CN1826291A - 锂－镍－锰复合氧化物、其制造方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性材料，所述电池具有高放电容量，并具有优异的速率特性和循环特性。该电池的特征在于，使用一种锂－镍－锰复合氧化物作为正极材料，其中所述复合氧化物具有LixNiyMnzO2所示的组成，其中x为1+1/9±(1+1/9)、y为4/9±(4/9)/10、以及z为4/9±(4/9)/10，其晶体结构属于单斜晶系，且空间群为C12/ml(第12号)。关于该锂－镍－锰复合氧化物，优选在采用Cu－Kα射线的X射线粉末衍射法中，在属于单斜晶系的C12/ml(第12号)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13－3)平面之间的峰强度比I (002) /I (13－3)为1.35或更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作例如二次电池正极材料的锂-镍-锰复合氧化物、制造该氧化物的方法、以及使用该氧化物的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，影音装置、手提电话、个人电脑等迅速趋向于减小尺寸和无绳化，而且在正极中使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的锂离子二次电池正作为运行这些装置的电源受到广泛的研究。但是，这些正极材料都几乎不被认为是满足了电化学容量、安全及成本所有要求的材料。
近来，LiNi0.5Mn0.5O2之类的菱面体Li-Ni-Mn复合氧化物作为一种满足高能量密度、安全和成本要求的材料被公开(例如，非专利文献1)。这种LiNi0.5Mn0.5O2在概念上与此前使用的LiNi1-xMnxO2型材料根本不同，后者具有用锰取代LiNiO2中的镍所形成的结构。据公开，这种新功能并非由于通过用锰或镍取代镍或锰以改善LiNiO2或LiMnO2的性质而产生的，而是通过使镍和锰均匀分散以形成固溶体的方法产生的(专利文献1)。
但是，目前为止已经提出的使用LiNi0.5Mn0.5O2的正极材料的电化学性能在输出特性和充电/放电循环性能方面与此前使用的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4之类的材料相比仍然不足。
已经公开了下述效果——在假设为空间群R-3m的基础上，LiNi0.5Mn0.5O2的XRD图的Rietveld分析结果表明，发生了阳离子混合。(非专利文献2)。人们认为，这种结构不规则性影响了输出特性等。
已经报道，在已经提出的LiNi0.5Mn0.5O2中，在过渡金属层中(也就是在3a位点)的镍和锰以1∶1的比例均匀分散以形成固溶体。此外，据公开，镍和锰形成以WOOD符号表示为
[R30]的超点阵结构(例如，专利文献2和非专利文献3)。在六方晶系的情况下，存在下述问题：由于生成固溶体或超晶格结构，过渡金属层易于变形，循环保持率的再现性或输出性能差，且工业生产困难。
为了合成此类Li-Ni-Mn复合氧化物，迄今使用的是干混法，其中将NiO、MnO、LiOH等粉末混合在一起以获得复合氧化物(非专利文献4)。
但是，在锂、镍和锰的复合氧化物的情况下，由于组成上的局部不均匀而生成杂质，而这导致结晶度低，且难以获得足够的电化学性能。
一种已经公开的制造LiNi0.5Mn0.5O2的方法是一种在其中使用镍．锰复合氢氧化物和锂化合物的方法(专利文献1)。但是，因为氢氧化锰不稳定，且因此易于生成杂质，通过该方法进行工业生产是困难的。
此外，已经公开了使用过渡金属复合碳酸盐和锂化合物的方法，作为在LiNiO2中含有Mn和Co的固溶体的LiNi1-a-bMnaCobO2的制造方法或在LiCoO2中含有Ni和Mn的固溶体的LiCo1-a-bMnaCobO2的制造方法(专利文献3和专利文献4)。但是，在这些方法中，也由于碳酸盐与锂化合物比例的局部不均匀而易于生成杂质，并且工业生产是困难的。
另外，在这些方法中，难以控制次级粒子的形状并获得产品的高堆积密度。
[专利文献1]JP-A-2002-042813
[专利文献2]JP-A-2003-086183
[专利文献3]JP-A-11-307094
[专利文献4]JP-A-2002-313338
[非专利文献1]Ohzuku等人，Dai 41-Kai Denchi T_ronkai
(2000)460-461
[非专利文献2]Nakano等人，Journal of the Ceramic Society ofJapan，111[1]33-36(2003)
[非专利文献3]J.Electrochem.Soc.，第141卷，第2010页(1994)
[非专利文献4]E.Rossen等人，Solid State Ionics，57(1992)311-318
发明内容
考虑到上述相关领域技术的问题，本发明的一个目的是提供一种用于锂离子二次电池的正极活性材料，该电池达到高放电容量，具有优异的速率特性(rate characteristics)和循环特性，并具有充足的结晶度，还提供制造该活性材料的方法及使用这种正极活性材料的锂二次电池。
为了克服上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果发现，LixNiyMnzO2(其中，x为1+1/9±(1+1/9)/10，y为4/9±(4/9)/10，和z为4/9±(4/9)/10)所示、尤其是通式Li[Ni0.5-0.5xMn0.5-0.5xLix]O2所示的、且具有属于单斜晶系并含有C12/ml(第12号)空间群的晶体结构的锂-镍-锰复合氧化物显示出优异的电化学性能。
还进一步发现，当该锂-镍-锰复合氧化物是具有下述特征的复合氧化物时，该复合氧化物是一种具有特别高的放电容量、优异的输出特性和循环特性、且具有充分结晶度的锂二次电池用的正极活性材料，其特征如下：在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)在1.35至1.95之间、优选1.50至1.95之间，且其中在单斜晶系(C12/m)中的晶格常数如下：a＝(5.00±0.5)×n1埃，b＝(8.67±0.87)×n2埃，c＝(5.05±0.51)×n3埃，n1至n3为1-5的整数，α＝γ＝90.00°且β＝109.41±10.94°，而且如通过Rietveld分析法所测定，在主要由锂构成的层(即在C12/m1结构中的2c位点和4h位点)中锂占据的位点的比例为93.5％或更高。由此完成本发明。
附图的简要说明
图1显示在实施例4至8和对比例4中制得的锂-镍-锰复合氧化物的X射线衍射图；
图2显示锂-镍-锰复合氧化物(实施例9)的DSC曲线；
图3显示在实施例10至14中制得的锂-镍-锰复合氧化物的X射线衍射图；
图4显示按照实施例10制得的锂-镍-锰复合氧化物的X射线衍射图(2θ＝17-24°和60-70°)；
本发明的最佳实施方式
下面将详细说明本发明。
本发明的锂镍-锰复合氧化物具有LixNiyMnzO2所示的组成，其中x为1+1/9±(1+1/9)/10、y为4/9±(4/9)/10、且z为4/9±(4/9)/10，优选x为1+1/9±(1+1/9)/20、y为4/9±(4/9)/20、以及z为4/9±(4/9)/20。
当组成在此范围内时，2b位点处的锂、4i和4g位点处镍和8i位点处的锰规则地排列为过渡金属层，且层结构的完善性和结晶度最大化。当组成在其中x为1+1/9±(1+1/9)/10、y为4/9±(4/9)/10、以及z为4/9±(4/9)/10的范围之外时，该过渡金属层形成固溶体，而且在锂层和过渡金属层之间发生阳离子混合，导致降低的速率特性和变差的循环特性。
本发明的锂-镍-锰复合氧化物优选为下述复合氧化物：其组成在上示范围内，可以表示为通式Li[Ni0.5-0.5xMn0.5-0.5xLix]O2，其中x满足0.03≤x≤0.15，尤其为0.05≤x≤0.11。
在x小于0.03的情况下，不能充分抑制镍包合到主要由锂构成的层中，即阳离子混合，而且输出特性和充电/放电循环特性容易降低。尽管随着x值的升高电池容量理论上趋于降低，但超过0.15的x值易于导致电池容量的降低。
本发明的锂-镍-锰复合氧化物具有层状岩盐结构，且优选为下述结构：其中，在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)在1.35至1.95之间、优选1.50至1.95之间。在X射线衍射法中，假设属于单斜晶系时以米勒指数hkl表示的(002)平面和(13-3)平面的峰位与假设属于六方晶系时以米勒指数表示的(003)平面和(104)平面的那些峰位重叠。因此，在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中该I(002)/I(13-3)比与在假设属于六方晶系时的峰强度比I(003)/I(104)基本一致。
峰强度比可以是阳离子混合的一个指数。高的强度比被认为表明了完善的层结构和高结晶完成度，而低的强度比被认为表明了由阳离子混合引起的无序层结构(Ohzuku等人，J.Electrochem.Soc.，第140卷，第7期，第1862-1870页(1993))。在x小于0.03的情况下，该峰强度比变低。
本发明的锂-镍-锰复合氧化物优选为下述复合氧化物：其中，如通过Rietveld分析测定的那样，在空间群C12/ml中，在主要由锂构成的层中锂占据的位点比例应使2c位点中被锂占据的位点比例为93.5％或更高，且4h位点中被锂占据的位点比例为93.5％或更高。当x值提高时，2c和4h位点(主要由锂构成的层)中被锂占据的位点比例提高，且输出性能和充电/放电循环特性得到改善。
因为在主要由过渡金属构成的层中镍和锰是统计地分散的，所以此前使用的锂-镍-锰复合氧化物易于发生局部变形。相反，本发明的锂-镍-锰复合氧化物是如下的锂-镍-锰复合氧化物：其包含具有属于单斜晶系的C12/m1的完善的层结构(这是一种理想的层结构)的晶体，而且其中2c位点中的锂、4i和4g位点中的镍、以及8i位点中的锰规则地排列为过渡金属层，而且层结构的完善性和结晶度最大化。
本发明的锂-镍-锰复合氧化物是一种属于单斜晶系的C12/m1(第12号)的复合氧化物，且其晶格常数优选如下：a＝(5.00±0.5)×n1埃，b＝(8.67±0.87)×n2埃，c＝(5.05±0.51)×n3埃，n1至n3为1-5的整数，α＝γ＝90.00°且β＝109.41±10.94°。尤其优选的是，n1至n3＝1，或n1＝3且n2和n3＝1。最优选的是：a＝15.00埃，b＝8.67埃，c＝5.05埃，α＝γ＝90.00°且β＝109.41°。在晶格常数超出此范围的情况下，层状结构的完善性降低，导致容量降低，循环特性变差。顺便提及，可以通过X射线粉末衍射法测定晶格常数。
本发明的锂-镍-锰复合氧化物优选如下：其中晶格具有表1和/或表2所示的原子份数坐标，且其范围在各自坐标值的±10％范围内，更优选在各自坐标值的±5％范围内。该锂-镍-锰复合氧化物可以是具有表1和/或表2所示的原子份数坐标的单晶的聚集体，或者可以是由各自的物质彼此混合构成的混晶。
当晶格的原子份数坐标在上示范围内时，晶体具有完善的层状结构，而且抑制了过渡金属层中固溶体的生成和锂层与过渡金属层之间的阳离子混合。因此，改善了速率特性和循环特性。
可以通过Rietveld法或Le Bail法，分析由X射线粉末衍射获得的实测值，由此确定该原子份数坐标。
表1原子份数坐标
| 原子 | wyck | x | y | z |
| O | 4i | 0.2600 | 0.0000 | 0.7730 |
| O | 4i | 0.5940 | 0.0000 | 0.7730 |
| O | 4i | 0.9270 | 0.0000 | 0.7730 |
| O | 8i | 0.0850 | 0.3210 | 0.2230 |
| O | 8i | 0.4180 | 0.3210 | 0.2230 |
| O | 8i | 0.7510 | 0.3210 | 0.2230 |
| Li | 2b | 0.0000 | 0.5000 | 0.0000 |
| Li | 2c | 0.0000 | 0.0000 | 0.5000 |
| Li | 4i | 0.3330 | 0.0000 | 0.5000 |
| Li | 4h | 0.0000 | 0.3380 | 0.5000 |
| Li | 8i | 0.3330 | 0.3380 | 0.5000 |
| Mn | 4i | 0.1670 | 0.0000 | 1.0000 |
| Mn | 4g | 0.0000 | 0.8330 | 0.0000 |
| Ni | 8i | 0.3330 | 0.8330 | 0.0000 |
表2原子份数坐标
| 原子 | wyck | x | y | z |
| O | 4i | 0.7400 | 0.0000 | 0.2270 |
| O | 4i | 0.4080 | 0.0000 | 0.2270 |
| O | 4i | 0.0730 | 0.0000 | 0.2270 |
| O | 8i | 0.0850 | 0.3210 | 0.2230 |
| O | 8i | 0.4180 | 0.3210 | 0.2230 |
| O | 8i | 0.7510 | 0.3210 | 0.2230 |
| Li | 2b | 0.0000 | 0.5000 | 0.0000 |
| Li | 2c | 0.0000 | 0.0000 | 0.5000 |
| Li | 4i | 0.6670 | 0.0000 | 0.5000 |
| Li | 4h | 0.0000 | 0.6620 | 0.5000 |
| Li | 8i | 0.3330 | 0.3380 | 0.5000 |
| Mn | 4i | 0.8330 | 0.0000 | 1.0000 |
| Mn | 4g | 0.0000 | 0.1670 | 0.0000 |
| Ni | 8i | 0.3330 | 0.8330 | 0.0000 |
本发明的锂-镍-锰复合氧化物优选含有1,500ppm或更少的硫元素。在该正极活性材料含有硫成分(例如硫酸根)的情况下，可能大大降低采用碳作为负极的二次电池的循环特性。
接着将解释本发明的锂-镍-锰复合氧化物的制造方法。
本发明的锂-镍-锰复合氧化物的一种制造方法可以通过例如中和共沉淀法、粉末混合法、以及固/液混合法的各种方法的任意一种来进行。
因其与锂化合物的高反应性，一种尤其优选的镍锰化合物是钛铁矿结构的镍-锰复合氧化物。可以烧制由共沉淀操作获得的镍锰共沉淀产物(如镍-锰复合氢氧化物、镍-锰复合碳酸盐或镍-锰复合草酸盐)以制备钛铁矿结构的镍-锰复合氧化物。该镍-锰共沉淀产物更优选具有包含镍和锰之间的固溶体的均匀晶相。
可以使用例如氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐之类的锂化合物作为原材料。但是，优选使用氢氧化物或碳酸盐，因为这些锂化合物具有低分解温度，且不会生成腐蚀性气体。
除干混法外，混合镍-锰原材料(例如，钛铁矿结构的镍-锰复合氧化物)与锂化合物的有效方法包括使用湿浆料的方法，其包括将锂盐分散或溶解在例如水或醇中，用分散液或溶液浸渍镍-锰复合氧化物，然后干燥并烧制复合氧化物。可以将浆料喷雾干燥。基本的是应该在含氧气氛下进行烧制。当在不含氧气的气氛(例如氮气或氩气)中进行烧制时，氧化物被还原，并因此无法获得目标化合物。术语含氧气氛在本文中是指空气或具有比空气高的氧分压的气氛，例如，纯氧。
在通过干法或湿法将镍-锰化合物与锂化合物一起混合后，在含氧气氛下、在750℃至1,200℃的温度下对混合物进行烧制步骤，由此制得目标化合物。
当使用钛铁矿结构的镍-锰复合氧化物时，烧制温度优选设定在750℃至1200℃之间。低于750℃的烧制温度导致不充分结晶，而超过1200℃的烧制温度导致生成副产物和结构不规则性，致使电池容量降低。更优选在900至1000℃之间进行烧制，由此可以获得优异的电化学性能。
至于镍-锰化合物和锂化合物一起混合的比率，优选以大于目标组成的量混合锂化合物，因为锂在烧制过程中会发生汽化。随着x值升高，锂的汽化增强。因此，可以按照组成适当地调节混合比以制得具有目标化学组成的化合物。优选混合钛铁矿结构镍-锰复合氧化物和锂化合物，以产生1.1至1.3的Li/(Ni+Mn)原子比，并烧制该混合物。
也可以通过下述方法制造本发明的锂-镍-锰复合氧化物。
该方法包括第一步骤——向含有镍盐和锰盐的水溶液中加入碳酸盐以沉淀镍和锰的碳酸盐，第二步骤——向镍和锰的碳酸盐中加入锂化合物并混合，第三步骤——通过喷雾干燥法使混合物粒化，以及第四步骤——在氧气氛下以700℃或更高的温度烧制该粒状混合物。
在第一步骤中，碳酸盐的水溶液与镍盐和锰盐的混合物水溶液混合以制造镍和锰的碳酸盐。
可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等作为镍盐。由于硫酸镍既不具有氧化性，也不具有还原性，因此是这些化合物中优选的。可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等作为锰盐。由于硫酸锰既不具有氧化性，也不具有还原性，因此是这些化合物中优选的。
使用碳酸盐作为共沉淀剂。该碳酸盐优选为碳酸氢钠、碳酸钠或它们的混合物。
所用共沉淀剂的量优选在1.00至1.5当量之间，更优选在1.05至1.1当量之间。
当共沉淀剂的量低于1.00当量时，碳酸盐生成反应不完全，不能获得均匀的镍和锰的碳酸盐。当其量大于1.5当量时，在随后的洗涤步骤中，从母液中去除共沉淀剂时会遇到困难。
对进行共沉淀步骤的操作方法没有特别的限制，且该步骤可以分批或连续进行。分批法的优选例子包括下述方法——其中在搅拌下，将碳酸盐水溶液加入镍盐和锰盐的混合物水溶液中，并在加料完成后，在搅拌下老化所得的镍和锰的碳酸盐。连续法的优选例子包括下述方法——其中在搅拌下将镍盐与锰盐的混合物水溶液和碳酸盐水溶液加入反应器中，并连续排出所得的镍与锰的碳酸盐。通过此操作，可以制造组分原子高度均匀分散于其中的共沉淀产物。
在共沉淀步骤中，操作的pH范围优选为7至10，更优选为8至9。pH值不高于7是不合意的，因为碳酸镍和碳酸锰会溶解。另一方面，pH值不低于10是不合意的，因为氢氧化镍和氢氧化锰会分离出来，而且这种沉淀易于氧化并是不稳定的。操作温度优选保持在20至100℃之间，更优选40至60℃。当操作温度不高于20℃时，碳酸盐晶体的生长变差，且难以获得具有均匀晶相的镍和锰的碳酸盐。当温度不低于100℃时，水溶液沸腾，使共沉淀操作困难。
在第一步骤后，可任选地进行洗涤步骤。在此操作中，共沉淀产生的镍和锰的碳酸盐与母液通过过滤和洗涤彼此分离。对洗涤方法没有特别的限制，而且洗涤可以分批或连续进行。其例子包括连续操作法(包括用带式过滤器过滤并在其上洗涤)和分批法操作(包括用压滤机过滤，并通过再浆化法洗涤)。
在第二步骤中，将镍与锰的碳酸盐和锂化合物分散在水中以制得浆料，并对该浆料进行湿粉碎/混合。锂化合物的例子包括水溶性的，例如氢氧化锂和硝酸锂，以及不溶于水的，例如碳酸锂。优选使用碳酸锂，因为其为弱碱性，且不会使镍和锰的碳酸盐氧化。锂化合物及镍和锰的碳酸盐的平均粒径在粉碎后优选为1微米或更小，更优选为0.3至0.7微米。作为粉碎/混合设备，可以使用球磨机、振动研磨机、湿介质搅拌研磨机等装置。
在第二步骤后，通过喷雾干燥法使经过湿粉碎/混合的浆料粒化。经此操作，可以获得镍和锰的碳酸盐及锂化合物均匀分散在其中的颗粒。可以使用下述类型的普通喷雾干燥器进行喷雾干燥：其中，用转盘或流体喷嘴喷射浆料，并用热空气干燥液滴。尽管可用于粒化的方法除喷雾干燥之外还包括液体内粒化法和轧制粒化法，但喷雾干燥在工业上是最有利的。
在喷雾干燥中，将浆料粒化的方式优选为产生平均直径为5至30微米、更优选为10至20微米的粒状混合物。经此操作，形成具有球形的次级颗粒，并可获得产品的高填料密度。
在作为最后步骤的第四步骤中，在含氧气氛中在700℃或更高的温度下烧制颗粒状混合物，以便由此获得本发明的锂-镍-锰复合氧化物。当温度低于700℃时，反应不完全并导致容量降低，且速率特性和循环特性变差。烧制温度的范围优选为750℃至1200℃，更优选为750℃至1000℃，再更优选为850℃至950℃。
经过烧制，制得其中空间群为单斜晶系的C12/m1(第12号)的锂-镍-锰复合氧化物。
基本的是，烧制气氛应为氧气气氛。当烧制在不含氧气的气氛(例如，氮气或氩气)下进行时，发生还原且无法制得目标产物。术语氧气气氛在本文中是指具有比空气高的氧气分压的气氛。
烧制后，用水洗涤以去除残留的微量杂质。通过如此去除吸湿盐类，改进了循环特性。
本发明的锂-锰复合氧化物粉末可以有利地用作锂离子二次电池的正极活性材料。
优选的是，应该将制得的锂-锰复合氧化物适宜地解聚并分级。
本发明的锂-镍-锰复合氧化物的BET比表面积优选为2.0米2/克或更小。考虑到装填在二次电池中的正极活性材料的量，较小的BET比表面积值通常是合意的。此外，使用BET比表面积超过2.0米2/克的复合氧化物易于导致电池容量降低。因此，该复合氧化物的BET比表面积优选为2.0米2/克或更低，更优选在1.0米2/克至1.5米2/克之间。
实施例
下面将参照下列具体实施例解释本发明，但是本发明决不应当理解为受这些实施例的限制。
(用于评测二次电池性能的正极的制造方法)
将作为电池正极材料的锂-镍-锰复合氧化物与作为导电材料的聚四氟乙烯/乙炔黑混合物(商品名：TAB-2)以2∶1的重量比混合。将所得混合物在筛网(由SUS316制成)上以1吨/立方厘米的压力模制成丸粒。此后，将丸粒在150℃真空干燥以制造电池正极。
(充电/放电循环试验和输出特性试验的方法)
使用下述材料制造电池：获得的电池正极、含锂金属箔(厚度，0.2毫米)的负极、和通过将六氟化磷酸锂以1摩尔/分米3的浓度溶于碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯混合溶剂制得的电解溶液。在23℃下，将由此制得的电池在4.3伏至2.5伏的电池电压范围内以恒定电流进行充电/放电。充电在0.4毫安·厘米-2下进行，而放电分别在两个恒定电流下进行，即0.4毫安·厘米-2和2.5毫安·厘米-2的电流密度。以放电容量比(2.5毫安·厘米-2/0.4毫安·厘米-2)表示高速率放电比例。进行上述程序作为输出特性试验。此外，已经对其使用了0.4毫安·厘米-2电流密度的电池在上示条件下反复进行50次充电/放电循环。使用下列公式确定充电/放电循环中的容量保持率：(容量保持率/％)＝100·{(第50次循环时的放电容量)/(第10次循环时的放电容量)}1/40
实施例1
在0.5摩尔/升硫酸锰和0.5摩尔/升硫酸镍的2500克水溶液中，以60克/分钟的速率加入5600克1摩尔/升的碳酸氢钠，同时在搅拌/混合下将水溶液保持在50℃。加料完成后，在搅拌下将浆料保持在50℃，并这样老化20小时。老化后，浆料的pH值为9.8。将该浆料过滤并洗涤固体物质，获得600克镍和锰的碳酸盐。在镍和锰的碳酸盐中加入100克碳酸锂(99.5重量％)和适当量的纯水，以调节所得浆料至具有20重量％的固体浓度。用湿介质搅拌研磨机处理该浆料，以便将颗粒粒化成0.9微米的平均粒径。用喷雾干燥器蒸发，以去除经磨碎处理过的混合物浆料中的水。由此，获得球粒状干燥颗粒。喷雾干燥是在250℃的热空气入口温度下进行的。将干燥颗粒在含氧气氛中在950℃下烧制12小时以获得锂-镍-锰复合氧化物。此外，将该复合氧化物在95℃热水中洗涤1小时，过滤回收，然后干燥获得样品。该样品是由平均粒径为12微米的球形颗粒构成的。
作为组成分析的结果，发现样品具有组成Li1+1/9Ni4/9Mn4/9O2(Li1.11Ni0.445Mn0.445O2)。
在产品的X射线衍射图中，观察到来自以米勒指数hkl表示的(200)平面、(111)平面和(310)平面的反射，这是单斜晶系的C12/m1(No.12)的特征。
晶格常数的实测值为：a＝14.998埃；b＝8.669埃；c＝5.049埃；α＝γ＝90°；和β＝109.411°。
作为Rietveld分析的结果，原子份数坐标如表3所示。
表3原子份数坐标
| 原子 | wyck | x | y | z |
| O | 4i | 0.2603 | 0.0000 | 0.7727 |
| O | 4i | 0.5937 | 0.0000 | 0.7727 |
| O | 4i | 0.9270 | 0.0000 | 0.7727 |
| O | 8i | 0.0847 | 0.3212 | 0.2233 |
| O | 8i | 0.4180 | 0.3212 | 0.2233 |
| O | 8i | 0.7514 | 0.3212 | 0.2233 |
| Li | 2b | 0.0000 | 0.5000 | 0.0000 |
| Li | 2c | 0.0000 | 0.0000 | 0.5000 |
| Li | 4i | 0.3333 | 0.0000 | 0.5000 |
| Li | 4h | 0.0000 | 0.3377 | 0.5000 |
| Li | 8i | 0.3333 | 0.3377 | 0.5000 |
| Mn | 4i | 0.1666 | 0.0000 | 1.0000 |
| Mn | 4g | 0.0000 | 0.8326 | 0.0000 |
| Ni | 8i | 0.3333 | 0.8330 | 0.0000 |
此外，将该复合氧化物作为电池正极材料与导电材料/粘合剂(乙炔黑/Teflon树脂)混合以制造正极活性材料。使用该正极活性材料并进一步使用锂金属作为负极活性材料并使用LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液作为电解溶液，由此制造硬币电池。将该电池在23℃下在4.3伏至2.5伏的电池电压范围内以恒定电流进行充电/放电。充电在0.4毫安·厘米-2下进行，而放电分别在两个恒定电流下进行，即0.4毫安·厘米-2和2.5毫安·厘米-2的电流密度。以放电容量比(2.5毫安·厘米-2/0.4毫安·厘米-2)表示高速率放电比例。结果，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)为14.7毫安时/克，且高速率放电比例为96.9％。
在4.2伏至2.0伏的电池电压范围内以1.0毫安·厘米-2的恒定电流对通过上述方法制得的电池进行重复充电/放电。结果，作为第50次循环中的放电容量与第10次循环中的放电容量之比的循环保持率为99.97％。
实施例2
进行与实施例1相同的程序，不同的是改变原材料量加入量以产生具有Li1+1/9+(1+1/9)/20Ni4/9-(4/9)/20Mn4/9-(4/9)/20O2(＝Li1.166Ni0.422Mn0.422O2)所示组成的最终产物。该产物产生结晶系C12/m1所特有的X射线衍射图。
初始放电容量、高速率放电比例、和循环保持率分别为145毫安时/克、90.7％和99.95％。
实施例3
进行与实施例1相同的程序，不同的是改变原材料量加入量以产生具有Li1+1/9-(1+1/9)/20Ni4/9+(4/9)/20Mn4/9+(4/9)/20O2(＝Li1.056Ni0.467Mn0.467O2)所示组成的最终产物。该产物产生结晶系C12/m1所特有的X射线衍射图。
初始放电容量、高速率放电比例、和循环保持率分别为148毫安时/克、89.2％和99.92％。
对比例1
进行与实施例1相同的程序，不同的是使用NaOH作共沉淀剂并改变原材料量的加入量以产生具有LiNi0.5Mn0.5O2所示组成的最终产物。
作为组成分析的结果，发现该产物具有组成Li1.00Ni0.50Mn0.50O2。
该产物产生结晶系R-3m所特有的X射线衍射图。
初始放电容量、高速率放电比例、循环保持率分别为150毫安时/克、84.7％和99.89％。
对比例2
进行与实施例1相同的程序，不同的是使用NaOH作共沉淀剂并改变原材料量的加入量以产生具有Li1+1/9+(1+1/9)/8Ni4/9+(4/9)/8Mn4/9+(4/9)/8O2(＝Li1.25Ni0.499Mn0.499O2)所示组成的最终产物。
该产物产生结晶系R-3m所特有的X射线衍射图。
初始放电容量、高速率放电比例、和循环保持率分别为139毫安时/克、83.5％和99.85％。
对比例3
进行与实施例1相同的程序，不同的是使用NaOH作共沉淀剂并改变原材料量的加入量以产生具有Li1+1/9+(1+1/9)/5Ni4/9+(4/9)/5Mn4/9+(4/9)/5O2(＝Li1.33Ni0.53Mn0.53O2)所示组成的最终产物。
该产物产生结晶系R-3m所特有的X射线衍射图。
初始放电容量、高速率放电比例、和循环保持率分别为138毫安时/克、85.5％和99.88％。
实施例1至3和对比例1至3的组成、C12/m的晶格常数、结晶系、和放电特性列示在下表4中。
表4
| 组成 | x | 属于C12/m1时的晶格常数(埃) | 晶系 | 初始放电容量(毫安时/克) | 高速率放电比例(％) | 容量保持率(％) | |
| 实施例1 | Li[Ni0.445Li0.11Mn0.445]O2 | 0.11 | a：14.988，b：8.669，c：5.049 | C12/m1 | 147.0 | 96.9 | 99.97 |
| 实施例2 | Li[Ni0.417Li0.166Mn0.417]O2 | 0.166 | C12/m1 | 145.0 | 90.7 | 99.95 | |
| 实施例3 | Li[Ni0.467Li0.056Mn0.467]O2 | 0.056 | C12/m1 | 148.0 | 89.2 | 99.92 | |
| 对比例1 | Li[Ni0.50Mn0.50]O2 | 0.00 | R-3m | 150.0 | 84.7 | 99.89 | |
| 对比例2 | Li[Ni0.499Li0.25Mn0.499]O2 | 0.25 | R-3m | 139.0 | 83.5 | 99.85 | |
| 对比例3 | Li[Ni0.53Li0.33Mn0.53]O2 | 0.33 | R-3m | 138.0 | 85.5 | 99.88 |
关于下列实施例和对比例，用作原材料的钛铁矿结构的镍-锰氧化物是通过下列方法制备的。
(钛铁矿结构的镍-锰氧化物的制备方法)
使用通过下列方法制得的钛铁矿结构的镍-锰氧化物作为原材料。
向800毫升1.6摩尔/升的铵水溶液中，在搅拌并用氮气鼓泡情况下，同时逐滴加入450毫升溶有0.20摩尔硫酸镍和0.20摩尔硫酸锰的水溶液，和450毫升溶有0.80摩尔氢氧化钠的水溶液。将所得混合物在25℃搅拌/混合过夜。此后，在搅拌的同时，将50毫升1.60摩尔/升铵水溶液、100毫升35％的过氧化氢水溶液、和所得镍-锰共沉淀浆料依此顺序加入1.5升纯水中。将此混合物再搅拌3小时。此后，过滤分离沉淀物，在80℃干燥过夜，并在空气流中以400℃烧制2小时。
实施例4
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物、一水合氢氧化锂和碳酸钠以产生1.12的Li/(Ni+Mn)原子比的比例在一起混合1小时。将所得混合物在空气流中以900℃烧制20小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.475Mn0.475Li0.05]O2(X＝0.05)。该复合氧化物产生图1所示的X射线衍射图，表明该氧化物具有α-NaFeO2型层状岩盐结构。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.64。
按照Toraya等研究出的WPPD法(H.Toraya等，J.Appl.Cryst.，19,440(1986))，在假设为单斜晶系/正交系的C12/m1(第12号)的基础上，对X射线粉末衍射图进行图形拟合(fitting)。结果发现a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.993埃、8.600埃和5.044埃，且α＝γ＝90°和β＝109.41±10.94°。BET比表面积为1.8平米2克-1。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为94.1％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为95.0％。
作为充电/放电循环试验的结果，发现初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)、高速率放电比例、和容量保持率分别为150.0毫安时/克、95.8％和99.97％。
实施例5
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.19的Li/(Ni+Mn)原子比的比例在一起混合1小时。将所得混合物在空气流中以900℃烧制20小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.46Mn0.46Li0.08]O2(X＝0.08)。该复合氧化物产生图1所示的X射线衍射图，表明该氧化物具有α-NaFeO2型层状岩盐结构。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系/正交系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.78。
按照Toraya等研究出的WPPD法(H.Toraya等，J.Appl.Cryst.，19,440(1986))，在假设为单斜晶系/正交系的C12/m1(第12号)的基础上，对X射线粉末衍射图进行图形拟合(fitting)。结果发现a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.987埃、8.602埃和5.031埃，且α＝γ＝90°和β＝109.41±10.94°。BET比表面积为1.6平米2克-1。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为95.9％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为97.4％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例1相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为146.9毫安时/克和96.6％。进一步进行充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.9％。
实施例6
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.30的Li/(Ni+Mn)原子比的比例在一起混合1小时。将所得混合物在空气流中以900℃烧制20小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.445Mn0.445Li0.11]O2(X＝0.11)。该复合氧化物产生图1所示的X射线衍射图，表明该氧化物具有α-NaFeO2型层状岩盐结构。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系/正交系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.93。
按照Toraya等研究出的WPPD法(H.Toraya等，J.Appl.Cryst.，19,440(1986))，在假设为单斜晶系/正交系的C12/m1(第12号)的基础上，对X射线粉末衍射图进行图形拟合。结果发现a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.980埃、8.593埃和5.025埃，且α＝γ＝90°和β＝109.41±10.94°。BET比表面积为1.1平米2克-1。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为96.3％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为97.4％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例1相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为145.1毫安时/克和95.0％。进一步进行充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.99％。
实施例7
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.36的Li/(Ni+Mn)原子比的比例在一起混合1小时。将所得混合物在空气流中以1000℃烧制20小时，以获得锂-钠-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.45Mn0.45Li0.10]O2(X＝0.10)。该复合氧化物产生图1所示的X射线衍射图，表明该氧化物具有α-NaFeO2型层状岩盐结构。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系/正交系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.61。
按照Toraya等研究出的WPPD法(H.Toraya等，J.Appl.Cryst.，19,440(1986))，在假设为单斜晶系/正交系的C12/m1(第12号)的基础上，对X射线粉末衍射图进行图形拟合(fitting)。结果发现a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.894埃、8.592埃和5.027埃，且α＝γ＝90°和β＝109.41±10.94°。BET比表面积为0.5平米2克-1。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为96.6％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为98.0％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例1相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为143.6毫安时/克和94.9％。进一步进行充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.96％。
实施例8
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.12的Li/(Ni+Mn)原子比的比例在一起混合1小时。将所得混合物在空气流中以800℃烧制40小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.475Mn0.475Li0.05]O2(X＝0.05)。该复合氧化物产生图1所示的X射线衍射图，表明该氧化物具有α-NaFeO2型层状岩盐结构。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系/正交系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.61。
按照Toraya等研究出的WPPD法(H.Toraya等，J.Appl.Cryst.，19,440(1986))，在假设为单斜晶系/正交系的C12/m1(第12号)的基础上，对X射线粉末衍射图进行图形拟合(fitting)。结果发现a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.990埃、8.600埃和5.041埃，且α＝γ＝90°和β＝109.41±10.94°。BET比表面积为2.0平米2克-1。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为94.1％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为94.9％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例1相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为140.6毫安时/克和94.8％。进一步进行充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.97％。
对比例4
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.02的Li/(Ni+Mn)原子比的比例在一起混合1小时。将所得混合物在空气流中以900℃烧制20小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li1.00Ni0.5Mn0.5O2(X＝0.00)。该复合氧化物产生图1所示的X射线衍射图，表明该氧化物具有α-NaFeO2型层状岩盐结构。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于六方晶系时，以米勒指数hkl表示的(003)平面与(104)平面之间的峰强度比I(003)/I(104)为1.21。通过WPPD法对X射线粉末衍射图进行图形拟合。结果发现a轴长度和c轴长度分别为2.891埃和14.31埃。此外，在假设为R-3m结构的基础上，通过Rietveld分析法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2a位点中，锂占据的位点比例为89％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例1相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为146毫安时/克和82.4％。进一步进行与实施例1相同的充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.70％。
实施例4至8和对比例4中的化学组成、X的值、峰强度比I(002)/I(13-3)、c轴长度、初始放电容量值、高速率放电比例、和容量保持率列示在表5中。
表5
| 组成 | x | BET(米2/克) | 属于C12/m1时X射线衍射峰强度比I(002)/I(13-3) | 属于C12/m1时的晶格常数(埃) | 2c位点和4h位点(C12/m1)和3a位点(R-3m)中锂占据的位点比例(％) | 初始放电容量(毫安时/克) | 高速率放电比例(％) | 容量保持率(％) | |
| 实施例4 | Li[Ni0.475Li0.05-Mn0.475]O2 | 0.05 | 1.8 | 1.64 | a：4.993，b：8.600，c：5.044 | 94.1(2c)，95.0(4h) | 150.0 | 95.8 | 99.97 |
| 实施例5 | Li[Ni0.46Li0.08-Mn0.46]O2 | 0.08 | 1.6 | 1.78 | a：4.987，b：8.602，c：5.031 | 95.9(2c)，97.2(4h) | 146.9 | 96.9 | 99.9 |
| 实施例6 | Li[Ni0.445Li0.11-Mn0.445]O2 | 0.11 | 1.1 | 1.93 | a：4.980，b：8.593，c：5.025 | 96.3(2c)，97.4(4h) | 145.1 | 95.0 | 99.99 |
| 实施例7 | Li[Ni0.45Li0.10-Mn0.45]O2 | 0.10 | 0.5 | 1.61 | a：4.894，b：8.592，c：5.027 | 96.6(2c)，98.0(4h) | 143.6 | 94.9 | 99.96 |
| 实施例8 | Li[Ni0.475Li0.05-Mn0.475]O2 | 0.05 | 2.0 | 1.61 | a：4.990，b：8.600，c：5.0441 | 94.1(2c)，94.9(4h) | 140.6 | 94.8 | 99.97 |
| 对比例4 | Li[Ni0.50-Mn0.50]O2 | 0.00 | 2.1 | 1.21I(003)/I(104) | a：2.891，c：14.31，(R-3m) | 89(3a) | 146.0 | 82.4 | 99.7 |
上面的结果表明，通式Li[Ni0.5-0.5XMn0.5-0.5XLiX]O2所示的实施例4至8的材料的输出特性和充电/放电循环特性，与对比例4的Li1.00Ni0.5Mn0.5O2的输出特性和充电/放电循环特性相比，趋向于有所改进。
实施例9
研究Li[Ni0.5-0.5XMn0.5-0.5XLiX]O2所示的化合物用作正极材料时的热稳定性。
制造电池，并在23℃下以0.4毫安·厘米-2的恒定电流将该电池充电至4.3伏的电池电压。在密封在氩气氛中的电解槽中，在存在电解溶液的情况下，通过DSC(差示扫描量热法)分析丸粒状的带电正极。DSC分析的具体条件如下。作为样品，使用的是1.5毫克正极材料和1.5微升电解溶液(通过将六氟化磷酸锂以1摩尔/分米3的浓度溶于碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯混合溶剂中制得)。在氩气氛中，将这些样品成分置于SUS制成的电解槽(外径6mmΦ；高度4毫米)中并将该电解槽封闭。将封闭的电解槽以10℃/分钟的加热速度从室温加热至400℃以进行DSC分析。使用α-氧化铝作标准物质。
通过DSC对实施例7的Li[Ni0.45Li0.10Mn0.45]O2和对比例4的Li1.00Ni0.5Mn0.5O2进行分析。如图2所示，两种复合氧化物的生热引发温度和主峰温度差别不大。根据DSC图测定，Li[Ni0.45Li0.10Mn0.45]O2和Li1.00Ni0.5Mn0.5O2的总热值分别为1,199Jg-1和788Jg-1。
由此发现，在本发明的Li[Ni0.5-0.5XMn0.5-0.5XLiX]O2中，X值的提高不会显著损害热稳定性。
实施例10
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.19的Li/(Ni+Mn)原子比的比例混合1小时。将所得混合物在空气流中以900℃烧制20小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.46Li0.08Mn0.46]O2(X＝0.08)。该复合氧化物产生图3所示的X射线衍射图。观察到来自以米勒指数hkl表示的(200)平面、(111)平面和(310)平面的反射，这是单斜晶系的C12/m1(No.12)的特征。此外，如图4所示，在20°至22°明显观察到不可归因于R-3m并表明短周期序列的衍射峰。即，在20°至22°出现下述衍射峰——其表现出的晶面间距三倍于假设属于六方晶系时(110)平面和(113)平面的晶面间距，后者的峰值在图4中65°和68°附近被观察到。这些峰的位置与可归因于Li2MnO3(其被认为是副产物)的峰的位置明显不同。因此，在20°至22°的衍射峰归因于超晶格周期(superlatticeperiod)。在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.78。
通过Rietveld法计算单斜晶系的C12/m1(No.12)的晶格常数。结果发现，a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.987埃、8.602埃和5.031埃，且α＝γ＝90°和β＝109.32°。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为95.9％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为97.2％。
通过ICP法对组成进行的分析表明，该复合氧化物具有500ppm的硫元素含量。
作为充电/放电循环试验的结果，发现初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)、高速率放电容量、和容量保持率(％)分别为150.0毫安时/克、96.9％和99.7％。
此外，在充电/放电循环试验中，使用碳作为主要原材料制成的负极代替锂箔作为负极。也就是说，将100份(按重量计)石墨(商品名：MCMB)与10份(按重量计)PVDF的混合。在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，后者的量使得固体含量为58％以制备糊状物。将该糊状物施用到铜箔的两面。将涂好的铜箔干燥，然后卷成负极。按照与使用锂金属作负极时相同的方式制造电池，并进行充电/放电试验。由此，容量保持率为99.89％。
实施例11
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.19的Li/(Ni+Mn)原子比的比例混合1小时。将所得混合物在空气流中以900℃烧制20小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.485Li0.03Mn0.485]O2(X＝0.03)。该复合氧化物产生图3所示的X射线衍射图。观察到来自以米勒指数hkl表示的(200)平面、(111)平面和(310)平面的反射，这是单斜晶系的C12/m1(No.12)的特征。在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.41。
通过Rietveld法计算单斜晶系的C12/m1(No.12)的晶格常数。结果发现，a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为5.010埃、8.651埃和5.039埃，且α＝γ＝90°和β＝109.31°。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为93.9％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为94.2％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例11相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为149.9毫安时/克和93.8％。进一步进行与实施例1相同的充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.90％。
实施例12
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.45的Li/(Ni+Mn)原子比的比例混合1小时。将所得混合物在空气流中以900℃烧制20小时，以获得锂-镍-锰复合氧化物。作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.425Li0.15Mn0.425]O2(X＝0.15)。
该复合氧化物产生图3所示的X射线衍射图。明显观察到来自以米勒指数hkl表示的(200)平面、(111)平面和(310)平面的反射，这是单斜晶系的C12/m1(No.12)的特征。此外，在20°至22°明显观察到不可归因于R-3m并表明短周期序列的衍射峰。在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.77。
通过Rietveld法计算单斜晶系的C12/m1(No.12)的晶格常数。结果发现，a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.970埃、8.586埃和5.023埃，且α＝γ＝90°和β＝109.32°。此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为98.0％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为99.1％。
接着，使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例11相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为135.8毫安时/克和92.7％。进一步进行充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.99％。
实施例13
向800毫升1.6摩尔/升的铵水溶液中，在搅拌并用氮气鼓泡情况下，同时逐滴加入450毫升溶有0.20摩尔硫酸镍和0.20摩尔硫酸锰的水溶液，和450毫升溶有0.80摩尔氢氧化钠的水溶液。将所得混合物在25℃搅拌/混合过夜。此后，在搅拌的同时，将50毫升1.60摩尔/升铵水溶液、100毫升35％的过氧化氢水溶液，和所得镍-锰共沉淀浆料依此顺序加入1.5升纯水中。将此混合物再搅拌3小时。此后，通过过滤分离沉淀物，用10升纯水洗涤，然后在80℃干燥过夜，并在空气流中以400℃烧制2小时。由此，获得钛铁矿结构的镍-锰氧化物。
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.12的Li/(Ni+Mn)原子比的比例混合1小时。将所得混合物在空气流中按照下述烧制温度程式烧制——以100℃/小时的速度将混合物加热至1050℃，并在达到1050℃后以100℃/小时的速度冷却。由此，获得锂-镍-锰复合氧化物。
作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.475Li0.05Mn0.475]O2(X＝0.05)。该复合氧化物产生图3所示的X射线衍射图。观察到来自以米勒指数hkl表示的(200)平面、(111)平面和(310)平面的反射，这是单斜晶系的C12/m1(No.12)的特征。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.45。
通过Rietveld法计算单斜晶系的C12/m1(No.12)的晶格常数。结果发现，a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.992埃、8.595埃和5.044埃，且α＝γ＝90°和β＝109.27°。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为94.8％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为96.2％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例11相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为145.9毫安时/克和93.1％。进一步进行充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.89％。
实施例14
向800毫升1.6摩尔/升的铵水溶液中，在搅拌下同时逐滴加入450毫升溶有0.20摩尔氯化镍和0.20摩尔氯化锰的水溶液，和450毫升溶有0.80摩尔氢氧化钠的水溶液。将所得混合物在25℃搅拌/混合过夜。此后，通过过滤分离沉淀物，用10升纯水洗涤，然后在80℃干燥过夜，并在空气流中以400℃烧制2小时。由此，获得钛铁矿结构的镍-锰氧化物。
用自动研钵将钛铁矿结构的镍-锰氧化物和一水合氢氧化锂以产生1.12的{Li/(Ni+Mn)}原子比的比例混合1小时。将所得混合物在空气流中按照下述烧制温度程式烧制——以100℃/小时的速度将混合物加热至1050℃，并在达到1050℃后以100℃/小时的速度冷却。由此，获得锂-镍-锰复合氧化物。
作为对组成进行ICP分析的结果，发现该复合氧化物具有组成Li[Ni0.475Li0.05Mn0.475]O2(X＝0.05)。该复合氧化物产生图3所示的X射线衍射图。观察到来自以米勒指数hkl表示的(200)平面、(111)平面和(310)平面的反射，这是单斜晶系的C12/m1(No.12)的特征。
在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，假设属于单斜晶系的C12/m1(No.12)时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.42。
通过Rietveld法计算单斜晶系的C12/m1(No.12)的晶格常数。结果发现，a轴长度、b轴长度和c轴长度分别为4.987埃、8.602埃和5.032埃，且α＝γ＝90°和β＝109.28°。
此外，通过Rietveld法进行的X射线衍射图的图形拟合表明，在2c位点中，锂占据的位点比例为93.8％，且在4h位点中，锂占据的位点比例为93.9％。
使用该复合氧化物作为电池正极材料进行与实施例11相同的输出特性试验。结果发现，初始放电容量(0.4毫安·厘米-2)和高速率放电比例分别为140.4毫安时/克和92.4％。进一步进行充电/放电循环试验，结果发现容量保持率为99.90％。
实施例10至14中的化学组成、X的值、峰强度比I(002)/I(13-3)、c轴长度、初始放电容量值、高速率放电比例、和容量保持率列示在表6中。
表6
| 组成 | x | 属于C12/m1时X射线衍射峰强度比I(002)/I(13-3) | 属于C12/m1时的晶格常数(埃) | 2c位点和4h位点(C12/m1)和3a位点(R-3m)中锂占据的位点比例(％) | 初始放电容量(毫安时/克) | 高速率放电比例(％) | 容量保持率(％) | |
| 实施例10 | Li[Ni0.46Li0.08Mn0.46]O2 | 0.08 | 1.78 | a：4.987，b：8.602，c：5.031 | 95.9(2c)，97.2(4h) | 150.0 | 96.9 | 99.97 |
| 实施例11 | Li[Ni0.485Li0.03Mn0.485]O2 | 0.03 | 1.41 | a：5.010，b：8.651，c：5.039 | 93.9(2c)，94.2(4h) | 146.9 | 93.8 | 99.90 |
| 实施例12 | Li[Ni0.425Li0.15Mn0.425]O2 | 0.15 | 1.77 | a：4.970，b：8.586，c：5.023 | 98.0(2c)，99.1(4h) | 135.8 | 92.7 | 99.99 |
| 实施例13 | Li[Ni0.475Li0.05Mn0.475]O2 | 0.05 | 1.45 | a：4.992，b：8.595，c：5.044 | 94.8(2c)，96.2(4h) | 145.9 | 93.1 | 99.89 |
| 实施例14 | Li[Ni0.475Li0.05Mn0.475]O2 | 0.05 | 1.42 | a：4.987，b：8.602，c：5.032 | 93.8(2c)，93.9(4h) | 140.4 | 92.4 | 99.90 |
尽管已经参照其具体实施方式详细描述了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的实质和保护范围的情况下对其进行各种变动和修改。
本申请基于2003年6月18日提交的日本专利申请(申请号2003-199205)和2003年8月25日提交的日本专利申请(申请号2003-208657)，它们的内容经此引用并入本文。
工业实用性
通过使用本发明的锂-镍-锰复合氧化物和本发明的制造该复合氧化物的方法，可以提供具有高容量和优异的速率特性和循环特性的正极活性材料，以及使用该活性材料的锂离子二次电池。
Claims (23)
1.一种锂-镍-锰复合氧化物，其为含有Li、Ni和Mn的复合氧化物，该复合氧化物具有LixNiyMnzO2所示的组成，其中x为1+1/9±(1+1/9)/10、y为4/9±(4/9)/10、以及z为4/9±(4/9)/10，而且具有属于单斜晶系并含有C12/m1(第12号)空间群的晶体结构。
2.权利要求1的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于其由通式Li[Ni0.5-0.5xMn0.5-0.5xLix]O2表示，其中x满足0.03≤x≤0.15。
3.权利要求1的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于其由通式Li[Ni0.5-0.5xMn0.5-0.5xLix]O2表示，其中x满足0.05≤x≤0.11。
4.权利要求1至3的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于在使用Cu-Kα射线的X射线粉末衍射法中，在假设属于单斜晶系时，以米勒指数hkl表示的(002)平面与(13-3)平面之间的峰强度比I(002)/I(13-3)为1.35至1.95。
5.权利要求4的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于I(002)/I(13-3)为1.50至1.95。
6.权利要求1至5的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于，在假设属于单斜晶系的C12/m1(第12号)的基础上，晶格常数如下：a＝(5.00±0.5)×n1埃，b＝(8.67±0.87)×n2埃，c＝(5.05±0.51)×n3埃，n1至n3为1-5的整数，α＝γ＝90.00°且β＝109.41±10.94°。
7.权利要求6的锂-镍-锰复合氧化物，其中n1至n3为1。
8.权利要求6的锂-镍-锰复合氧化物，其中n1＝3且n2和n3＝1。
9.权利要求1至8的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于，在通过Rietveld分析测定时，在C12/m1结构中的主要由锂构成的层(至少2c位点或4h位点)中被锂占据的位点的比例为93.5％或更高。
10。权利要求1至10的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于，晶体单元晶格具有表1和表2至少一个所示的原子份数坐标，且其变化范围在该坐标值的±10％内。
表1 原子份数坐标
原子
wyck
x
y
z
O
4i
0.2600
0.0000
0.7730
O
4i
0.5940
0.0000
0.7730
O
4i
0.9270
0.0000
0.7730
O
8i
0.0850
0.3210
0.2230
O
8i
0.4180
0.3210
0.2230
O
8i
0.7510
0.3210
0.2230
Li
2b
0.0000
0.5000
0.0000
Li
2c
0.0000
0.0000
0.5000
Li
4i
0.3330
0.0000
0.5000
Li
4h
0.0000
0.3380
0.5000
Li
8i
0.3330
0.3380
0.5000
Mn
4i
0.1670
0.0000
1.0000
Mn
4g
0.0000
0.8330
0.0000
Ni
8i
0.3330
0.8330
0.0000
表2 原子份数坐标
原子
wyck
x
y
z
O
4i
0.7400
0.0000
0.2270
O
4i
0.4080
0.0000
0.2270
O
4i
0.0730
0.0000
0.2270
O
8i
0.0850
0.3210
0.2230
O
8i
0.4180
0.3210
0.2230
O
8i
0.7510
0.3210
0.2230
Li
2b
0.0000
0.5000
0.0000
Li
2c
0.0000
0.0000
0.5000
Li
4i
0.6670
0.0000
0.5000
Li
4h
0.0000
0.6620
0.5000
Li
8i
0.3330
0.3380
0.5000
11.权利要求1至10的锂-镍-锰复合氧化物，其特征在于具有1500ppm或更低的硫元素含量。
12.制造权利要求1至12的锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于将钛铁矿结构的镍-锰复合氧化物与锂化合物混合，并然后在含氧气氛中在750至1200℃的温度下烧制混合物。
13.权利要求12的制造锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于将钛铁矿结构的镍-锰复合氧化物与锂化合物按照使Li/(Ni+Mn)原子比为1.1至1.3的比例混合，然后在含氧气氛中在750℃至1000℃的温度下烧制混合物。
14.制造权利要求1至11的锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于包括第一步骤，其中向含有镍盐和锰盐的水溶液中加入碳酸盐以沉淀镍和锰的碳酸盐，第二步骤，其中向镍和锰的碳酸盐中加入锂化合物并混合，第三步骤，其中通过喷雾干燥法将混合物粒化，以及第四步骤，其中在氧气气氛下以700℃或更高的温度烧制该粒状混合物。
15.权利要求14的制造锂-镍-锰氧化物的方法，其特征在于所述镍盐和锰盐是硫酸盐、氯化物和硝酸盐的任意一种或其混合物，而且所述锂化合物是碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的任意一种或其混合物。
16.权利要求14的制造锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于在第一步骤中使用的碳酸盐是碳酸氢钠和碳酸钠的至少一种，其用量为镍和锰总量的1.0至1.5当量。
17.权利要求14的制造锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于第一步骤是在7至10的操作pH范围内和20至100℃的操作温度范围内进行的。
18.权利要求14的制造锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于在第二步骤中，在搅拌的同时进行粉碎，以便由此将固体成分的平均粒径调节至1微米或更低。
19.权利要求14的制造锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于粒状混合物的平均粒径为5至30微米。
20.权利要求14的制造锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于在第四步骤后，用水洗涤经烧制的产品以去除杂质。
21.权利要求14的制造锂-镍-锰复合氧化物的方法，其特征在于在第一步骤后，通过过滤取出镍和锰的碳酸盐，洗涤，然后再分散在水中。
22.一种锂离子二次电池用的正极活性材料，其特征在于含有权利要求1至11的锂-镍-锰复合氧化物。
23.一种锂离子二次电池，其特征在于使用了权利要求22的正极活性材料。
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