JP5218782B2 - 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
xが前記範囲外の場合には、高い電池容量のLi−Ni複合酸化物粒子粉末を得ることができない。好ましくは0.98≦x≦1.10である。
yが0.1より小さい場合には、Ni3+がNi4+となるヤーンテラーひずみを抑制できず、初期充放電サイクルにおける充放電効率が低下し、コバルトを添加するメリットが少ない。yが0.35より大きい場合には、金属コストの高いコバルト含有量が増える為、LiCoO2よりも金属コストが安いというLi−Ni複合酸化物のメリットが少なくなり、また初期充放電容量の低下が著しくなる。好ましくは0.1≦y≦0.3、より好ましくは0.15≦y≦0.25である。
zが0.35より大きい場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというLi−Ni複合酸化物のメリットが少なくなる。Alとしては、好ましくは0<z≦0.2、より好ましくは0<z≦0.1であり、Mnとしては、好ましくは0<z≦0.34、より好ましくは0.1≦z≦0.33である。
aが0.025より大きい場合には、一次粒子の界面へのZrの偏析が起きて、リチウムイオンの表面抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。好ましくは0≦a≦0.02、より好ましくは0.001≦a≦0.02である。
bが0.0002より小さい場合には、一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。bが0.004より大きい場合には、一次粒子が異常成長し、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。好ましくは0.0003≦b≦0.004、より好ましくは0.0004≦b≦0.003である。
また、cが0.002より大きい場合には、不純物効果によって一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましくは0≦c≦0.001である。
さらに、cが0ではないとき、b/cが1.2よりも小さい場合には一次粒子の大きさが小さくなり、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。好ましくは1.2≦b/c≦8.0、より好ましくは1.3≦b/c≦6.0である。
非水電解質二次電池の高温充放電時のガス発生の要因としては、Li−Ni複合酸化物の一次粒子が小さく、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなることによる。前記課題を解決する為には、Li−Ni複合酸化物の一次粒子を大きくすることまた、電極作製時のコンプレッションによる粒子破壊の際に発生した新たな界面の余剰リチウムを少なくすることが重要であり、先行技術文献に挙げられる技術のみでは高温充放電時のガス発生を抑制するには十分とは言い難い。
水酸化リチウム量(%)=[(第二滴定点までの滴定量:ml)−2×{(第二滴定点までの滴定量)−(第一滴定点までの滴定量:ml)}]×(滴定に使用した塩酸の濃度:mol/l)×(滴定に使用した塩酸のファクター)×(水酸化リチウムの分子量)×2×100/((粉末重量:g)×1000)
炭酸リチウム量(%)={(第二滴定点までの滴定量:ml)−(第一滴定点までの滴定量:ml)}×(滴定に使用した塩酸の濃度:mol/l)×(滴定に使用した塩酸のファクター)×(炭酸リチウムの分子量)×2×100/{(粉末重量:g)×1000}
2mol/lの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをNi:Co=84:16となるように混合した水溶液と5.0mol/lアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にpH=11.5±0.5となるように2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したNi−Co水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のNi−Co水酸化物濃度が4mol/lになるまで40時間反応を行った。
実施例1と同様に行って、得られたNi−Co水酸化物と、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径1.5μmの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ビスマス、平均一次粒子径が0.6μmで平均二次粒子径2.3μmの酸化アンチモン、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ジルコニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が0.3wt%、平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩をモル比で所定の組成比になるように、Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb+Zr)=1.02となるように混合した以外は実施例1と同様に行って、化学組成の異なるLi−Ni−Co−Al−Zr−Bi−Sb複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表1に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表2に示す。
2mol/lの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをNi:Co:Mn=60:20:20となるように混合した水溶液と5.0mol/lアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にpH=11.5±0.5となるように2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したNi−Co−Mn水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のNi−Co−Mn水酸化物濃度が4mol/lになるまで40時間反応を行った。
実施例9と同じように行って得たNi−Co−Mn水酸化物と、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ビスマス、平均一次粒子径が0.6μmで平均二次粒子径2.3μmの酸化アンチモン、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ジルコニウム、と炭酸リチウムとを所定の組成比になるように、モル比でLi/(Ni+Co+Mn−Zr−Bi−Sb)=1.05となるように混合した以外は、実施例9と同様に行って、化学組成の異なるLi−Ni−Co−Mn−Zr−Sb複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表1に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表2に示す。
2mol/lの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをNi:Co:Mn=50:20:30なるように混合水溶液を使用し、上記Ni−Co−Mn水酸化物粒子を得たこと及び空気雰囲気下、950℃にて5時間焼成し、解砕した後、このLi−Ni複合酸化物粒子粉末1kgを1/50Nの硫酸溶液に10分間懸濁攪拌し、更に10倍の水で水洗、乾燥し、再度空気雰囲気で800℃、2時間焼成を行い解砕した以外は、実施例9及び実施例10〜16と同様に行って、化学組成の異なるLi−Ni−Co−Mn−Zr−Sb複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表1に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表2に示す。
実施例1と同様に行って得たNi−Co水酸化物と、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径1.5μmの水酸化アルミニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が0.3wt%、平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩をモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した混合物を酸素雰囲気下、750℃にて10時間焼成した後、解砕し、Li−Ni複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はLi1.02Ni0.8Co0.15Al0.04O2であり、平均二次粒子径は15μm、SEM観察による平均一次粒子径は0.7μmであった。このLi−Ni複合酸化物粒子のSEM写真を図2に示す。このLi−Ni複合酸化物粒子粉末20gを100mlの水に10分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は0.51%、炭酸リチウム量は0.38%であった。また、このLi−Ni複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は192mAh/gであり、85℃、24時間保存後のガス発生量は1.88ml/gであった。
実施例1と同様に行って得たNi−Co水酸化物と、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径1.5μmの水酸化アルミニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が0.3wt%、平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩をモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した以外は、実施例1と同様に行って、Li−Ni複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はLi0.99Ni0.8Co0.15Al0.04O2であり、平均二次粒子径は15μm、SEM観察による平均一次粒子径は0.7μmであった。このLi−Ni複合酸化物粒子粉末20gを100mlの水に10分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウム量と炭酸リチウム量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウム量は0.28%、炭酸リチウム量は0.16%であった。また、このLi−Ni複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は193mAh/gであり、85℃、24時間保存後のガス発生量は0.45ml/gであった。
実施例1と同様に行って、得られたNi−Co水酸化物と、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径1.5μmの水酸化アルミニウム、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ビスマス、平均一次粒子径が0.6μmで平均二次粒子径2.3μmの酸化アンチモン、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ジルコニウム、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が0.3wt%、平均粒子径20μmの水酸化リチウム・1水塩をモル比で所定の組成比になるように、Li/(Ni+Co+Al+Bi+Sb+Zr)=1.02となるように混合した以外は実施例1と同様に行って、化学組成の異なるLi−Ni−Co−Al−Zr−Bi−Sb複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表3に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表4に示す。
実施例9と同様に行って得たNi−Co−Mn水酸化物と、炭酸リチウムとをモル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合した混合物を酸素雰囲気下、890℃にて5時間焼成した後、解砕し、Li−Ni複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はLi1.05Ni0.60Co0.20Mn0.20O2であり、平均二次粒子径は15μm、SEM観察による平均一次粒子径は0.7μmであった。
実施例9と同様に行って得たNi−Co−Mn水酸化物と、炭酸リチウムとをモル比でLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合した以外は、実施例9と同様に行って、Li−Ni複合酸化物粒子粉末得た。得られた焼成物の化学組成はLi1.05Ni0.60Co0.20Mn0.20O2であり、平均二次粒子径は15μm、SEM観察による平均一次粒子径は0.7μmであった。
実施例9と同様に行って得たNi−Co−Mn水酸化物と、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ビスマス、平均一次粒子径が0.6μmで平均二次粒子径2.3μmの酸化アンチモン、平均一次粒子径が0.5μmで平均二次粒子径2μmの酸化ジルコニウム、と炭酸リチウムとを所定の組成比になるように、モル比でLi/(Ni+Co+Mn−Zr−Bi−Sb)=1.05となるように混合した以外は、実施例9と同様に行って、化学組成の異なるLi−Ni−Co−Mn−Zr−Sb複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表3に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表4に示す。
2mol/lの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをNi:Co:Mn=50:20:30なるように混合水溶液を使用し、上記Ni−Co−Mn水酸化物粒子を得たこと及び空気雰囲気下、950℃にて5時間焼成し、解砕した後、このLi−Ni複合酸化物粒子粉末1kgを1/50Nの硫酸溶液に10分間懸濁攪拌し、更に10倍の水で水洗、乾燥し、再度空気雰囲気で800℃、2時間焼成を行い解砕した以外は、比較例8〜14と同様に行って、化学組成の異なるLi−Ni−Co−Mn−Zr−Sb複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成と製造条件は表3に、平均一次粒子径、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量、初期放電容量及びガス発生量は表4に示す。
また、本発明に係るLi−Ni複合酸化物粒子粉末は、該粉末20gを100mlの水に10分間懸濁攪拌したときの、上澄み液中の水酸化リチウム量は0.25%以下、炭酸リチウム量は0.15%以下であり、高温環境下でのアルカリ成分による電解液の分解反応が抑制され、ガス発生が改善された優れた正極材料である。
更に、Li−Ni複合酸化物粒子粉末を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、85℃、24時間保存後のガス発生量は0.4ml/g以下であり、高温環境下での電解液との反応性が抑制されガス発生が改善された優れた正極材料であるということが言える。
Claims (6)
- 組成がLixNi1−y−zCoyMzZraBibSbcO2(0.9≦x≦1.3、0.1≦y≦0.35、0<z≦0.35、0≦a≦0.025、0.0002≦b≦0.004、0≦c≦0.002、かつc≠0の場合、1.2≦b/c、MはAl、Mnの中から選択される少なくとも1種以上の元素)であるLi−Ni複合酸化物において、二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が1〜4μmであることを特徴とする非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末。
- 上記Li−Ni複合酸化物粒子粉末20gを100mlの水に20分間攪拌した後の上澄み液を濾別した後、0.2Nの塩酸を用いて滴定して求める、溶出する水酸化リチウムの量が0.25%以下、かつ炭酸リチウムの量が0.15%以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末。
- 上記Li−Ni複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用い、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いて成る非水電解質二次電池において、4.2V充電状態で85℃、24時間保存したときのガス発生量が0.4ml/g以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末。
- Ni−Co水酸化物と、平均一次粒子径が1μm以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む1種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末の製造方法。
- Ni−Co−Mn水酸化物と、平均一次粒子径が1μm以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む1種以上と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成し、次いで、酸性水溶液中で水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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