圖27說明鋰錳複合氧化物的一個粒子的模型圖。
圖27說明一個粒子包括至少2種類型：尖晶石型微晶201以及層狀岩鹽型微晶202。如圖27，在鋰錳複合氧化物中，一個粒子具有尖晶石型結晶結構以及與該尖晶石型結晶結構接觸的層狀岩鹽型結晶結構。當使用鋰錳複合氧化物作為正極活性材料的鋰電池被充電或放電時，每一個粒子內的Li2Mn1-BMBO3藉由散佈在粒子表面的尖晶石型微晶201來進行鋰的脫嵌或嵌入。
或者，如在圖28所示的鋰錳複合氧化物中，例如，尖晶石型微晶201可以廣泛地分佈於一個粒子的表面。
本具體實施方式中所得到的鋰錳複合氧化物係以LixMnyMzOw(M為鋰(Li)和錳(Mn)之外的金屬元素、或Si或P)表示。在LixMnyMzOw中，以M表示的元素較佳地為 選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金屬元素、或Si或P，且Ni為最佳的。注意，所選作為M之此類型之元素的個數不一定是1個，可能為2或多個。
[1-2.鋰錳複合氧化物的合成]
下面，對以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物的合成方法進行詳細說明。在此，Ni係作為元素M。
作為鋰錳複合氧化物的原料，例如可以使用Li2CO3、MnCO3和NiO。
首先，稱量每一種原料以具有所欲之莫耳比。
接著，對這些材料的粉末添加丙酮，且之後，利用球磨機將其混合以製備混合粉末。
之後，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合材料。
接著，將混合材料放入坩堝，和在空氣中及高於或等於800℃且低於或等於1100℃的溫進行第一次燒成達5至20小時(包括兩端點)以合成新穎材料。
接著，進行研磨以分離燒結粒子。關於研磨，添加丙酮，且接著利用球磨機來進行混合。
在研磨之後，進行加熱以使丙酮揮發，且接著進行真空乾燥，以得到粉末狀的新穎材料。
為了提高結晶性或使結晶穩定化，在第一次 燒成之後，可進行第二次燒成。例如，可以在高於或等於500℃且低於或等於800℃之溫度進行第二次燒成。
例如，第二次燒成可在氮氛圍中進行。
雖然在本具體實施方式中，使用Li2CO3、MnCO3和NiO作為起始材料，但是該材料不侷限於此，且可以為其他材料。
例如，當改變稱量的比例(也稱為原料的進料比例)時，可以得到具有層狀岩鹽型結晶結構和尖晶石型結晶結構的複合氧化物。
稱量的比例是指所使用的原料之間的莫耳比。例如，在使用Li2CO3：MnCO3：NiO=1：1.5：0.5的原料的情況下，MnCO3對NiO的比例為3(MnCO3/NiO=1.5÷0.5)。注意，例如術語“Ni/Mn(原料的進料進料比例)”或“Ni對Mn的原料進料比例”說明所使用的原料中的Ni對Mn的莫耳比。例如，在使用Li2CO3：MnCO3：NiO=1：1.5：0.5的原料的情況下，Li/Ni為4(Li/Mn=(1×2)÷0.5)，然而Mn/Ni為3(Mn/Ni=1.5÷0.5)。
在此，對改變稱量的比例的概念進行說明。
具有尖晶石型結構的LiMn2O4的Li對Mn的原子數比為1：2，然而具有層狀岩鹽型結構的Li2MnO3的Li對Mn的原子數比為2：1。因此，當將Mn對Li的比例設定為高於1/2時，例如，可以提高尖晶石型結構的比例。
在此，對如下情況進行說明：使用Li2CO3和MnCO3作為起始材料，以包含大約2%的尖晶石型微晶 201。
以0.98：1.01的比例稱量Li2CO3與MnCO3，利用球磨機等將其粉碎，並在高於或等於800℃且低於或等於1100℃的溫度進行燒成。
注意，“包含大約2%的尖晶石型微晶201”意指包含大約98%的層狀岩鹽型微晶202。
在粒子各自包含大約5%的尖晶石型微晶201的情況下，以0.955：1.03的比例稱量Li2CO3與MnCO3，且利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。
在粒子各自包含大約50%的尖晶石型微晶201的情況下，以0.64：1.28的比例稱量Li2CO3與MnCO3，且利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。
藉由有意地改變原料的進料比例形成新穎材料，以包含大於或等於2%且低於或等於50%的尖晶石型微晶201具體實施方式。
以上是改變稱量的比例的概念。
注意，即使在稱量原料以包含預定比例的尖晶石型微晶的情況中具體實施方式，在一些情況中尖晶石型微晶在實際上合成的鋰錳複合氧化物中的比例可能不同於所預定的比例。如實施例中的詳細說明，建議：本發明的一個具體實施方式的鋰錳複合氧化物具有在LiMnO3中的一些Li位置被Mn取代的結構。因此，在改變進料比例的情況下，那就是，在提高Mn對Li的比例的情況下，所增加的Mn可能用於下面兩種情況：尖晶石型微晶的形成 以及在具有層狀岩鹽型結構LiMnO3中的一些Li位置被Mn取代。
注意，雖然在此為了易於理解說明不包含Ni的情況，但是包含Ni的情況也與此同樣。
改變進料比例，以形成在具有層狀岩鹽型結晶結構的每一個粒子表面的一部分中具有尖晶石型結晶結構的鋰錳複合氧化物。
圖29為本具體實施方式所得到的新穎材料的剖面TEM影像。
圖30為圖29中的多個粒子中的一個粒子的放大影像。如圖30所示，由黑色虛線包圍的區域對應於尖晶石型微晶201，而由白色虛線包圍的區域對應於層狀岩鹽型微晶202。
當將圖30中的由黑色虛線包圍的一部分區域藉由FFT分析得到FFT圖案時，藉由所得到的斑點的位置關係(例如，距離或角度)所測定的數值對應於JCPDS卡片所記載的具有尖晶石型結晶結構的LiMn2O4的資料(例如，入射角和繞射強度)，從而可以確認該區域具有尖晶石型結晶結構。
再者，將圖30中的由白色虛線包圍的一部分區域藉由FFT分析得到的FFT圖案和JCPDS卡片所記載的具有層狀岩鹽型結晶結構的Li2MnO3的資料(例如，入射角和繞射強度)的斑點的位置關係(例如，距離、角度)進行比較。結果是可以確認該區域具有層狀岩鹽型結晶結構。
圖31示出所得到的鋰錳複合氧化物的放電容量。縱軸表示電壓(V)，而橫軸表示放電容量(mAh/g)。“新穎材料”的曲線示出在本具體實施方式中得到的鋰錳複合氧化物的放電容量。
圖32A說明比較例1，而圖32B說明比較例2。 新穎材料的結構及特性與比較例1、2大不相同。圖32A說明多個粒子的混合物，那就是，各自具有尖晶石型結晶結構且尺寸為數微米的粒子(Spi-LiMn2O4粒子204)與各自具有層狀岩鹽型結晶結構且尺寸為數微米的Li2MnO3粒子203的混合物。圖32B說明藉由在高溫(例如，1000℃)燒結圖32A所示的混合物所得到的材料205。在自比較例1或2得到Li2MnO3粒子203時，稱量Li2CO3(碳酸鋰)與MnCO3(碳酸錳)，使得Li2CO3對MnCO3的比例為1：1，且利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。在得到Spi-LiMn2O4粒子204時，稱量Li2CO3與MnCO3，使得Li2CO3對MnCO3的比例為0.5：2，且利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。
對應於圖32A的比較例1是以下述方式所形成的樣本：分別合成各自具有尺寸為數微米和尖晶石型結晶結構的粒子(Spi-LiMn2O4粒子204)和各自具有尺寸為數微米和層狀岩鹽型結晶結構的Li2MnO3粒子203，並將Spi-LiMn2O4粒子204和Li2MnO3粒子203混合。
對應於圖32B的比較例2是藉由在1000℃對比較例1進行燒成而得來的樣本。
如圖31所示，所得到的鋰錳複合氧化物的放 電容量優於比較例1及比較例2。如此，在每一層狀岩鹽型粒子表面的一部分中具有尖晶石型結晶結構的所得到的鋰錳複合氧化物具有高容量。
注意，以通式Li2MO3(M為金屬元素、Si、或P)表示的層狀岩鹽型結晶結構包含一個M原子和兩個Li原子；由此，如果每一個Li都有助於充電和放電，則能夠得到比以通式LiM2O4(M為金屬元素、Si、或P)表示的尖晶石型結晶結構高的容量。然而，如圖31所示，在本發明的一個具體實施方式的複合氧化物的放電容量遠大於LiM2O4和Li2MO3的混合物的放電容量，例如比較例1或比較例2。 然而，當混合太多低容量的尖晶石型結晶結構時，所得到的鋰錳複合氧化物的容量會變低。因此，重要的是，使用儘量少的尖晶石型結晶結構以合成鋰錳複合氧化物以得到高容量。
在100%的鋰錳複合氧化物LixMnyMzOw(M為鋰(Li)和錳(Mn)之外的金屬元素、或Si或P)為具有尖晶石型結晶結構的LiMnyMzO4(M為鋰(Li)和錳(Mn)之外的金屬元素、或Si或P)情況下，滿足x=1和(y+z)/w=0.5，然而在100%的LixMnyMzOw為具有層狀岩鹽型結晶結構的Li2MnO3情況下，滿足x=2和(y+z)/w=0.333。在此，x會改變，因為充電和放電；x會增大，當鋰自正極脫嵌，和會減小，當鋰嵌入。注意，因為在理想的情況下滿足x、y、z、w之間的上面關係，例如，當在合成期間過渡金屬或氧或減少，元素的比例可能變動約20%。為此理由，滿足x2.2、y>0 、z>0、w>0和0.26(y+z)/w<0.5。因為尖晶石型結晶結構的比例較佳地為少量，較佳的是，亦滿足0.3(y+z)/w0.45。
本具體實施方式若適當可以與其他具體實施方式組合而實施。
(具體實施方式2)
在本具體實施方式中，對本發明的一個具體實施方式的鋰錳複合氧化物進行說明。
[2-1.鋰錳複合氧化物：LixMnyMzOw]
發明人已發現：當以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物用作為鋰離子二次電池的正極材料時，可以得到高容量。此外，已建議：容量取決於Mn對元素M的比例，和當比例在特定範圍內，可以得到高容量。
下面描述本發明的一個具體實施方式的以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物中的元素M、及x、y、z、和w。元素M較佳地為鋰和錳之外的金屬元素、或矽或磷。再者，較佳地滿足0x/(y+z)<2、y>0、z>0和0.26(y+z)/w<0.5。另外，元素M對Mn的比例(z/y)較佳地為大於0.2且小於1.2，更佳地為大於0.2且小於或等於0.9，仍進一步較佳地大於或等於0.25且小於或等於0.6。
在使用Ni作為本具體實施方式所述的鋰錳複合氧化物LixMnyMzOw中的元素M的情況下，將Ni對Mn的 比例(Ni/Mn)設定為大於或等於0.276，以可以提高電池的容量，於該電池中，該鋰錳複合氧化物用於正極所包括的正極活性材料層。注意，Ni對Mn的比例(Ni/Mn)為原料的進料比例。
在鋰錳複合氧化物LixMnyMzOw中，一些鋰位置被Mn和M取代。在Ni作為元素M且Ni對Mn的比例(Ni/Mn，其為原料的進料比例)大於0.2，較佳地大於或等於0.276的情況中，2b位置、2c位置和4h位置被Ni或Mn佔據。另外，2b位置的Ni的佔有率和Mn的佔有率的總和大於或等於40%，較佳地大於或等於40%且小於或等於85%，更佳地大於或等於40%且小於或等於75%。此外，2c位置和4h位置的Ni的佔有率與2c位置和4h位置的Mn的佔有率的總和為大於或等於0.2%，較佳地大於或等於0.5%。
當2b位置、2c位置和4h位置中的至少一個位置被Ni或Mn佔據時，產生結晶變形、電子狀態的變化等；因此，Li易被擴散。結果是，可以提高電池的容量，於該電池中，該鋰錳複合氧化物用於正極所包括的正極活性材料層。
雖然Ni在此被描述為鋰錳複合氧化物LixMnyMzOw的M的典型例子，但是可以適當地使用鋰和錳之外的另一金屬元素、或矽或磷以獲得同樣的效果。
[2-2.X射線繞射]
然後，描述藉由對鋰錳複合氧化物LixMnyMzOw的一 個例子進行的X射線繞射(XRD)測量而確認的結晶結構，其中使用Ni作為M，且Ni對Mn的比例(Ni/Mn，其為原料的進料比例)大於或等於0.276。
[2-3.裏特沃爾德(Rietveld)分析1]
藉由裏特沃爾德分析，可以得到鋰錳複合氧化物的結晶結構資料。作為分析軟體，使用布魯克AXS所製造的TOPAS(DIFFRAC PLUS TOPAS Version3)。在假設所得到的鋰錳複合氧化物具有第一相和第二相的情形下，基於X射線繞射測量進行裏特沃爾德分析。在下列條件下進行擬合：初始第一相為具有屬於空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3的狀態，和初始第二相為具有屬於空間群Fd-3m的尖晶石型結構的LiMn2O4。表1展示具有層狀岩鹽型結構(C12/m1)的Li2MnO3的結晶數據。表2展示具有尖晶石型結構(Fd-3m)的LiMn2O4的結晶數據。表1中的數據引自非專利文獻1。表2中的數據引自TOPAS(DIFFRACPLUS TOPAS Version3)的資料庫，而因此與非專利文獻2所記載的結晶數據相同，雖然表稍有不同。注意，座標由於擬合可能從初始座標而有所變化；但是該變化不太影響對稱性。注意，在此，關於計算，設定“Preferred Orientation”，和使用Spherical Harmonics的演算法。
在表1和2中，B為被稱為德拜-瓦勒(Debye-Waller)因數的溫度因數。藉由裏特沃爾德分析計算屬於空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構對屬於空間群Fd-3m的尖晶石型結構的重量比率；據此，當原料的進料比例Ni/Mn大於或等於0.276時，尖晶石型結構的重量比率小於或等於約1.1%。
[2-4.裏特沃爾德分析2]
然後，為了更詳細分析層狀岩鹽型結晶結構中在每一位置的原子的佔有率，對2b位置、2c位置和4h位置的三個位置的Li、Mn和Ni的佔有率進行計算。注意，如表1所示，在具有屬於空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3中，2b位置、2c位置、和4h位置都被Li佔據。在此，為計算原子的佔有率，在假設所得到的鋰錳複合氧化物LixMnyMzOw為單一層的層狀岩鹽型結構的情況下進行裏特沃爾德分析。注意，佔有率是指原子存在於特定位置的概率。
因為Ni與Mn之間的X射線散射能的小差異，所以難以區別Ni與Mn。為此理由，在此討論Ni的佔有率和Mn的佔有率的總和。
元素X在2b位置的佔有率以A(X)2b表示，在2c位置的佔有率以A(X)2c表示，在4h位置的佔有率以A(X)4h表示。注意，Li2MnO3中的2c位置和4h位置大致分佈為層狀。因此，在此計算4h位置和2c位置的佔有率的總和。因 為4h位置的個數為2c位置的個數的兩倍，所以為4h位置和2c位置的佔有率的總和之A(X)2c+4h定義為算式(1)。
A(X)2c+4h={A(X)2c×1+A(X)4h×2}÷(1+2) (1)
例如，可以以A(M)2b表示在2b位置的元素M的佔有率。另外，可以以A(Mn)2b表示在2b位置的Mn的佔有率。
在此，當原料的進料比例(Ni/Mn)大於或等於0.276，A(Ni)2b和A(Mn)2b的總和：[A(Ni)2b+A(Mn)2b]為大於或等於57.8%，並且A(Ni)2c+4h和A(Mn)2c+4h的總和：[A(Ni)2c+4h+A(Mn)2c+4h]為大於或等於約1%。
[2-5.生成能量的計算]
在具有屬於空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3中，用Ni取代各原子的位置，且計算Ni取代的電子狀態及生成能量。使用下面算式(2)計算Ni取代的生成能量。
Li2MnO3+xNiO → Li2-xNixMnO3+xLiCO3 (2)
Li2MnO3、NiO、Li2-xNixMnO3和LiCO3的內聚能(cohesive energy)分別以Ea、Eb、Ec、和Ed表示，生成能 量Eform以下面算式(3)表示。
Eform=Ea+Eb-(Ec+Ed) (3)
在表3所示的條件下，對電子狀態及生成能量進行數值測量。Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)用於測量電子狀態。
用於計算的超格子(supercell)包括32個Li原子、16個Mn原子和48個O原子。注意，超格子是指藉由將單位晶格(單位格子)在晶軸方向上重複增加自然數的倍數而得到且被定義為結晶週期單位的晶格。在此，使用包括2×1×2單位晶格(單位格子)的超格子。Li2MnO3的單位晶格(單位格子)包括8個Li原子、4個Mn原子和12個O原子。注意，k點是指倒格子空間中的晶格點，並且k點的取樣寬度 是指用於在倒格子空間中取樣之k點之間的距離。
[2-5.A. 1位置取代]
在條件(A1)中，Ni取代於2b位置、2c位置和4h位置中的任一位置。條件(A1)以下面化學式(式(4))表示。
Li32-1Mn16NiO48 (4)
在條件(A2)中，Ni取代於4g位置。條件(A2)以下面化學式(式(5))表示。
Li32Mn16-1NiO48 (5)
圖2說明在Ni取代之前Li2MnO3的結晶結構。圖1示出在條件(A1)及(A2)中的每一條件下的生成能量的計算結果。圖1指出在條件(A1)下的最小生成能量小於在條件(A2)下的最小生成能量。因此，假設：與Li2MnO3中所存在之Mn原子的4g位置相比，Ni更可能取代於2b位置、2c位置和4h位置。
圖3至圖5說明對應於圖1的計算結果的結晶結構。圖3和圖4各自說明在條件(A1)下原子配置的例子。圖3說明在圖1所示的條件(A1)下具有最高生成能量之原子配 置的例子，其是Ni取代於4h位置的情況。圖4說明在條件A1)下具有最低生成能量之原子配置的粒子，其是Ni取代於2b位置。
圖5說明在條件(A2)下原子配置的例子。
[2-5.B. 2位置取代]
在條件(B1)中，兩個Ni原子取代於2b位置、2c位置和4h位置中的任一位置。條件(B1)以下面化學式(式(6))表示。
Li32-2Mn16Ni2O48 (6)
在條件(B2)中，一個Ni原子取代於2b位置、2c位置和4h位置中的任一位置，且另一個Ni原子取代於4g位置。條件(B2)以下面化學式(式(7))表示。
Li32-1Mn16-1Ni2O48 (7)
在條件(B3)中，兩個Ni原子取代於4g位置。條件(B3)以下面化學式(式(8))表示。
Li32Mn16-2Ni2O48 (8)
圖6示出在條件(B1)、(B2)和(B3)中的每一條件下的生成能量的計算結果。條件(B3)下的生成能量，即在Ni取代於4g位置的生成能量，是極高。相對地，在條件(B2)下，其是一個Ni原子取代於2b位置、2c位置和4h位置中的任一位置且另一個Ni原子取代於4g位置的情況，Ni取代的生成能量低。
圖7至圖10說明對應於圖6的計算結果的結晶結構。注意，圖7至圖10所示的結晶結構中的每一結構比用於計算的超格子的1單位稍微大；雖然超格子包括32個Li原子、16個Mn原子和48個氧原子作為1單位，但是圖7至圖10中的每一圖說明更多原子。
圖7和圖8各自說明在條件(B1)下原子配置的例子。圖7說明在圖6所示的條件(B1)下具有最高生成能量的原子配置的粒子，其是一個Ni原子取代於2b位置且另一個Ni原子取代於2c位置的情況。圖8說明條件(B1)下具有最低生成能量的原子配置的例子，其是兩個Ni原子取代於2b位置的情況。在圖8中，被取代的原子彼此配置在其附近。
圖9和圖10各自為在條件(B2)下原子配置的例子。圖9說明在圖6所示的條件(B2)下具有最高生成能量的原子配置的例子，其是一個Ni原子取代於2b位置且另一個Ni原子取代於4g位置的情況。
圖10說明在圖6所示的條件(B2)下具有最低生成能量的原子配置。圖10說明如在圖9之條件(B2)的情況，其中一個Ni原子取代於2b位置且另一個Ni原子取代於4g位置；圖10與圖9之間的差異在於：在圖10中，Ni原子配置在同一層中。
上面結果建議：下面適用於Li2MnO3中的Ni取代的情況。在一個位置取代的情況中，當Li2MnO3中的2b位置、2b位置、2c位置、4h位置的Li位置被Ni原子取代時，生成能量低。在兩個位置取代的情況中，當Li2MnO3中的任一位置、2b位置、2c位置、4h位置中的Li位置被一個Ni原子取代且Li2MnO3中Mn位置的4g位置被另一個Ni原子取代時，生成能量低。
因此，亦由生成能量的計算而建議：的2b位置、2c位置、4h位置中的任一位置的Li位置可能被Ni原子取代。此外，基於X射線繞射的裏特沃爾德分析建議：2b位置、2c位置、4h位置中的任一位置的Li位置可能被Ni原子或Mn原子取代。由此，所得到的鋰錳複合氧化物中的2b位置、2c位置、4h位置中的至少一個位置被Ni原子或Mn原子佔據。
當本具體實施方式所述的鋰錳複合氧化物用於鋰離子二次電池時，電池可以具有高容量和高能量密度。
[2-6.鋰錳複合氧化物的合成]
以下，對以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物的合成方法進行詳細說明。在此，Ni作為元素M。
在本具體實施方式中，改變稱量的比例，以得到本發明的一個具體實施方式的鋰錳複合氧化物。
為了容易理解，首先，對z=0之情況，即無Ni的情況，進行說明。為了形成作為比較樣本的具有層狀岩鹽型結構的Li2MnO3，將鋰對錳的莫耳比設定為2：1，然而為了形成本發明的一個具體實施方式的鋰錳複合氧化物，例如，減少鋰對錳的比例。
在此，對z>0的情況進行說明。既然那樣，當在z=0的情況中鋰對錳的莫耳比設定為1.68：1.12時，一些Mn原子用Ni原子取代。當Mn對Ni的莫耳比為0.8062：0.318時，例如，Li對Mn和Ni的莫耳比設定為Li：Mn：Ni=1.68：0.8062：0.318。在使用Li2CO3、MnCO3和NiO作為起始材料的情況下，稱量起始材料，使Li2CO3對MnCO3和NiO的莫耳比為0.84：0.8062：0.318具體實施方式。
接著，對這些材料的粉末添加丙酮，且之後，利用球磨機將其混合以製備混合粉末。
之後，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合材料。
接著，將混合材料放入坩堝，和在空氣中及高於或等於800℃且低於或等於1100℃的溫度進行第一次燒成達5至20小時(包括兩端點)以合成新穎的材料。
接著，進行研磨以分離燒結粒子。關於研磨 ，添加丙酮，且接著利用球磨機來進行混合。
在研磨之後，進行加熱以使丙酮揮發，且接著進行真空乾燥，以得到粉末狀的新穎材料。
為了進一步提高所得到的LixMnyMzOw的容量，元素M對Mn的比(M/Mn，其為原料的進料比例)較佳地為大於0.2且小於1.2，更佳地為大於0.2且小於或等於0.9，仍進一步較佳地為大於或等於0.25且小於或等於0.6。
為了提高結晶性或使結晶穩定化，在第一次燒成之後，可進行第二次燒成。例如，可以在高於或等於500℃且低於或等於800℃之溫度進行第二次燒成。
例如，第二次燒成可在氮氛圍中進行。
雖然在本具體實施方式中，使用Li2CO3、MnCO3和NiO作為起始材料，但是該材料不侷限於此，且可為其他材料。
據此，可以將所得到的鋰錳複合氧化物作為正極活性材料以形成有利的正極。
本具體實施方式若適當可以與其他具體實施方式組合實施。
(具體實施方式3)
本具體實施方式示出將具有層狀岩鹽型(α-NaFeO2型)結晶結構的Li2MnyM1-yO3(M為鋰(Li)和錳(Mn)之外的金屬元素、或Si或P)作為正極活性材料的例子。
下面描述Li2MnyM1-yO3的合成方法。在本具體 實施方式中，描述y=0.9之情況作為例子。表4示出用來形成比較樣本150及樣本151至166的原料。在本具體實施方式中，藉由組合表4所示的原料，形成比較樣本150及樣本151至166。注意，表4中的“Li原料”、“Mn原料”及“M原料”為，例如，分別含有Li、Mn及M的原料。當使用含有不同元素M的M原料時，例如，可以合成含有不同元素M的Li2MnyM1-yO3。
首先，稱量表4中作為Li原料、Mn原料和M原料的材料。在本具體實施方式中，形成y為0.9的樣本。此意指所形成之每一樣本中的Li對Mn和M原料進料比例(莫耳比)被調整為2：0.9：0.1。在形成樣本151的情況中，例如，稱量原料，以使碳酸鋰(Li2CO3)對碳酸錳(MnCO3)和氧化鎳(NiO)的莫耳比被設定為1：0.9：0.1。 在形成樣本152的情況中，稱量原料，以使Li2CO3對MnCO3和氧化鎵(Ga2O3)的莫耳比被設定為1：0.9：0.05。除了原料的進料比例之外，以相同方式形成比較樣本150及樣本151至166。
接著，對原料添加丙酮，且之後，利用球磨機將原料混合以形成混合材料。在本具體實施方式中，將所稱量的原料、直徑為3mm的氧化鋯球以及丙酮放入氧化鋯製成的罐子中，和使用行星式球磨機以400rpm進行濕式球磨達2小時。
之後，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合材料。在本具體實施方式中，在空氣中和50℃使球磨機處理過的漿料中的丙酮揮發，以得到混合材料。
接著，將混合材料放入融化罐子內，和在空氣中及範圍在500℃至1000℃的溫度進行燒成達5至20小時(包括兩端點)以合成新穎材料。在本具體實施方式中，將已乾燥過的混合材料填到氧化鋁融化罐子內，在900℃進行加熱達10小時。
隨後，進行研磨以分離燒結粒子。在本具體 實施方式中，將燒成材料、直徑為3mm的氧化鋯球以及丙酮放入氧化鋯製成的罐子中，和使用行星式球磨機以200rpm進行濕式球磨達2小時。
在研磨之後，進行加熱以使丙酮揮發，且之後，進行真空乾燥，以得到粉末狀的新穎材料。在本具體實施方式中，使歷經濕式球磨之混合物在空氣中及在50℃進行加熱以使丙酮揮發，且之後，在170℃進行真空乾燥。
圖33示出比較樣本150及樣本151至166中的每一樣本的放電容量的測量結果。圖33中的右上部分說明同圖中的部位170的放大圖。
如圖33所說明，樣本151至166各自具有比比較樣本150高的放電容量。尤其是，Ni作為M的樣本151具有最高放電容量。
因此新穎材料(樣本151至166中的任一者)可以作為正極活性材料，以形成有利的正極。
本具體實施方式若適當可以與任何的其他具體實施方式組合實施。
(具體實施方式4)
在具體實施方式中，將參照圖36A至36C、圖37A和37B、及圖38A和38B描述包含藉由具體實施方式1所述的形成方法所形成正極活性材料的蓄電池的結構。
[硬幣型蓄電池]
圖36A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，而圖36B是其剖面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼作正極端子的正極罐(positive electrode can)301和兼作負極端子的負極罐(negative electrode can)302互相絕緣且被由聚丙烯等形成的墊片303密封。正極304包括正極集電器305以及與該該正極集電器305接觸的正極活性材料層306。除了該活性材料以外，正極活性材料層306還可以另外包含用來提高正極活性材料的緊密性的黏合劑(binder)以及用來提高正極活性材料層的導電性的導電助劑等。作為導電助劑，較佳地使用具有大比表面積的材料，例如，可以使用乙炔黑(AB)。或者，可以使用碳材料，例如碳奈米管、石墨烯、或富勒烯。
負極307包括負極集電器308以及與該負極集電器308接觸的負極活性材料層309。除了負極活性材料以外，負極活性材料層309還可以另外包含用來提高負極活性材料的緊密性的黏合劑(binder)，以及用來提高負極活性材料層的導電性的導電助劑等。在正極活性材料層306與負極活性材料層309之間設置有隔離體310及電解質(未圖示)。
可以使鋰溶解和析出的材料或可以使鋰離子嵌入和脫嵌的材料可以作為用於負極活性材料層309的負極活性材料；例如，可以使用鋰金屬、碳類材料、和合金 類材料等。鋰金屬是較佳的，由於其低氧化還原電位(比標準氫電極低3.045V)，和每單位重量及單位體積的高比容量(3860mAh/g，2062mAh/cm3)。
碳類材料的例子包括石墨、石墨化的碳(graphitizing carbon)(軟碳)、非石墨化的碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
石墨的例子包括人造石墨如中間相碳微球(MCMB)、焦炭類人造石墨(coke-based artificial graphite)、或瀝青類人造石墨(pitch-based artificial graphite)和天然石墨如球狀天然石墨。
當鋰離子嵌入在石墨中時(當形成鋰-石墨層夾化合物時)，石墨具有實質上與鋰金屬相同的低電位(高於或等於0.1V且低於或等於0.3Vvs.Li/Li+)。為此理由，鋰離子二次電池可以具有高工作電壓。此外，石墨是較佳，由於其如下優點：每單位體積的相當高電容、小體積膨脹、低成本、和與鋰金屬相比安全性高。
作為負極活性材料，可以使用藉由與鋰的合金化反應和脫合金化反應能夠進行充電-放電反應的合金類材料。例如，可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In和Ga等中的至少一者種的材料。這種元素的電容比碳高。尤其是矽的理論容量顯著地高，為4200mAh/g。為此理由，矽較佳地用於負極活性材料。使用這種元素的合金類材料的例子包括SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。在此，SiO是指矽的成分比SiO2多的材料。
或者，作為負極活性材料，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層夾化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、和氧化鉬(MoO2)。
或者，作為負極活性材料，可以使用具有Li3N結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、或Cu)，其為包含鋰和過渡金屬的氮化物的。例如，Li2.6Co0.4N3是較佳的，由於高充電和放電容量(900mAh/g和1890mAh/cm3)。
材料較佳地使用包含鋰和過渡金屬的氮化物，在該情況中負極活性材料中包含鋰離子，且因此該負極活性材料可以與用於正極活性材料的不包含鋰離子的材料如V2O5或Cr3O8組合使用。在使用含有鋰離子的材料作為正極活性材料的情況中，包含鋰和過渡金屬的氮化物可以藉由預先使包含在正極活性材料中的鋰離子脫嵌而用於負極活性材料。
或者，可以將引起轉化反應的材料用於負極活性材料；例如，可使用不會與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物，例如氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、和氧化鐵(FeO)材料。引起轉化反應的材料的其他例子包括氧化物如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、和Cr2O3，硫化物如CoS0.89 、NiS、和CuS，氮化物如Zn3N2、Cu3N、和Ge3N4，磷化物如NiP2、FeP2、和CoP3，及氟化物如FeF3和BiF3。
可以使用不與鋰之載體離子合金化之高導電性材料各自形成集電器305和308，例如不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、和鉭為代表的金屬或其合金。或者，可以使用鋁合金，該鋁合金有添加改善耐熱性的元素，例如矽、鈦、釹、鈧、和鉬。或者，可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素。與矽起反應而形成矽化物的金屬元素的例子包括鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。若適當，集電器各自可以具有箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬狀、擴張金屬狀等。集電器各自的厚度較佳地為10μm至30μm(含兩端點)。
可以將具體實施方式1所述的任何正極活性材料用於正極活性材料層306。
作為隔離體310，可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、有孔的聚乙烯、和有孔的聚丙烯。
作為電解液的電解質，使用具有載體離子的材料。電解質的典型例子為鋰鹽如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、和Li(C2F5SO2)2N。可單獨使用這些電解質中的一者，或可以適當組合和適當比例使用其之二或多者。
注意，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子、或鎂離子代替上述鋰鹽中之 鋰時，鹼金屬(例如，鈉和鉀)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、和鎂)可用於電解質。
作為電解液的溶劑，使用能夠輸送載體離子的材料。作為電解液的溶劑，較佳地使用非質子有機溶劑。非質子有機溶劑的典型例子包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用這些材料中的一或多者。當使用凝膠化的高分子材料作為電解液的溶劑時，改善對抗液體洩漏的安全性。並且，蓄電池可以更薄及更輕量。凝膠化的高分子材料的典型例子包括矽凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。或者，使用具有阻燃性及非揮發性之特徵的一或多種離子液體(室溫融鹽)作為電解液的溶劑可以防止蓄電池爆炸或起火，即使當蓄電池的內部短路，由於過充電等而使內部溫度上升。
或者可使用含有無機材料如硫化物類無機材料或氧化物類無機材料的固體電解質、或含有巨分子材料如聚環氧乙烷(PEO)類巨分子材料的固體電解質來代替電解液。當使用固體電解質時，不需要隔離體或間隔物。另外，可以使電池整體固體化；所以可能沒有液體洩漏，而因此顯著地提高電池的安全性。
作為正極罐301和負極罐302，可以使用在二次電池充電和放電時對電解液具有抗腐蝕性的金屬，例如鎳、鋁、和鈦、任何該金屬的合金、含有任何該金屬和另 一金屬的合金(例如不鏽鋼)、任何該金屬的層疊物、含有任何該金屬和任何該合金的層疊物(例如，不鏽鋼和鋁的層疊物)、或含有任何該金屬和另一金屬的層疊物(例如，鎳、鐵、和鎳的層疊物)。正極罐301及負極罐302分別電連接至正極304與負極307。
將負極307、正極304及隔離體310浸漬到電解液中。然後，如圖36B所示，正極罐301設置在下方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、和負極罐302，及使正極罐301與負極罐30進行壓合，且之間插入墊片303。，可以以此方式製造硬幣型蓄電池300。
在此，將參照圖36C描述電池充電時的電流。 當將使用鋰的電池作為一個閉合電路時，鋰離子的遷移的方向和電流方向相同。注意，在使用鋰的電池中，陽極(anode)及陰極(cathode)在充電或放電時會調換，且氧化反應及還原反應發生在相對應側；因此將具有高氧化還原電位的電極稱為正極，而將低氧化還原電位的電極稱為負極。為此理由，在本說明書中，在進行充電、進行放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流的所有情況中，將正極稱為“正極”，而將負極稱為“負極”。與氧化反應及還原反應有關的術語“陽極(anode)”及“陰極(cathode)”的使用造成混亂，因為在充電和放電時陽極及陰極會調換。因此，在本說明書中，不使用術語“陽極”及“陰極”。假如使用術語“陽極(anode)”及“陰極(cathode)”，應提及的是：陽極或陰極在充電時或放電時對應至正極或負極。
圖36C所示的兩個端子與充電器連接，及對蓄電池400進行充電。隨著進行蓄電池400的充電，電極之間的電位差增大。圖36C中的正方向為下述之方向，該方向是電流從蓄電池400的外部一端子流向正極402，在蓄電池400中從正極402流向負極404，及從負極404流向蓄電池400的外部另一端子。換言之，電流方向為充電電流的流向。
[圓筒型蓄電池]
接下來，將參照圖37A和圖37B描述圓筒型蓄電池的例子。如圖37A所示，圓筒型蓄電池600包括在頂表面上的正極蓋(電池蓋)601，和在側表面及底表面上的電池罐(外裝罐)602。藉由墊片(絕緣墊片)610使正極蓋601與電池罐(外裝罐)602互相絕緣。
圖37B是示意性地說明圓筒型蓄電池的剖面圖的圖。在具有中空圓柱狀之電池罐602的內側，提供電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606用插在其之間的帶狀隔離體605捲繞。雖然未說明，但是電池元件以繞著中心梢方式被捲繞。電池罐602的一端被關閉，而其另一端開著。作為電池罐602，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的金屬，例如鎳、鋁、或鈦、此類金屬的合金、或者此類金屬和另一金屬的合金(例如不鏽鋼)。或者，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳地被腐蝕性金屬如鎳、鋁等覆蓋。例如，使用電鍍。在電池 罐602的內側，在互相面對的一對絕緣板608和絕緣板609之間提供於其中有正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件。在電池罐602的內側，在互相面對的一對絕緣板608和絕緣板609之間插入於其中有正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件。再者，配有電池元件之電池罐602的內部中注入有非水性電解液(未圖示)。作為非水性電解液，可以使用與上面之硬幣型蓄電池的非水性電解液類似的非水性電解液。
雖然可以以類似於上述硬幣型蓄電池的正極及負極方式形成正極604及負極606，但不同之處是：因為圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，所以活性材料形成在集電器的兩側。正極端子(正極集電導線)603連接至正極604，而負極端子(負極集電導線)607連接至負極606。正極端子603及負極端子607兩者都可以使用金屬材料如鋁予以形成。將正極端子603和負極端子607分別電阻銲接到安全閥構件612和電池罐602的底部。安全閥構件612透過正溫度係數(PTC)元件611電連接至正極蓋601。當電池的內壓超過預定的閾值時，安全閥構件612切斷正極蓋601與正極604之間的電連接。隨著溫度上升增加電阻而充當熱敏感電阻元件之PTC元件611是藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。注意，鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷可用於PTC元件。
[層壓型蓄電池]
注意，將參照圖38A描述層壓型蓄電池的例子。當撓 性層壓型蓄電池用於至少一部分具有撓性的電子裝置時，當電子裝置彎曲時，可以使蓄電池彎曲。
圖38A所示的層壓型蓄電池500包括：含有正極集電器501及正極活性材料層502的正極503；含有負極集電器504及負極活性材料層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。在外包裝體509內充滿電解液508。具體實施方式1所述的任何正極活性材料可用於正極活性材料層502。
在圖38A所示的層壓型蓄電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。為此理由，正極集電器501及負極集電器504各自被安置，以使部分的正極集電器501及負極集電器504暴露於外包裝體509的外側。或者，引線電極與正極集電器501或負極集電器504可藉由超聲波焊接而互相接合，且代替正極集電器501和負極集電器504，引線電極可暴露於包裝體509外側。
作為層壓型蓄電池500中之外包裝體509，例如，可以使用具有如下三層結構的層壓薄膜：在由材料如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺形成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性金屬薄膜，和在該金屬薄膜上設置作為外包裝體的外表面之聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。採用此類三層結構，可以阻斷電解液及氣體的滲透，及可以得到絕緣性。
圖38B說明層壓型蓄電池500的剖面結構的例子。雖然圖38A說明只包括兩個集電器的例子，以達簡化，但是實際上的電池包括多個電極層。
圖38B中的例子包括16層電極層。即使包括16層電極層，蓄電池500具有撓性。在圖38B中，包括8個負極集電器504和8個正極集電器50。注意，圖38B說明負極的引線部分的剖面，及8個負極集電器504藉由超聲波焊接而互相接合。不用說：電極層的個數不侷限於16層，且可多於16層或少於16層。在電極層的個數多的情況下，蓄電池可以具有高容量。相對地，在電極層的個數少的情況下，蓄電池可以具有小薄和高撓性。
圖46及圖47各自說明層壓型蓄電池500的外觀圖的例子。在圖46及圖47中，包括：正極503；負極506；隔離體507；外包裝體509；正極導線510；以及負極導線511。
圖48A說明正極503及負極506的外觀圖。正極503包括正極集電器501，及正極活性材料層502形成在正極集電器501的表面上。正極503亦包括正極集電器501的暴露區域(下文，亦稱為突片區域(tab region))。負極506包括負極集電器504，及負極活性材料層505形成在負極集電器504的表面上。負極506亦包括負極集電器504的暴露區域，即突片區域。正極及負極所包括的突片區域的面積或形狀不侷限於圖48A所述者。
[形成層壓型蓄電池的方法]
將參照圖48B及圖48C描述圖46所說明之外觀圖的形成層壓型蓄電池的方法的例子。
首先，層疊負極506、隔離體507和正極503。圖48B說明含有負極506、隔離體507和正極503之層疊物。在此所述之作為例子的電池包括5個負極和4個正極。接著，使正極503的突片區域互相接合，並且使最表面上的正極的突片區域與正極導線510互相接合。例如，可以利用超聲波焊接進行接合。此外，使負極506的突片區域互相結合，並且使最表面上的負極的突片區域與負極導線511互相接合。
之後，在外包裝體509上配置負極506、隔離體507及正極503。
接著，如圖48C所說明，使外包裝體509沿著虛線折疊。然後，使外包裝體509的外邊接合。例如，接合可以使用熱壓合予以進行。此時，外包裝體509的一部分(或一個邊)未接合(以提供導入口)，以在以後可以導入電解液508。
接著，將電解液508從外包裝體509的導入口引導至外包裝體509。電解液508係較佳地在減壓氛圍下或惰性氣體氛圍下予以導入。最後，使導入口接合。以上面方式，可以形成層壓型蓄電池500。
注意，在本具體實施方式中，提供硬幣型、層壓型、及圓筒型的蓄電池作為蓄電池的例子，可以使用 具有各種形狀之任何蓄電池，例如密封型蓄電池和方型蓄電池。此外，可使用有層疊或捲繞多個正極、多個負極、多個隔離體的結構。
作為本具體實施方式所述的蓄電池300、500、和600的正極中之每一者，使用本發明的一個具體實施方式的正極活性材料層。因此，能夠提高蓄電池300、500、和600的放電容量。
[電子裝置的例子]
圖39A至39E說明含有撓性的層壓型蓄電池的電子裝置的例子。含有撓性的蓄電裝置的電子裝置，包括電視機(也稱為電視或電視接收機)、電腦等的監視器、相機如數位相機或數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話機、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端機、音頻再生裝置、大型遊戲機如彈珠機等等。
此外，可以將撓性的蓄電裝置沿著房屋及建築物的曲面內側/外側牆壁或汽車的曲面內部/外部表面組裝。
圖39A說明行動電話機的例子。行動電話機7400配有外殼7401中所併入的顯示部7402、操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。注意，行動電話機7400包括蓄電裝置7407。
圖39B中所說明之行動電話機7400為彎曲。當利用外部的力量使整個行動電話機7400彎曲時，行動電話 機7400所包括的蓄電裝置7407也被彎曲。圖39C說明彎曲的蓄電裝置7407。蓄電裝置7407是層壓型蓄電池。
圖39D說明手鐲型顯示裝置的例子。可攜式顯示裝置7100包括外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。圖39E說明被彎曲的蓄電裝置7104。
[蓄電裝置的結構例]
參照圖40A和圖40B、圖41A1、圖41A2、圖41B1和圖41B2、圖42A和圖42B、圖43A和圖43B以及圖44對蓄電裝置(蓄電池)的結構例進行說明。
圖40A和圖40B是蓄電裝置的外觀。蓄電裝置包括電路基板900和蓄電單元913。在蓄電單元913上貼合簽條910。再者，如圖40B所示，蓄電裝置包括端子951和端子952，並且包括在蓄電單元913和簽條910之間天線914和天線915。
電路基板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914和915及電路912連接。注意，也可以設置多個端子911，且端子911充當作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路基板900的背面。注意，天線914及915各自不侷限於線圈狀，而可具有線狀或板狀。另外，可以使用平面天線、孔徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線、或介質天線。或者，天線914或天線915可為平板狀的導體。該平板狀的導體可以充當電場 偶合的導體之一。那也就是，可以將天線914或天線915充當電容器的兩個導體中的一個導體。由此，不但利用電磁場或磁場，而且還可以利用電場發送和接受電力。
天線914的線寬度較佳地大於天線915的線寬度。其可能增大天線914所接受之電力的數量。
蓄電裝置包括在蓄電單元913和天線914及天線915之間的層916。層916具有防止蓄電單元913遮蔽電磁場的功能。作為層916，例如，可以使用磁性體。層916可充當遮蔽層。
注意，蓄電裝置的結構不侷限於圖40A和圖40B所示者。
例如，如圖41A1及41A2所示，圖40A及圖40B中的蓄電單元913的2個相對表面可分別設置天線。圖41A1是示出該相對表面的一側的外觀，而圖41A2是示出該相對表面的另一側的外觀。注意，關於類似於圖40A及40B中的部分，若適當可以援用圖40A及40B所示的蓄電裝置的說明。
如圖41A1所示，天線914設置在蓄電單元913的相對表面的一面上，且在天線914和蓄電單元913之間設置層916，及如圖41A2所示，天線915設置在蓄電單元913的相對表面的另一面，且在天線915和蓄電單元913之間設置層917。層917具有能夠防止蓄電單元913遮蔽電磁場的功能。作為層917，例如，可以使用磁性體。層917可充當遮蔽層。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線915兩者的尺寸。
或者，如圖41B1及41B2所示，圖40A及40B中的蓄電單元913的2相對表面可設置不同類型的天線。圖41B1是示出相對表面的一側的外觀，而圖41B2是示出該相對表面的另一側的外觀。注意，關於類似於圖40A及40B中的部分，若適當可以援用圖40A及40B所示的蓄電裝置的說明。
如圖41B1所示，天線914和915設置在蓄電單元913的相對表面的一面上，且在其之間設置層916，及如圖41B2所示，天線918設置在蓄電單元913的相對表面的另一面上，且在其之間設置層917。天線918例如具有能夠與外部設備進行資料通訊的功能。例如可以使用具有能夠應用於天線914及天線915之形狀的天線作為天線918。作為在蓄電裝置與其他裝置之間使用天線918的通訊系統，可以使用能夠在蓄電裝置與其他裝置之間使用的回應方法如NFC。
或者，如圖42A所示，可以在圖40A及40B中的蓄電單元913上設置顯示裝置920。顯示裝置920藉由端子919與端子911電連接。可能未在有設置顯示裝置920的部分設置簽條910。注意，關於類似於圖40A及40B的部分，若適當，可以援用圖40A及40B所示的蓄電裝置的說明。
顯示裝置920可以顯示，例如，示出是否進行 充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(EL)顯示裝置等。例如，當使用電子紙時，可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖42B所示，可以在圖40A及40B中的蓄電單元913設置感測器921。感測器921藉由端子922與端子911電連接。注意，感測器921可以設置在蓄電單元913和簽條910之間。注意，關於類似於圖40A及40B的部分，若適當，可以援用圖40A及40B所示的蓄電裝置的說明。
感測器921具有測量下列的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動頻率、距離、光、液體、磁力、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由感測器921，例如，可以檢測出示出設置有蓄電裝置的環境的資料(例如，溫度)，且將其儲存在電路912內部的記憶體。
再者，參照圖43A、43B及44對蓄電單元913的結構例進行說明。
圖43A所示的蓄電單元913包括在外殼930內部設置有端子951和端子952的捲繞體950。捲繞體950浸滲在外殼930內部的電解液中。端子952與外殼930接觸。絕緣體等防止端子951與外殼930接觸。注意，在圖43A中，為了方便起見，說明被分成2部分之外殼930；然而，在實際上結構中，捲繞體950被外殼930覆蓋，且端子951及952被延伸至外殼930的外側。作為外殼930，可以使用金屬材料(例如，鋁)或樹脂材料。
注意，如圖43B所示，可以使用多種材料形成圖43A中的外殼930。例如，在圖43B中的蓄電單元913中，外殼930a和外殼930b互相貼合，且在由外殼930a及外殼930b圍繞的區域中設置有捲繞體950。
作為外殼930a，可以使用絕緣材料如有機樹脂。尤其是，當材料如有機樹脂用於有形成天線的一側，可以防止藉由蓄電單元913遮蔽電場。注意，當藉由外殼930a遮蔽電場的效果小時，可以在外殼930的內部設置天線如天線914和915。作為外殼930b，例如，可以使用金屬材料。
圖44示出捲繞體950的結構。捲繞體950包括負極931、正極932和隔離體933。捲繞體950是藉由捲繞有負極931和正極932(在其之間有隔離體933)部分重疊之層疊片而得到。注意，可以層疊各自包括負極931、正極932和隔離體933的多層。
負極931藉由端子951及952中的一者與圖40A和40B中的端子911連接。正極932藉由端子951及952中的另一者與圖40A和40B中的端子911連接。
[電器裝置的例子：汽車]
下面，描述汽車內所使用之蓄電池的例子。汽車內使 用蓄電池可以導致下一代清潔能源汽車如混合電動汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合電動汽車(PHEV)。
圖45A和45B各自說明使用本發明的一個具體實施方式的汽車的例子。圖45A所示的汽車8100是以電發動機的動力運行的電動汽車。或者，汽車8100是能夠使用電發動機或引擎(若適當)驅動的混合電動汽車。本發明的一個具體實施方式實現高里程汽車。汽車8100包括蓄電裝置。蓄電裝置不但用於驅動電發動機，而且還可以將電力供應到發光裝置如車頭燈8101或室內燈(未圖示)。
蓄電裝置也可以將電力供應到汽車8100所包括的顯示裝置，例如速度表或轉速計。此外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8100所包括的半導體裝置，例如導航系統。
圖45B說明包括蓄電裝置之汽車8200，汽車8200可以充電，當蓄電裝置藉由插電系統、非接觸性供電系統等透過外部充電設備而被供應電力。在圖45B中，汽車8200內所包括的蓄電裝置使用建於地上之充電設備8021透過電纜8022進行充電。在進行充電中，充電方法，連接器的標準等可適當參照特定方法如CHAdeMO(註冊商標)或聯合充電系統(Combined Charging System)。充電設備8021可為設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插電技術，汽車8200所包括的蓄電裝置可以藉由從外部供應電力而進行充電。可以透過器如AC-DC轉換器將AC電力轉換成DC電力來進行充電。
另外，雖未圖示，但汽車可包括受電裝置，以便從地上的送電裝置以非接觸性方式供應電力來進行充電。在非接觸性供電系統的情況中，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但在停車時而且在行駛中也可以進行充電。此外，可以利用該非接觸性供電系統，以在汽車之間進行發送及接收。再者，可以在汽車的外部設置太陽能電池，以使蓄電裝置充電，當汽車停車時或行駛時。為了以非接觸性方式供電，可以利用電磁感應方法或磁場共振方法。
根據本發明的一個具體實施方式，蓄電裝置可以具有經改善的循環特性可靠性。此外，根據本發明的一個具體實施方式，蓄電裝置本身由於蓄電裝置的經改善特性而可以被製成更小型和輕量。小型輕量化的蓄電裝置有助於汽車重量的降低，從而可以增加行駛距離。另外，汽車所包括的蓄電裝置可用作電源以供應電力至汽車之外的產品。在該情況中，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本具體實施方式若適當可以與其他具體實施方式組合實施。
實施例1
在本實施例中，根據具體實施方式1合成鋰錳複合氧化物，及使用電感偶合電漿質譜(ICP-MS)及穿透電子顯微術-能量色散X射線分析法(TEM-EDX)對所得到的鋰 錳複合氧化物的組成進行測量。
下面將詳細描述合成鋰錳複合氧化物的程序。
將稱量好的材料、直徑為3mm的氧化鋯球以及丙酮放入氧化鋯製成的罐子中，及使用行星式球磨機以400rpm進行濕式球磨達2小時(步驟1)。
接著，在空氣中及在50℃使歷經球磨的漿料中的丙酮揮發，以得到混合材料(步驟2)。
接著，將混合材料乾燥，及將經乾燥的混合材料填到氧化鋁坩堝，和在空氣中及在1000℃進行燒成達10小時以得到目的物(步驟3)。
隨後，進行研磨以分離燒結粒子。將燒成材料、直徑為3mm和10mm的氧化鋯球以及丙酮放入氧化鋯製成的罐子中，和使用行星式球磨機以400rpm進行濕式球磨達2小時(步驟4)。
在空氣中及在50℃使經研磨的漿料受熱以使丙酮揮發(步驟5)。然後，進行真空乾燥(步驟6)。透過上面步驟，合成鋰錳複合氧化物，其為電極的正極活性材料。所得到的鋰錳複合氧化物為樣本A。表5的(a)列示出利用ICP-MS及TEM-EDX對所合成的鋰錳複合氧化物(即，樣本A)的組成進行測量的結果。表5顯示元素組成。在表5中之“Mn/Ni”欄的值是用Ni組成除Mn組成所得到的，及“(Mn+Ni)/O”欄的值是用O組成除Mn組成和Ni組成的總和所得到的。注意，括弧中的數值是得自標準化原料Mn的 數量(0.8062)。
表5之(a)列顯示：與原料的進料比例(Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318)相比，Ni對Mn的原子比例為高。
實施例2
在本實施例中，實施例1所得到的樣本A用作為正極活性材料，及在充電和放電之後，利用TEM-EDX對鋰錳複合氧化物中Mn對Ni和O的組成比進行分析。
首先，藉由使用正極活性材料、導電助劑、黏合劑及分散介質，形成正極糊料。將該正極糊料塗佈在正極集電器上，並使其乾燥。因此，形成包括正極活性材 料層之正極。
在本實施例中，鋰錳複合氧化物用作為正極活性材料，乙炔黑用作為導電助劑，和聚偏氟乙烯(PVdF)用作為黏合劑。以80：15：5的比例混合磷酸鋰鐵、乙炔黑及聚偏氟乙烯。作為用於黏度調整之分散介質，NMP被添加並與混合物混合。因此，形成正極糊料。
將藉由上面方法所形成的正極糊料塗佈至正極集電器(20μm厚的鋁)，並在80℃乾燥達40分鐘，及然後在減壓的環境下和在170℃乾燥達10小時，藉此形成正極活性材料層。
接著，形成包括正極的半電池(half cell)，及對其進行充電和放電。利用硬幣電池進行評價。在硬幣電池中，鋰金屬用於負極，聚丙烯(PP)用於隔離體，及以下述方式形成電解液：以1莫耳/公升的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶液中。以恆電流和0.2C的速率進行充電(花5小時進行充電)，直到電壓到達4.8V的終止電壓。以恆電流和0.2C的速率進行放電(花5小時進行放電)，直到電壓到達2V的終止電壓。將環境溫度設定為25℃。
在第一次充電及放電之後，拆開硬幣電池，利用TEM-EDX對正極內的鋰錳複合氧化物中的Mn對Ni和O的組成比例進行測量。表5(b)列示出其結果。
表5(b)列顯示：在充電和放電之後，與在合成之後，與材料的混合比例(Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84： 0.8062：0.318)相比，Ni對Mn的原子比例為高。表5(a)列與(b)列之間的比較建議：充電和放電可能稍微減少O對Mn的比例。
在充電和放電之前(即，合成之後)和在充電和放電之後，組成可以如表5(a)列和、(b)列所示方式得到。組成可能藉由充電和放電而改變。
接著，半電池係使用實施例1所得到的樣本A作為正極活性材料而形成的，並進行兩次的充電和放電。在第二次的充電和放電之後所得之放電特性顯示於圖34。圖34指出：可以得到有利的放電容量，甚至在第二次的充電和放電之後。據此，鋰錳複合氧化物中可以具有高容量，甚至在充電和放電之後的組成，其顯示於表5(b)列。
實施例3
將具體實施方式1所述的鋰錳複合氧化物作為正極活性材料，來形成層壓型蓄電池。
下面將對合成鋰錳複合氧化物的程序進行詳細說明。
將稱量好的材料、直徑為3mm的氧化鋯球以及丙酮放入氧化鋯製成的罐子中，及使用行星式球磨機以400rpm進行濕式球磨達2小時。
接著，在氣空中及在50℃使歷經球磨的漿料中的丙酮揮發，以得到混合材料。
接著，將混合材料乾燥，及將經乾燥的混合 材料填到氧化鋁坩堝，和在空氣中及在1100℃進行燒成達10小時以得到目的物。
隨後，進行研磨以分離燒結粒子。將燒成材料、直徑為3mm和10mm的氧化鋯球以及丙酮放入氧化鋯製成的罐子中，及使用行星式球磨機以400rpm進行濕式球磨達2小時。
在研磨之後，在空氣中及在50℃使歷經濕式球磨的混合物進行加熱以使丙酮揮發。然後，在空氣氛圍中及在600℃進行加熱達3小時，以得到粉末狀的鋰錳複合氧化物。將所得到的鋰錳複合氧化物作為正極活性材料，以形成正極503。所形成的正極的厚度為85μm。
接著，藉由使用負極活性材料、導電助劑、黏合劑及分散介質，形成負極糊料。將該負極糊料塗佈在負極集電器504(18μm厚的銅)上，並使其乾燥。因此，形成包括負極活性材料層505之負極506。在本實施例中，使用Ga作為負極活性材料來形成負極506。所形成的負極的厚度為45μm。
使用所得到的正極503和負極506來形成單層的層壓型蓄電池。圖38A說明層壓型蓄電池500。層壓型蓄電池500包括：含有正極集電器501及正極活性材料層502的正極503；含有負極集電器504及負極活性材料層505的負極506；隔離體507(厚度為25μm)；電解液508；以及外包裝體509。隔離體507設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間。在外包裝體509內充滿電解液508。注意， 圖38A省略與正極集電器501及負極集電器504的連接的引線電極。
圖35示出所形成的層壓型蓄電池的放電特性。橫軸表示放電容量，其藉由使正極、負極及隔離體的容量的總和予以標準化。本發明的一個具體實施態樣所得到的鋰錳複合氧化物作為正極活性材料，藉此能形成有利的層壓型蓄電池。
實施例4
在本實施例中，依據表6所示的原料的進料比例，利用具體實施方式1所述的合成方法合成多種鋰錳複合氧化物。對所合成的鋰錳複合氧化物進行X射線繞射測量及組成分析。
[1.鋰錳複合氧化物的合成]
合成以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物。表6示出比較樣本100及樣本101至109的原料以及其原料的進料比例。在本實施例中，藉由表6所示的原料的組合，形成比較樣本100及樣本101至109。注意，樣本105的合成重複四次，且所得的樣本稱為樣本105a、樣本105b、樣本105c和樣本105d。
首先，依據表6稱量Li2CO3、MnCO3和NiO作為起始材料。表6表示莫耳比例。注意，形成未含有NiO作為原料之樣本101及比較樣本100。比較樣本100具有原料的混合比例以得到具有層狀岩鹽型結構的Li2MnO3為目的。注意，在形成具有層狀岩鹽型結構的Li2MnO3的情況下，鋰對錳的比例為2：1。在樣本101中，鋰對錳的比例為1.68：1.12。換言之，減少鋰對錳的比例。在樣本102至109中之每一樣本中，用元素M(在此，Ni)取代樣本101中 的一部分錳。
接著，在對這些材料的粉末添加丙酮，且之後，利用球磨機將其混合來製備混合粉末。
之後，進行加熱以使丙酮揮發，以得到混合材料。
接著，將混合材料放入到坩堝，及在1000℃和空氣中以流速10L/min予以燒成達10小時，以便合成新穎材料。
隨後，進行研磨，以分離燒結粒子。關於研磨，添加丙酮，且接著利用球磨機來進行混合。
在研磨之後，進行加熱以使丙酮揮發，且然後進行真空乾燥。
接著，在600℃和空氣中以流速10L/min進行燒成達3小時。透過上面步驟，得到粉末狀的新穎材料。
除了原料的進料比例之外，以相同方式形成比較樣本100及樣本101至109。
[2.X射線繞射]
接著，使用表6所示的原料所合成的鋰錳複合氧化物進行X射線繞射(XRD)測量。圖15示出測量結果。圖21至23為圖15的放大圖。
圖15和圖21至23顯示：發現比較樣本100、樣本101及樣本102在21°附近和22°附近有兩個尖峰，然而這些尖峰在樣本103至109中有變弱的傾向。該兩個尖峰是具有屬於空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3特有的 。如後面所述之裏特沃爾德分析的結果所建議，層狀岩鹽型結構中的Ni對Mn的比例(Ni/Mn)越高，2b位置、2c位置及4h位置的三個位置中的Mn的佔有率和Ni的佔有率的總和越大。在具有屬於空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3中，這兩個尖峰可能變弱，因為當2b位置、2c位置及4h位置中的任一位置的Li位置被Ni原子或Mn原子取代，結晶的週期性被打亂。
在樣本101及102中，除了在37°附近的尖峰之外，可以觀察到在36°附近的尖峰。這有可能起因於具有屬於空間群Fd-3m的尖晶石型結構的LiMn2O4。如後面所述的裏特沃爾德分析的結果所建議，尖峰在其它樣本中變弱，可能因為尖晶石型結構的比例變小。
圖24A和24B、圖25A和25B和圖26示出X射線繞射測量結果中的放大圖(2θ在25°至50°的範圍內)(對樣本102、103、105c、106和108進行測量)。
表7及表8示出藉由X射線繞射所獲得的一些明顯尖峰的2θ值及強度。表7示出尖峰1至5的結果，而表8示出尖峰6至9的結果。注意，表7及表8所示的I1是尖峰強度，而I2是各尖峰的強度對尖峰1的強度的比例。沒有數據的尖峰並不總是意味著：尖峰未被觀察到；未顯示這一些數據，因為低強度(200計數或更小)。尖峰1具有2θ在18.6°至18.8°的範圍內的最大值且可能被歸於(001)面。尖峰2是具有2θ在20.65°至20.90°的範圍內的最大值且可能被歸於(020)面。尖峰3是具有2θ在21.5°至21.85°的範圍內的最大 值且可能被歸於(110)面。尖峰4可能是由於如上所述之尖晶石型結構。尖峰5是具有2θ在36°至37.5°的範圍內的最大值且可能被歸於(130)面。尖峰6是具有2θ在37.8°至39.3°的範圍內的最大值。尖峰7是具有2θ在43.7°至44.7°的範圍內的最大值。尖峰8是具有2θ在43.8°至45.3°的範圍內的最大值。尖峰9是具有2θ在48°至49.5°的範圍內的最大值。
Ni對Mn的比例(Ni/Mn，其為原料的進料比例)為大於或等於0.276(在樣本104至109的情況中)時，尖峰6的強度對尖峰1的強度的比例(I2)變成大於或等於0.05。為了得到高容量，尖峰6的I2較佳地為大於或等於0.04。另外，尖峰9的I2在樣本104至109中也變成大於或等於0.052。為了得到高容量，尖峰9的I2較佳地為大於或等於0.04。換言之，2θ在18.6°至18.8°的範圍內的最大值對2θ在48°至49.5°的範圍內的最大值的比例較佳地為大於或等於0.04。
[3.裏特沃爾德分析1]
接著，下面描述藉由裏特沃爾德分析所得到的結晶結構數據。在下述條件下進行擬合：初始第一相為具有屬於 空間群C12/m1的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3，和初始第二相為具有屬於空間群Fd-3m的尖晶石型結構的LiMn2O4。 因為分析條件與具體實施方式1所述的條件相同，所以在此省略詳細說明。
藉由裏特沃爾德分析，計算層狀岩鹽型結構對尖晶石型結構的重量比例。注意，計算的初始狀態基本上與表1及表2所示者相同。使用表1及表2的值作為初期值計算樣本105c的晶格常數，和使用樣本105c的晶格常數作為初期值計算其他樣本的晶格常數。樣本105c的晶格常數如下：a=0.4959nm，b=0.8583nm，c=0.5033nm。基於在層狀岩鹽型結構中的2b位置被Li或Mn佔據的假設，分析各位置。注意，如後面說明，在X射線繞射中難以區別Mn與Ni。從2b位置的Li的佔有率為70%且2b位置的Mn的佔有率為30%作為初期值開始計算。假設層狀岩鹽型結構內的其他位置被表1所記載的原子以100%佔有，而尖晶石型結構內的位置被表2所記載的原子以100%佔有。
表9示出藉由裏特沃爾德分析求得的第一相及第二相的重量比率。
如表9所示，在具有Ni/Mn(原料的進料比例)為大於或等於0.276的樣本中，尖晶石型結構的重量比率小於或等於約1.1%。
[4.裏特沃爾德分析2]
接著，為了更詳細地調查層狀岩鹽型結構中原子在各位置的佔有率，計算Li、Mn和Ni在四位置：2b位置、2c位置、4h位置及4g位置的佔有率。在此，為計算原子的佔有率及晶格常數，基於層狀岩鹽型結構的單層之假設，進行裏特沃爾德分析。
計算的初始狀態基本上與表1及表2所示者相同，使用表1及表2的值作為初期值計算樣本105c的晶格常 數，和使用樣本105c的晶格常數作為初期值計算其他樣本的晶格常數。樣本105的晶格常數顯示於下面表10。
例如，表10示出藉由裏特沃爾德分析求得的樣本105a至105d的計算結果。因為Ni與Mn之間的X射線散射能的差異小，所以難以區別Ni與Mn。為此理由，在此對Ni的佔有率和Mn的佔有率的總和進行說明。
在此，Rwp是藉由用觀察強度的總和除殘差平方和而得到，而Rp是觀察強度和理論繞射強度的差。再者，Rexp是指Rwp的期待值，其是在統計學上估計的最小Rwp。另外，表示“Good of Fitness”之GOF是用Rexp除Rwp而得到，且較佳地接近1。
著眼於Li2MnO3中的Ni的佔有率和Mn的佔有率的總和，檢查為Li位置的2b位置(初期座標：(0，0.5，0))、2c位置(初期座標：(0，0，0.5))及4h位置(初期座標：(0，0.6560，0)。表10顯示：在樣本105a中63.0%的2b位置被Ni或Mn佔據。另外，表10顯示：1.9%的2c位置和6.4%的4h位置被Ni或Mn佔據。
關於樣本101至109之屬於空間群C12/m1且為第一相的層狀岩鹽型結構，圖16示出A(Ni)2b和A(Mn)2b的總和{A(Ni)2b+A(Mn)2b}，而圖17示出A(Ni)2c+4h和A(Mn)2c+4h的總和{A(Ni)2c+4h+A(Mn)2c+4h}。橫軸表示各樣本的Ni/Mn(原料的進料比例)。注意，對樣本107沒有進行分析。
首先，在Ni/Mn(原料的進料比例)<0.2的區域中，2b位置被Ni或Mn佔據。在Ni/Mn>0.2的區域中，2c位置及4h位置的佔有率增加。因此，可以認為：當容量提高，即Ni/Mn(原料的進料比例)為0.2758(等於樣本104的條件)或更大時，2b位置、2c位置及4h位置被Ni或Mn佔據。在此，A(Ni)2b+A(Mn)2b較佳地為大於或等於40%，更佳地為大於或等於40%且小於或等於85%，進一步較佳地為大於或等於40%且小於或等於75%。另外，A(Ni)2c+4h+A(Mn)2c+4h較佳地為大於或等於0.2%，更佳地為大於或等於0.5%。
考慮到在Ni/Mn(原料的進料比例)為0.2758(等於樣本104的條件)或更大的情況下容量為何提高的原因。 在Ni/Mn<0.2的區域中，不但2b位置而且2c位置及4h位置的Ni和Mn的佔有率的總和皆增加。由於2b位置、2c位置和4h位置中的至少一個位置被Ni或Mn佔據，例如，發生結晶變形或電子狀態改變；因此，Li可能易於擴散。
圖18、圖19及圖20分別示出樣本101至109的晶格常數a、b及c。橫軸表示各樣本的Ni/Mn(原料的進料比例)。在圖18至20的每一圖中示出藉由線形近似法所得的直線。使用Ni/Mn為0、0.935、1.221的三個點進得到近似線性。作為晶格常數呈直線變化的例子，提供遵循韋嘎定律(Vegard's law)的情況。一般來說，在固體溶液中遵循韋嘎定律，且根據溶液的濃度，晶格常數呈線性變化。
圖18和圖19顯示：當容量開始提高，即，當Ni/Mn(原料的進料比例)為約0.2758(等於樣本104的條件)，晶格常數a和b可能於近似直線外。假設：例如，Ni未在近似直線形之外的區域內溶解。晶格常數a較佳地為大於或等於0.494nm，更佳地為大於或等於0.494nm且小於或等於0.4975nm，進一步較佳地為大於或等於0.494nm且小於或等於0.4965nm。晶格常數b較佳地為大於或等於0.856nm，更佳地為大於或等於0.856nm且小於或等於0.864nm，進一步較佳地為大於或等於0.856nm且小於或等於0.862nm。
圖20顯示：當Ni/Mn(原料的進料比例)為大於或等於0.0915時，晶格常數c顯著增大。晶格常數c較佳地為大於或等於0.5021nm，更佳地為大於或等於0.5021nm且小於或等於0.5038nm，進一步較佳地為大於或等於0.5021nm且小於或等於0.5035nm。
實施例5
在本實施例中，使用實施例4所合成的鋰錳複合氧化物形成半電池，且檢查放電特性。
[1.電池的製造]
使用包實施例4所合成的鋰錳複合氧化物的電極製造半電池，且對充電和放電特性進行測量。注意，在半電池中，鋰錳複合氧化物用於正極，而鋰金屬用於負極。
在此，對半電池的操作進行說明。圖11示出對半電池進行充電的情況，而圖12示出對半電池進行放電的情況。
圖11示出充電的鋰離子二次電池141與充電器142之間的連接。在對鋰離子二次電池進行充電的情況中，正極發生式(9)表示的反應。
LixMnyMzOw → Lix-aMnyMzOw+aLi++ae- (9)
另外，負極發生式(10)表示的反應。
aLi++ae- → aLi (10)
在式(9)及式(10)中，滿足0<a<x。
圖12示出放電的鋰離子二次電池141與負載143之間的連接。在鋰離子二次電池放電的情況中，正極發生式(11)表示的反應。
Lix-aMnyMzOw+aLi++ae- → LixMnyMzOw (11)
另外，負極發生式(12)表示的反應。
aLi→ aLi++ae- (12)
在式(11)及式(12)中，滿足0<a<x。
首先，將使用表1所示的原料合成的鋰錳複合氧化物、PVdF樹脂、作為導電助劑的AB溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，即極性溶劑，和進行混合以形成漿料。將鋰錳複合氧化物對AB和PVdF的混合比例調整成重量比例為80：15：5。接著，該漿料被塗佈在集電器上和乾燥。注意，預先在集電器表面覆蓋底塗層。在此，“底塗層”是指如下膜：為了降低活性材料層與集電器之間的介面電阻或者為了提高活性材料層與集電器之間的黏著性之目的，在將正極糊料塗佈在集電器上之前形成在集電器上的膜。注意，底塗層不一定形成為膜狀，而可能形成為島狀。作 為底塗層，例如，可以使用碳材料。碳材料的例子為石墨、碳黑如乙炔黑或科琴黑、和碳奈米管。
在集電器上形成底塗層可以降低集電器與後面形成的活性材料層之間的介面電阻，和/或可以提高活性材料層與集電器之間的黏著性。底塗層較佳地無法藉由在還原氧化石墨烯的過程中的還原溶液而予以溶解。注意，如果集電器與活性材料層之間的黏著性、電極強度、和集電器與電極之間的介面電阻沒有問題，則不需要將底塗層塗佈至集電器。
Li金屬用於負極，而在正極與負極之間的空間填充電解液，以便製造半電池。注意，將作為鹽的LiPF6溶於混合溶液中以形成電解液，該混合溶液包括體積比例為1：1的非質子有機溶劑的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。
[2.放電特性檢查]
圖13示出含有所形成的樣本100至109的半電池的放電容量。縱軸表示電壓(V)，而橫軸表示放電容量(mAh/g)。以電流密度為30mA/g單位的恆電流進行充電，直到電壓達到終止電壓為4.8V。以電流密度為30mA/g單位的恆電流進行放電，直到電壓達到終止電壓為2.0V。充電和放電測量之間的溫度為25℃。
圖14示出依據圖13，橫軸標繪出Ni對Mn的原料的進料比例，縱軸標繪出放電容量的圖。注意，在此， 未標繪出比較樣本100的放電容量。在Ni/Mn(原料的進料比例)為0.2758(等於樣本104的條件)或更大的樣本中，容量是高的。
在LixMnyMzOw中，Li組成對Ni組成和Mn組成的總和的比例以x/(y+z)表示，且較佳地為小於2，更佳地為小於1.6。另外，Ni組成對Mn組成的比例以z/y表示，而Li組成對Mn組成的比例以x/y表示。
實施例6
在本實施例中，依據表11所示的原料的的進料比例，利用具體實施方式1所述的合成方法合成多種鋰錳複合氧化物。
[1.鋰錳複合氧化物的合成]
合成以LixMnyMzOw表示的鋰錳複合氧化物。表11示出樣本121至131的原料及原料的莫耳比。表11示出錳(原料)的莫耳量和鎳(原料)的莫耳量的總和除鋰(原料)的莫耳量而得到的值Li/(Mn+Ni)。表11還示出錳(原料)的莫耳量除鎳(原料)的莫耳量而得到的值Ni/Mn。
首先，依據表11稱量Li2CO3、MnCO3和NiO作為起始材料。
接著，對這些材料的粉末添加丙酮，且之後，利用球磨機將其混合來製備混合粉末。
之後，進行加熱以使丙酮揮發，以得到混合材料。
接著，將混合材料放入到坩堝，及在1000℃和空氣中以流速10L/min予以燒成達10小時，以便合成新穎材料。
隨後，進行研磨，以分離燒結粒子。關於研 磨，添加丙酮，且接著利用球磨機來進行混合。
在研磨之後，進行加熱以使丙酮揮發，且然後進行真空乾燥。
透過上面步驟，得到粉末狀的新穎材料。
接著，使用樣本121至131形成半電池，且對放電特性進行檢查。
[2.電池的製造]
使用包括樣本121至131的電極製造半電池，且對充電和放電特性進行測量。注意，在半電池中，鋰錳複合氧化物用於正極，而鋰金屬用於負極。
對形成電極的方法進行說明。首先，將PVdF樹脂、用於導電助劑的AB、和使用表11所示的原料所合成的鋰錳複合氧化物中的每一者溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，即極性溶劑，且進行混合以形成漿料。表12顯示：以重量比例表示的鋰錳複合氧化物(在表12中的“活性材料”)對AB和PVdF的混合比例。接著，將該漿料塗佈在集電器上，且在80℃乾燥，以形成電極。之後，以表12所記載的各自溫度對電極進行加熱。
預先在集電器表面覆蓋底塗層。在此，“底塗層”是指如下膜：為了降低活性材料層與集電器之間的介面電阻或者為了提高活性材料層與集電器之間的黏著性之目的，在將正極糊料塗佈在集電器上之前形成在集電器上的膜。注意，底塗層不一定形成為膜狀，而可能形成為島狀。作為底塗層，例如，可以使用碳材料。碳材料例子為石墨、碳黑如乙炔黑或科琴黑、和碳奈米管。
在集電器上形成底塗層，可以降低集電器與後面形成的活性材料層之間的介面電阻，和/或可以提高活性材料層與集電器之間的黏著性。底塗層較佳地無法藉由在還原氧化石墨烯的過程中的還原溶液而予以溶解。注意，如果集電器與活性材料層之間的黏著性、電極強度、 和集電器與電極之間的介面電阻沒有問題，則不需要將底塗層塗佈至集電器。
Li金屬用於負極，而在正極與負極之間的空間填充電解液，以便製造半電池。注意，將作為鹽的LiPF6溶於混合溶液中以形成電解液，該混合溶液包括體積比例為1：1的非質子有機溶劑的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。
[3.放電特性檢查]
圖49A至49C示出縱軸標繪出含有樣本121至131的半電池的放電容量，而橫軸標繪出Ni對Mn的原料的進料比例的圖。圖49A示出在使用表11所示的Li/(Mn+Ni)為1.00、1.26及1.30的樣本的情況下所得到的放電容量。圖49B示出表11所示的Li/(Mn+Ni)為1.42及1.59的樣本的情況下所得到的放電容量。注意，圖49B所示的Li/(Mn+Ni)=1.49之情況的結果係使用實施例5的圖13所示的數據進行標繪。圖49C示出表11所示的Li/(Mn+Ni)為1.64及1.73的樣本的情況下所得到的放電容量。
由圖49A及圖49B可知，與Li/(Ni+Mn)為小於或等於1.30的情況相比，Li/(Ni+Mn)為大於或等於1.46的情況得到較高的容量。另外，圖49C的結果可知，當Li/(Ni+Mn)為1.64或1.73可以得到高放電容量。
接著，著眼於Ni/Mn進行檢查。圖49B和49C的比較指出與Li/(Ni+Mn)為1.73的情況相比，在 Li/(Ni+Mn)為1.49的情況下，得到高容量的Ni/Mn的範圍較寬。
據此，在以LiDMnyNizOw表示的鋰錳複合氧化物中，D/(y+z)較佳地為大於或等於1.35且小於2，更佳地為大於或等於1.4且小於1.8，進一步較佳地為大於或等於1.4且小於1.6。另外，較佳地滿足0.2<z/y<1.2。注意，在蓄電池中，例如，藉由充電等從鋰錳複合氧化物脫嵌鋰。在此，D是指，例如：在藉由充電等脫嵌鋰之前，鋰錳複合氧化物所含有的鋰量；或者在藉由充電等脫嵌鋰或藉由放電等嵌入鋰之後，鋰錳複合氧化物所含有的鋰量。
本案係建基於2013年7月15日向日本專利局提出申請之日本專利申請案序號：2013-147170，和2013年9月25日向日本專利局提出申請之日本專利申請案序號：2013-198871，其整體內容藉由引用而併入本文中。

Claims (22)

  1. 一種以LixMnyMzOw表示之鋰錳複合氧化物，其中M為Li和Mn之外的金屬元素、或Si或P，其中x係大於0，其中y、z和w各自大於0且滿足0.26(y+z)/w<0.5，其中x、y和z滿足0<x/(y+z)<2和0.2<z/y<1.2，及其中該鋰錳複合氧化物包括層狀岩鹽型結晶結構和尖晶石型結晶結構。
  2. 根據申請專利範圍第1項之鋰錳複合氧化物，其中以M表示的該元素為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金屬元素、或Si或P。
  3. 一種鋰離子二次電池，其包括作為正極活性材料之根據申請專利範圍第1項之鋰錳複合氧化物。
  4. 一種電器設備，其包括根據申請專利範圍第3項之鋰離子二次電池。
  5. 一種以LixMnyNizOw表示之鋰錳複合氧化物，其中y、z和w各自大於0且滿足0.26(y+z)/w<0.5，其中x係大於0，且x、y和z滿足0<x/(y+z)<2，和0.2<z/y<1.2，及其中該鋰錳複合氧化物中的一個粒子包括尖晶石型結晶結構和與該尖晶石型結晶結構接觸的層狀岩鹽型結晶結構。
  6. 一種鋰離子二次電池，其包括作為正極活性材料之根據申請專利範圍第5項之鋰錳複合氧化物。
  7. 一種電器設備，其包括根據申請專利範圍第6項之鋰離子二次電池。
  8. 一種以LixMnyMzOw表示之鋰錳複合氧化物，其中M為Li和Mn之外的金屬元素、或Si或P，其中x係大於0，其中y、z和w各自大於0，其中x、y、z和w滿足0<x/(y+z)<2，0.26(y+z)/w<0.5，且0.2<z/y<1.2，其中該鋰錳複合氧化物包括層狀岩鹽型結晶結構和尖晶石型結晶結構，其中該層狀岩鹽型結晶結構屬於空間群C12/m1，且其中在該層狀岩鹽型結晶結構中，2b位置的Mn的佔有率和以M表示的該元素的佔有率的總和大於或等於40%。
  9. 根據申請專利範圍第8項之鋰錳複合氧化物，其中在該層狀岩鹽型結晶結構中，在2c位置的Mn的佔有率和在4h位置的Mn的佔有率，即以式(1)表示的A(Mn)2c+4h，與在該2c位置的M的佔有率和在該4h位置的M的佔有率，即以式(2)表示的A(M)2c+4h，的總和大於或等於0.2，其中A(Mn)2c為在該2c位置的Mn的該佔有率，A(M)2c為在該2c位置的M的該佔有率，A(Mn)4h為在該4h位置的Mn的該佔有率，和A(M)4h為在該4h位置的M的該佔有率，A(Mn)2c+4h={A(Mn)2c×1+A(Mn)4h×2}÷(1+2) 式(1) A(M)2c+4h={A(M)2c×1+A(M)4h×2}÷(1+2) 式(2)。
  10. 根據申請專利範圍第8項之鋰錳複合氧化物，其中以M表示的該元素為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金屬元素、或Si或P。
  11. 一種鋰離子二次電池，其包括作為正極活性材料之根據申請專利範圍第8項之鋰錳複合氧化物。
  12. 一種電器設備，其包括根據申請專利範圍第11項之鋰離子二次電池。
  13. 一種以LixMnyNizOw表示之鋰錳複合氧化物，其中x係大於0，其中y、z和w各自大於0，其中x、y、z和w滿足0<x/(y+z)<2，0.26(y+z)/w<0.5，且0.2<z/y<1.2，其中該鋰錳複合氧化物包括層狀岩鹽型結晶結構和尖晶石型結晶結構，其中該層狀岩鹽型結晶結構屬於空間群C12/m1，且其中在該層狀岩鹽型結晶結構中，a軸的晶格常數大於或等於0.494nm，且b軸的晶格常數大於或等於0.856nm。
  14. 根據申請專利範圍第13項之鋰錳複合氧化物，其中該層狀岩鹽型結晶結構的c軸的晶格常數大於或等於0.5021nm。
  15. 一種鋰離子二次電池，其包括作為正極活性材料之根據申請專利範圍第13項之鋰錳複合氧化物。
  16. 一種電器設備，其包括根據申請專利範圍第15項之鋰離子二次電池。
  17. 一種以LiDMnyMzOw表示之鋰錳複合氧化物，其中M為Li和Mn之外的金屬元素、或Si或P，其中D係大於0，其中y、z和w各自大於0，且其中D、y、z和w滿足1.35D/(y+z)<2和0.2<z/y<1.2。
  18. 根據申請專利範圍第17項之鋰錳複合氧化物，其中以M表示的該元素為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金屬元素、或Si或P。
  19. 一種鋰離子二次電池，其包括作為正極活性材料之根據申請專利範圍第17項之鋰錳複合氧化物。
  20. 一種電器設備，其包括根據申請專利範圍第19項之鋰離子二次電池。
  21. 根據申請專利範圍第1、8、13和17項中任一項之鋰錳複合氧化物，其中以M表示的該元素為Ni。
  22. 根據申請專利範圍第1、5、8、13和17項中任一項之鋰錳複合氧化物，其中x係大於0，且x、y和z滿足1.4x/(y+z)<1.64，和0.2<z/y<1.2。
TW103122502A 2013-07-15 2014-06-30 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備 TWI661600B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013147170 2013-07-15
JP2013-147170 2013-07-15
JP2013198871 2013-09-25
JP2013-198871 2013-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201526369A TW201526369A (zh) 2015-07-01
TWI661600B true TWI661600B (zh) 2019-06-01

Family

ID=52276400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103122502A TWI661600B (zh) 2013-07-15 2014-06-30 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9293236B2 (zh)
JP (4) JP6089008B2 (zh)
KR (2) KR20210114548A (zh)
CN (1) CN105580172B (zh)
TW (1) TWI661600B (zh)
WO (1) WO2015008698A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160065837A (ko) 2013-10-04 2016-06-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법
JP6156078B2 (ja) 2013-11-12 2017-07-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
KR102353681B1 (ko) 2013-11-29 2022-01-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지
KR102192085B1 (ko) * 2013-12-06 2020-12-16 삼성전자주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP6524651B2 (ja) 2013-12-13 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2015170216A1 (en) 2014-05-09 2015-11-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery and electronic device
US10256470B2 (en) 2014-12-26 2019-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US9735425B2 (en) * 2015-03-02 2017-08-15 Eocell Ltd Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
WO2017068713A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 オリンパス株式会社 固体撮像装置および撮像装置
CN107394201B (zh) 2016-05-09 2022-03-25 日亚化学工业株式会社 镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
KR20230080489A (ko) 2016-07-05 2023-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR20190065324A (ko) 2016-10-12 2019-06-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
CN111682188A (zh) 2017-05-12 2020-09-18 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子
CN117038959A (zh) 2017-05-19 2023-11-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池的制造方法
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
CN109420551B (zh) * 2017-08-22 2021-05-14 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料及其制备方法、包含该正极材料的电池
CN109148856B (zh) * 2018-08-24 2021-07-06 南开大学 一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法
JP7193315B2 (ja) * 2018-11-21 2022-12-20 株式会社豊田中央研究所 リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
KR102644823B1 (ko) * 2020-01-30 2024-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
CN116885156B (zh) * 2023-09-07 2024-02-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 镍锰酸锂材料、制备方法、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791633A (zh) * 2010-03-09 2012-11-21 株式会社丰田自动织机 复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
GB2251119B (en) 1990-12-20 1995-06-07 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JP3238954B2 (ja) 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5834139A (en) 1995-07-05 1998-11-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
EP1304752B1 (en) * 2001-10-18 2010-04-14 Nec Corporation Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using thereof
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20060121352A1 (en) 2002-11-18 2006-06-08 Kejha Joseph B Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss
CN1826291A (zh) 2003-07-18 2006-08-30 东曹株式会社 锂－镍－锰复合氧化物、其制造方法及用途
JP2005097087A (ja) 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
WO2005007577A1 (ja) 2003-07-18 2005-01-27 Tosoh Corporation リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
EP1807888B8 (en) 2004-09-03 2017-04-12 UChicago Argonne, LLC Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP5078334B2 (ja) 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007184145A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2007250198A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US7927506B2 (en) * 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
US7935270B2 (en) * 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
JP2008166156A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 蓄電素子
JP5558349B2 (ja) 2007-07-12 2014-07-23 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリー用の多機能合金オリビン
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
KR101574958B1 (ko) 2007-11-12 2015-12-07 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 이차전지용 활물질, 리튬 이차전지 및 그 제조방법
JP5516926B2 (ja) 2008-01-30 2014-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
WO2011114842A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5152246B2 (ja) * 2010-04-23 2013-02-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP5958926B2 (ja) 2011-11-08 2016-08-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
US9391322B2 (en) * 2013-03-15 2016-07-12 E I Du Pont De Nemours And Company Cathode material and battery
CN105164054B (zh) 2013-05-10 2019-05-14 株式会社半导体能源研究所 锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法
CN105359312A (zh) 2013-07-15 2016-02-24 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791633A (zh) * 2010-03-09 2012-11-21 株式会社丰田自动织机 复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017076636A (ja) 2017-04-20
CN105580172B (zh) 2018-08-17
TW201526369A (zh) 2015-07-01
JP2021093370A (ja) 2021-06-17
JP6538735B2 (ja) 2019-07-03
KR20160044454A (ko) 2016-04-25
KR20210114548A (ko) 2021-09-23
US20160164089A1 (en) 2016-06-09
JP2019172572A (ja) 2019-10-10
CN105580172A (zh) 2016-05-11
JP2015088459A (ja) 2015-05-07
JP7179887B2 (ja) 2022-11-29
JP6843922B2 (ja) 2021-03-17
US9293236B2 (en) 2016-03-22
US20150014605A1 (en) 2015-01-15
JP6089008B2 (ja) 2017-03-01
WO2015008698A1 (en) 2015-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7179887B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US10454102B2 (en) Lithium manganese composite oxide, secondary battery, electronic device, and method for forming layer
US10608248B2 (en) Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
TWI619298B (zh) 鋰錳複合氧化物、二次電池及它們的製造方法
KR102353681B1 (ko) 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지
US20210313555A1 (en) Power storage device electrode, method for manufacturing the same, power storage device, and electronic device
WO2016157743A1 (ja) 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池
US11545655B2 (en) Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees