CN112786827A - 一种无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种无钴正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112786827A CN112786827A CN202110130078.5A CN202110130078A CN112786827A CN 112786827 A CN112786827 A CN 112786827A CN 202110130078 A CN202110130078 A CN 202110130078A CN 112786827 A CN112786827 A CN 112786827A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- free
- oxide
- particles
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 31
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910016783 Ni0.5Mn0.5(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017288 Ni0.8Mn0.2(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910006525 α-NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006596 α−NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法，所述的无钴正极材料包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核为掺杂后的无钴正极颗粒，所述的外壳包括掺杂剂；对所述的无钴正极材料进行红外光谱分析，在520～620cm‑1处形成的波峰的峰值面积记为X，在800～900cm‑1形成的波峰的峰值面积记为Y，0.010≤Y/X≤0.035。通过优化掺杂降低晶间微裂纹、包覆提高材料的界面稳定性同时降低表面残余碱性物质，有效抑制气体的产生，进一步降低电池失效风险。
Description
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的逐渐发展普及，人们对锂离子电池的相关资源也更加关注。而不含钴的正极材料是全球最为关注的。其中，镍锰层状材料因具有能量密度高、成本较低、循环寿命较长等优势，已经成为近年来的研究热点。
CN111422920A公开了一种制备锂离子电池的无钴正极材料的方法包括：将镍锰酸锂与硫酸盐混合，得到第一混合物，所述硫酸盐为强酸弱碱盐；将所述第一混合物在预定温度下反应，以便得到所述无钴正极材料。
CN112133903A公开了一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)无钴正极材料前驱体制备：(1a)将镍盐、锰盐溶液混合，加入纳米添加剂，超声；(1b)在氮气氛围中，将上述混合液加入反应釜，然后加入强碱与氨水的混合碱溶液，调节pH为9～12，反应温度40～60℃，反应结束后进行洗涤、过滤、干燥；(2)高温烧结：将氢氧化锂与步骤(1b)得到的粉末混合均匀，在700～1000℃恒温煅烧5～20h，自然冷却得到无钴正极材料。
CN111599999A公开了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将锂源材料与无钴前驱体进行第一烧结处理，得到烧结产物；使所述烧结产物破碎至1～2μm，得到无钴单晶材料；及将所述无钴单晶材料、硼包覆剂及碳包覆剂进行第二烧结处理，得到所述无钴正极材料。
研究发现无钴材料在高温循环过程中的产生气体量较大，气体的产生使外包装承受较大的膨胀力，存在安全隐患，使实际应用受到限制。而产气的主要手段是晶体结构的稳定和材料的表面残余锂的控制以及包覆效果的均匀有效，通过优化掺杂降低晶间微裂纹、包覆提高材料的界面稳定性同时降低表面残余碱性物质，以上方式可以有效抑制气体的产生，进一步降低电池失效风险。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法，通过优化掺杂降低晶间微裂纹、包覆提高材料的界面稳定性同时降低表面残余碱性物质，有效抑制气体的产生，进一步降低电池失效风险。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述的无钴正极材料包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核为掺杂后的无钴正极颗粒，所述的外壳包括掺杂剂。
对所述的无钴正极材料进行红外光谱分析，在520～620cm-1处形成的波峰的峰值面积记为X，在800～900cm-1形成的波峰的峰值面积记为Y，0.010≤Y/X≤0.035，例如可以是0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02、0.022、0.024、0.026、0.028、0.03、0.032或0.035，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
无钴正极材料在高温循环过程中的产生气体量较大，气体的产生使外包装承受较大的膨胀力，存在安全隐患，使实际应用受到限制。而解决产气问题的主要手段包括：(1)稳定的晶体结构；(2)均匀有效的包覆效果。因此本发明针对上述两点，对无钴正极材料的制备工艺进行了改进，通过对前驱体进行掺杂和包覆，减少了后期循环的副产物的增加，从而降低了副产物生成过程中的气体产生，提高材料的高温循环寿命。首先，对前驱体进行掺杂，优化掺杂工艺降低晶间微裂纹同时降低表面残余的碱性物质；随后对无钴正极颗粒进行包覆，优化包覆工艺，提高了无钴正极材料的界面稳定性，使得无钴正极材料在初始的充放电过程中得以与电解液充分接触反应，并在初始循环中形成稳定的正极固态电解质界面膜(SEI)。
本发明限定了520～620cm-1处形成的波峰的峰值面积与800～900cm-1形成的波峰的峰值面积的比值范围为0.010≤Y/X≤0.035，在此范围内，可以保证材料表面的残余氢氧根或碳酸根的比例在可控范围内，也就优化了材料在电池中的界面，从而降低产气量。
作为本发明一种优选的技术方案，所述内核中的掺杂元素包括W、Nb、Zr、B、Y、Ce或Mo、Mg、Al、Ti或Cr中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的无钴正极材料中掺杂元素的含量为0.05～3wt％，例如可以是0.05wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的包覆剂包括金属氧化物。
本发明为改善包覆效果，使包覆剂可以均匀地包覆在无钴正极颗粒的表面，采用金属氧化物作为包覆剂，有效改善正极材料的表面稳定性，减少电池在循环过程中的产气问题，从而提高电池的循环寿命，同时可以提高倍率性能。
优选地，所述的包覆剂包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化铝、氧化锡或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆剂的质量为无钴正极颗粒质量的0.1～3wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，对所述的无钴正极材料进行XRD测试，得到的衍射谱中2θ为18.6±1°处的衍射峰半峰宽与2θ为44±1°处的衍射峰半峰宽的比值为0.45～1.0；2θ为38±1°处的衍射峰半峰宽与2θ为36.5±1°处的衍射峰半峰宽比值为0.5～1.0。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
锂源、前驱体和掺杂原料混合后烧结得到无钴正极颗粒，所述的无钴正极颗粒依次经包覆和高温处理得到所述的无钴正极材料，其中，前驱体的化学通式为NixMn1-x(OH)2，0.50≤x≤0.95，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的锂源和前驱体按照Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.95～1.10进行混合，例如可以是0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0或1.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的前驱体的D50的粒径为2～5μm，例如可以是2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的掺杂原料为掺杂元素的氧化物。
优选地，所述的掺杂原料中的掺杂元素包括W、Nb、Zr、B、Y、Ce或Mo、Mg、Al、Ti或Cr中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，对烧结后的块状物料进行粉碎得到所述的无钴正极颗粒。
优选地，所述的粉碎方式为机械磨或气流磨。
优选地，粉碎后得到的无钴正极颗粒的粒径为2～5μm，例如可以是2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烧结温度为600～1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结时间为5～15h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结气氛为氧气气氛或空气气氛。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的包覆过程包括：将无钴正极颗粒、包覆剂和分散剂混合后进行干法包覆。
由于材料本身的流动性较差，本发明在包覆剂中增加流动性更好的分散剂进行共包覆，使难于分散的包覆剂更均匀地包覆在正极材料表面，再经过焙烧，在颗粒表面形成多孔三维结构的金属氧化物及快离子导体层材料。
优选地，所述的包覆剂包括金属氧化物。
优选地，所述的包覆剂包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化铝、氧化锡或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆剂的质量为无钴正极颗粒质量的0.1～3wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的分散剂包括石墨、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的分散剂与所述包覆剂的质量比为1:(10～1000)，例如可以是1:10、1:100、、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的高温处理的温度为350～850℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的高温处理的时间为4～10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的无钴正极材料依次经分级和筛选后得到成品。
优选地，所述的分级方式采用气流分级。
优选地，所述的气流分级的频率为100～200Hz，例如可以是100Hz、110Hz、120Hz、130Hz、140Hz、150Hz、160Hz、170Hz、180Hz、190Hz或200Hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的筛选过程采用300～400目的筛网，例如可以是300目、310目、320目、330目、340目、350目、360目、370目、380目、390目或400目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，筛选后得到的成品粒径为0.2～10μm，例如可以是0.2μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
无钴正极材料在高温循环过程中的产生气体量较大，气体的产生使外包装承受较大的膨胀力，存在安全隐患，使实际应用受到限制。而解决产气问题的主要手段包括：(1)稳定的晶体结构；(2)均匀有效的包覆效果。因此本发明针对上述两点，对无钴正极材料的制备工艺进行了改进，通过对前驱体进行掺杂和包覆，减少了后期循环的副产物的增加，从而降低了副产物生成过程中的气体产生，提高材料的高温循环寿命。首先，对前驱体进行掺杂，优化掺杂工艺降低晶间微裂纹同时降低表面残余的碱性物质；随后对无钴正极颗粒进行包覆，优化包覆工艺，提高了无钴正极材料的界面稳定性，使得无钴正极材料在初始的充放电过程中得以与电解液充分接触反应，并在初始循环中形成稳定的正极固态电解质界面膜(SEI)。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的无钴正极材料的红外谱图；
图2为本发明实施例3制备得到的无钴正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例3制备得到的无钴正极材料的电镜照片；
图4为本发明对比例1制备得到的无钴正极材料的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氢氧化锂、前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2和WO3混合后置于氧气气氛中，在600℃下烧结15h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.95进行混合，前驱体的D50的粒径为2μm；采用机械磨对块状物料进行粉碎得到粒径为2μm的无钴正极颗粒；
(2)将无钴正极颗粒、氧化镁和石墨混合后进行干法包覆，氧化镁的质量为无钴正极颗粒质量的0.1wt％，石墨与氧化镁的质量比为1:10；
(3)对包覆后的无钴正极颗粒在350℃下加热10h得到无钴正极材料，随后依次经100Hz的气流分级和300目的筛网筛选其中10μm粒径的无钴正极材料，无钴正极材料中掺杂元素W的含量为0.05wt％。
实施例2
本实施例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂、前驱体Ni0.6Mn0.4(OH)2和Nb2O5混合后置于空气气氛中，在680℃下烧结13h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.96进行混合，前驱体的D50的粒径为2.5μm；采用气流磨对块状物料进行粉碎得到粒径为2.6μm的无钴正极颗粒；
(2)将无钴正极颗粒、氧化钛和聚乙烯混合后进行干法包覆，氧化钛的质量为无钴正极颗粒质量的0.5wt％，聚乙烯与氧化钛的质量比为1:200；
(3)对包覆后的无钴正极颗粒在450℃下加热9h得到无钴正极材料，随后依次经120Hz的气流分级和320目的筛网筛选其中8μm粒径的无钴正极材料，无钴正极材料中掺杂元素Nb的含量为1wt％。
实施例3
本实施例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸锂、前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2和ZrO2混合后置于氧气气氛中，在760℃下烧结10h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.97进行混合，前驱体的D50的粒径为3μm；采用机械磨对块状物料进行粉碎得到粒径为3.2μm的无钴正极颗粒；
(2)将无钴正极颗粒、氧化锆和聚乙烯吡咯烷酮混合后进行干法包覆；氧化锆的质量为无钴正极颗粒质量的1.2wt％，聚乙烯吡咯烷酮与氧化锆的质量比为1:500；
(3)对包覆后的无钴正极颗粒在550℃下加热8h得到无钴正极材料，随后依次经140Hz的气流分级和340目的筛网筛选其中6μm粒径的无钴正极材料，无钴正极材料中掺杂元素Zr的含量为1.5wt％。
实施例4
本实施例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)过氧化锂、前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2和B2O3混合后置于空气气氛中，在840℃下烧结9h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.98进行混合，前驱体的D50的粒径为3.5μm，采用气流磨对块状物料进行粉碎得到粒径为3.8μm的无钴正极颗粒；
(2)将无钴正极颗粒、氧化硼和聚乙烯醇混合后进行干法包覆，氧化硼的质量为无钴正极颗粒质量的1.8wt％，聚乙烯醇与氧化硼的质量比为1:700；
(3)对包覆后的无钴正极颗粒在650℃下加热6h得到无钴正极材料，随后依次经160Hz的气流分级和360目的筛网筛选其中4μm粒径的无钴正极材料，无钴正极材料中掺杂元素B的含量为2wt％。
实施例5
本实施例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)乙酸锂、前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2和Y2O3混合后置于氧气气氛中，在920℃下烧结7h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为1进行混合，前驱体的D50的粒径为4μm；采用机械磨对块状物料进行粉碎得到粒径为4.2μm的无钴正极颗粒；
(2)将无钴正极颗粒、氧化铝和聚乙二醇混合后进行干法包覆，氧化铝的质量为无钴正极颗粒质量的2.5wt％，聚乙二醇与氧化铝的质量比为1:800；
(3)对包覆后的无钴正极颗粒在750℃下加热5h得到无钴正极材料，随后依次经180Hz的气流分级和380目的筛网筛选其中2μm粒径的无钴正极材料，无钴正极材料中掺杂元素Y的含量为2.5wt％。
实施例6
本实施例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氢氧化锂、前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2和CeO2混合后置于空气气氛中，在1000℃下烧结5h得到块状物料；Li/(Ni+Mn)的摩尔比为1.1进行混合，前驱体的D50的粒径为5μm；采用气流磨对块状物料进行粉碎得到粒径为5μm的无钴正极颗粒；
(2)将无钴正极颗粒、氧化锡和酚醛树脂混合后进行干法包覆；氧化锡的质量为无钴正极颗粒质量的3wt％。酚醛树脂与氧化锡的质量比为1:1000；
(3)对包覆后的无钴正极颗粒在850℃下加热4h得到无钴正极材料，随后依次经200Hz的气流分级和400目的筛网筛选其中0.2μm粒径的无钴正极材料，无钴正极材料中掺杂元素Ce的含量为3wt％。
对比例1
本对比例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化锂和前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2混合后置于氧气气氛中，在760℃下烧结10h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.97进行混合，前驱体的D50的粒径为3μm；采用机械磨对块状物料进行粉碎得到粒径为3.2μm的无钴正极颗粒；
(2)将无钴正极颗粒、氧化锆和聚乙烯吡咯烷酮混合后进行干法包覆；氧化锆的质量为无钴正极颗粒质量的1.2wt％，聚乙烯吡咯烷酮与氧化锆的质量比为1:500；
(3)对包覆后的无钴正极颗粒在550℃下加热8h无钴正极材料，随后依次经140Hz的气流分级和340目的筛网筛选其中6μm粒径的无钴正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化锂、前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2和ZrO2混合后置于氧气气氛中，在760℃下烧结10h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.97进行混合，前驱体的D50的粒径为3μm；采用机械磨对块状物料进行粉碎得到粒径为3.2μm的无钴正极颗粒；
(3)对无钴正极颗粒在550℃下加热8h得到无钴正极材料，随后依次经140Hz的气流分级和340目的筛网筛选其中6μm粒径的无钴正极材料，无钴正极材料中掺杂元素Zr的含量为1.5wt％。
对比例3
本对比例提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化锂和前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2混合后置于氧气气氛中，在760℃下烧结10h得到块状物料，Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.97进行混合，前驱体的D50的粒径为3μm；采用机械磨对块状物料进行粉碎得到粒径为3.2μm的无钴正极颗粒；
(3)对无钴正极颗粒在550℃下加热8h得到无钴正极材料，随后依次经140Hz的气流分级和340目的筛网筛选其中6μm粒径的无钴正极材料。
对实施例3制备得到的无钴正极材料进行红外分析，以溴化钾压片，以傅里叶变换红外投射法测试扫描次数≥100次，其红外谱图进行基准基线校正后，计算800～900cm-1附近观察到的波峰强度与520～620cm-1附近观察到的波峰强度的比值，结果见图1，由图1可以看出，520～620cm-1观察到的金属氧化物的波峰的面积的值设为X时，800～900cm-1观察到的碳酸锂的C-O面内弯曲振动的波峰的面积的值设为Y时，符合以下关系0.010≤(Y/X)≤0.035。
对实施例3制备得到的无钴正极材料进行XRD测试，得到的衍射谱如图2所示，在以XRD测试得到的衍射谱中所得的2θ＝18.6±1°(003)处的衍射峰与半峰宽FWHM为2θ＝44±1°(104)处的衍射峰半峰宽的比值为0.45～1.0之间，2θ＝38±1°(006)处的衍射峰半峰宽与2θ＝36.5±1°(101)处的衍射峰半峰宽比值为0.5～1.0之间，006峰和与之相近的012峰之间的差值间距为0.2°～0.4°之内，表明实施例3制备得到的无钴正极材料为α-NaFeO2型结构的层状锂过渡金属复合氧化物正极材料，属R3m空间群。
对实施例3以及对比例1-3制备得到的无钴正极材料作为锂离子电池的正极浆料，以石墨作为负极活物质，以SP为导电剂，以PVDF为粘结剂，以NMP为溶剂制备全电池。
测试全电池在常温下0.1C放电比容量，在45℃下分别循环200周、400周和600周，测试产气量，测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，对比例1-3中制备得到的全电池在不同循环周期下的产气量均高于实施例3，这是由于对比例1并未对前驱体进行掺杂处理，而是直接对无钴正极颗粒进行包覆，结合图3和图4可以看出，未掺杂的无钴正极材料的晶体表面在高温循环后出现较多微裂纹，而掺杂后的无钴正极材料的晶体表面依然完整无明显裂纹，而微裂纹的出现会导致产气量增加。对比例2并未对无钴正极颗粒进行包覆，影响了无钴正极材料与电解液的界面稳定性，使得无钴正极材料无法与电解液充分接触，在初始循环中则无法形成稳定的正极固态电解质界面膜，由此造成产气量增加。对比例3既未掺杂也没有包覆，因此相比于对比例1和对比例2，产气量更多。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种无钴正极材料，其特征在于，所述的无钴正极材料包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核为掺杂后的无钴正极颗粒，所述的外壳包括掺杂剂；
对所述的无钴正极材料进行红外光谱分析，在520～620cm-1处形成的波峰的峰值面积记为X，在800～900cm-1形成的波峰的峰值面积记为Y，0.010≤Y/X≤0.035。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述内核中的掺杂元素包括W、Nb、Zr、B、Y、Ce或Mo、Mg、Al、Ti或Cr中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的无钴正极材料中掺杂元素的含量为0.05～3wt％；
优选地，所述的包覆剂包括金属氧化物；
优选地，所述的包覆剂包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化铝、氧化锡或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆剂的质量为无钴正极颗粒质量的0.1～3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的无钴正极材料，其特征在于，对所述的无钴正极材料进行XRD测试，得到的衍射谱中2θ为18.6±1°处的衍射峰半峰宽与2θ为44±1°处的衍射峰半峰宽的比值为0.45～1.0；2θ为38±1°处的衍射峰半峰宽与2θ为36.5±1°处的衍射峰半峰宽比值为0.5～1.0。
4.一种权利要求1-3任一项所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
锂源、前驱体和掺杂原料混合后烧结得到无钴正极颗粒，所述的无钴正极颗粒依次经包覆和高温处理得到所述的无钴正极材料，其中，前驱体的化学通式为NixMn1-x(OH)2，0.50≤x≤0.95。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源和前驱体按照Li/(Ni+Mn)的摩尔比为0.95～1.10进行混合；
优选地，所述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的前驱体的D50的粒径为2～5μm；
优选地，所述的掺杂原料为掺杂元素的氧化物；
优选地，所述的掺杂原料中的掺杂元素包括W、Nb、Zr、B、Y、Ce或Mo、Mg、Al、Ti或Cr中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，对烧结后的块状物料进行粉碎得到所述的无钴正极颗粒；
优选地，所述的粉碎方式为机械磨或气流磨；
优选地，粉碎后得到的无钴正极颗粒的粒径为2～5μm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的烧结温度为600～1000℃；
优选地，所述的烧结时间为5～15h；
优选地，所述的烧结气氛为氧气气氛或空气气氛。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的包覆过程包括：将无钴正极颗粒、包覆剂和分散剂混合后进行干法包覆；
优选地，所述的包覆剂包括金属氧化物；
优选地，所述的包覆剂包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化铝、氧化锡或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆剂的质量为无钴正极颗粒质量的0.1～3wt％；
优选地，所述的分散剂包括石墨、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的分散剂与所述包覆剂的质量比为1:(10～1000)。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的高温处理的温度为350～850℃；
优选地，所述的高温处理的时间为4～10h。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的无钴正极材料依次经分级和筛选后得到成品；
优选地，所述的分级方式采用气流分级；
优选地，所述的气流分级的频率为100～200Hz；
优选地，所述的筛选过程采用300～400目的筛网；
优选地，筛选后得到的成品粒径为0.2～10μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110130078.5A CN112786827A (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 一种无钴正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110130078.5A CN112786827A (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 一种无钴正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112786827A true CN112786827A (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=75760015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110130078.5A Pending CN112786827A (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 一种无钴正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112786827A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113603158A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 湖南杉杉能源科技有限公司 | 一种无钴正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN113611834A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-05 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池 |
| CN113707860A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种无钴富锂正极材料、其制备方法和用途 |
| CN113707872A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-11-26 | 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 | 一种低钴单晶正极材料的制备方法 |
| CN113823761A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 钨包覆的正极材料、制备方法及正极极片和锂离子电池 |
| CN113903895A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-07 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池 |
| CN113991102A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-01-28 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114005978A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-02-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113998745A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-02-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115663198A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-01-31 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池 |
| CN117509759A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-06 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种双重降低残碱的高镍无钴正极材料及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105206811A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法 |
| CN105355905A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | 一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 |
| US20160099469A1 (en) * | 2007-01-29 | 2016-04-07 | Umicore | Cathode Material for Lithium-Ion Rechargeable Batteries |
| CN109811412A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN110085814A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-08-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂电池用正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111509214A (zh) * | 2020-05-14 | 2020-08-07 | 华鼎国联四川电池材料有限公司 | 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 |
| CN111554907A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-18 | 深圳澳睿新能源科技有限公司 | 脂肪酸在制备锂离子电池中的应用及制取电极材料的方法 |
| CN111916687A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN111916697A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-10 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池 |
-
2021
- 2021-01-29 CN CN202110130078.5A patent/CN112786827A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160099469A1 (en) * | 2007-01-29 | 2016-04-07 | Umicore | Cathode Material for Lithium-Ion Rechargeable Batteries |
| CN105206811A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法 |
| CN105355905A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-24 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | 一种高电压改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 |
| CN109811412A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-28 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN110085814A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-08-02 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂电池用正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111916687A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN111509214A (zh) * | 2020-05-14 | 2020-08-07 | 华鼎国联四川电池材料有限公司 | 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 |
| CN111554907A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-18 | 深圳澳睿新能源科技有限公司 | 脂肪酸在制备锂离子电池中的应用及制取电极材料的方法 |
| CN111916697A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-10 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113707872A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-11-26 | 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 | 一种低钴单晶正极材料的制备方法 |
| CN113611834A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-05 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池 |
| CN113611834B (zh) * | 2021-07-30 | 2023-01-24 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池 |
| CN113603158A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 湖南杉杉能源科技有限公司 | 一种无钴正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN113707860A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种无钴富锂正极材料、其制备方法和用途 |
| CN113823761A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 钨包覆的正极材料、制备方法及正极极片和锂离子电池 |
| CN113903895A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-07 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池 |
| CN113903895B (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-03 | 蜂巢能源科技有限公司 | 无钴正极材料的包覆方法、无钴正极材料和锂离子电池 |
| CN113998745A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-02-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113998745B (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113991102A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-01-28 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114005978B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-15 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114005978A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-02-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115663198A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-01-31 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池 |
| CN115663198B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-14 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 无钴正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池 |
| CN117509759A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-06 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种双重降低残碱的高镍无钴正极材料及其制备方法 |
| CN117509759B (zh) * | 2024-01-05 | 2024-06-18 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种双重降低残碱的高镍无钴正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112786827A (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法 | |
| KR101964726B1 (ko) | 구형 또는 구형-유사 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 및 이의 제조 방법 및 적용 | |
| CN108306014B (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| JP5218782B2 (ja) | 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP5458886B2 (ja) | 化合物粉体、その製造方法およびリチウム二次電池へのその使用 | |
| KR20220127277A (ko) | 양극 재료, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 | |
| KR20150073969A (ko) | Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| CN112018341A (zh) | 一种高容量高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN110718688A (zh) | 一种单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN101483265A (zh) | 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109873140B (zh) | 一种锂离子电池石墨烯复合三元正极材料及其制备方法 | |
| EP4322257A1 (en) | Cobalt-free positive electrode material, preparation method therefor, and application thereof | |
| JPWO2014061654A1 (ja) | Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
| CN110391417B (zh) | 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN105428640A (zh) | 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113023794A (zh) | 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池 | |
| CN113764628A (zh) | 一种双层包覆四元正极材料及其制备方法 | |
| CN114520318A (zh) | 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法 | |
| CN115084472A (zh) | 表面包覆正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN112194196A (zh) | 一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用 | |
| CN114005987B (zh) | 一种钠离子电池正极材料添加剂及钠离子电池正极材料 | |
| CN108878871A (zh) | 一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN103794758B (zh) | 气相沉积法包覆掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN113871610A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114204011A (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210511 |