JP2007258094A - 正極活物質、正極および電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】容量を高くすることができると共に、サイクル特性を向上させることができる正極活物質、並びにそれを用いた正極および電池を提供する。
【解決手段】 正極21は、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) で表される複合酸化物粒子にNiまたはMnを含む酸化物よりなる被覆層が設けられた正極活物質を含んでいる。MはMg,Al,B,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Mo,Sn,W,Y,Nb,Ca,Sr,Zrのうちの少なくとも1種であり、−−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20である。
【選択図】図1
【解決手段】 正極21は、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) で表される複合酸化物粒子にNiまたはMnを含む酸化物よりなる被覆層が設けられた正極活物質を含んでいる。MはMg,Al,B,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Mo,Sn,W,Y,Nb,Ca,Sr,Zrのうちの少なくとも1種であり、−−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20である。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム(Li)とコバルト(Co)とを含む複合酸化物を含有する正極活物質、並びにそれを用いた正極および電池に関する。
近年、ビデオカメラあるいはノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池には、アルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が1.2Vと低く、エネルギー密度を向上させることが難しい。そのため、比重が0.534と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位質量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を用いたいわゆるリチウム金属二次電池の開発が検討されてきた。しかし、リチウム金属二次電池では、充放電に伴い負極にリチウムが樹枝状に成長し、サイクル特性が低下したり、あるいはセパレータを突き破って内部短絡を生じてしまうなどの問題があった。そこで、コークスなどの炭素材料を負極に用い、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出することにより充放電を繰り返す二次電池が開発され、充放電に伴う負極の劣化が改善された(例えば、特許文献1参照)。
一方、正極活物質には、4V前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属カルコゲン化物が知られている。中でも、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムなどが高電位、安定性および長寿命という点から有望であり、特に、コバルト酸リチウムは電位を高くすることが可能であり、充電電圧を高くすることにより、エネルギー密度を向上させることが期待される。
ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸化分解により劣化しやすくなる、または正極からコバルトが溶出しやすくなるという問題があった。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまい、充電電圧を高くすることが難しかった。
なお、従来より、正極活物質の安定性を向上させる手段として、コバルト酸リチウム粒子の表面をスピネル構造を有するマンガン酸リチウムあるいはニッケルコバルト複合酸化物で被覆すること(特許文献1,2参照)が報告されている。
特開平10−333573号公報
特開平10−372470号公報
しかしながら、このようにコバルト酸リチウム粒子の表面に被覆層を形成した正極活物質を用いても十分に特性を向上させることが難しかった。これは、このようにコバルト酸リチウム粒子に被覆層を形成した正極活物質は、被覆層を形成していないコバルト酸リチウム粒子に比べて表面形状が滑らかでなく、そのため、正極を作製する際に外力が加えられると、粒子間の滑りが乏しく、外力が局所に集中して破損あるいは破壊してしまい、コバルト酸リチウムが表面に露呈してしまうことによるものと考えられる。特に、このように破損あるいは破壊により露出された表面は、通常の焼成により形成された表面に比べて活性が極めて高いので、特性がより劣化しやすい。よって、更なる改善が求められていた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる正極活物質、並びにそれを用いた正極および電池を提供することにある。
本発明による正極活物質は、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、w,x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表される複合酸化物粒子と、この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物よりなる被覆層とを備えたものである。
本発明による正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、複合酸化物粒子は、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種であり、w,x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表され、被覆層は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物よりなるものである。
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、複合酸化物粒子は、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種であり、w,x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表され、被覆層は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物よりなるものである。
本発明の正極活物質によれば、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) で表される複合酸化物粒子に被覆層を設けるようにしたので、外力により破損あるいは破壊しても、それにより露出された表面の活性を低くすることができる。よって、高容量および高電位を得ることができると共に、化学的安定性を向上させることができる。従って、この正極活物質を用いた本発明の正極および電池によれば、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、平均組成が化1で表される複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられたものである。この正極活物質では、複合酸化物粒子の平均組成を化1に示したように構成することにより、高容量および高い放電電位を得ることができると共に、化学的安定性を向上させることができるようになっている。
(化1)
Li(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z)
化1において、Mはマグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種である。
Li(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z)
化1において、Mはマグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種である。
wは−0.10≦w≦0.10の範囲内の値であり、−0.08≦w≦0.08の範囲内であればより好ましく、−0.06≦w≦0.06の範囲内であれば更に好ましい。これよりも小さいと放電容量が低下してしまい、これにより大きいと被覆層を形成する際にリチウムが拡散し、工程の制御が難しくなる場合があるからである。
xは0.0001≦x≦0.05の範囲内の値であり、0.0002≦x≦0.03の範囲内であればより好ましく、0.0003≦x≦0.01の範囲内であれば更に好ましい。ビスマス(Bi)の含有量がこれよりも少ないと、複合酸化物粒子の化学的安定性が低下してしまい、ビスマスの含有量がこれよりも多いと、容量が低下してしまうからである。なお、複合酸化物粒子におけるビスマスの濃度は均一でなくてもよく、例えば表面側と中心側とで勾配を有していてもよいが、全体的にほぼ均一の方が破損などにより露出された表面の活性を低くすることができるので好ましい。
yは0≦y<0.40の範囲内の値であり、0≦y<0.30の範囲内であればより好ましく、0≦y<0.20の範囲内であれば更に好ましい。化1において元素Mは必須の構成元素ではなく、ビスマスに加えて元素Mを含むようにすれば化学的安定性をより向上させることができるので好ましいが、元素Mの含有量が多くなるとコバルト酸リチウムの特性が損なわれ、容量および放電電位が低下してしまうからである。
zは−0.10≦z≦0.20の範囲内の値であり、−0.08≦z≦0.18の範囲内であればより好ましく、−0.06≦z≦0.16の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。
被覆層は、反応抑制層として機能するものであり、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物により構成されている。被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル:マンガンのモル比で、100:0から30:70の範囲内であることが好ましく、100:0から40:60の範囲内であればより好ましい。マンガンの量が多くなると、被覆層におけるリチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。
被覆層の酸化物には、更に、コバルト,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種が構成元素として含まれていてもよい。正極活物質の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。この場合、これらの元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンとこれらの元素の合計に対して、40mol%以下であることが好ましく、30mol%以下であればより好ましく、20mol%以下であれば更に好ましい。これらの元素の含有量が多くなると、リチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。なお、これらの元素は酸化物に固溶していても固溶していなくてもよい。
被覆層の量は、複合酸化物粒子の0.5質量%以上50質量%以下の範囲内であることが好ましく、1.0質量%以上40質量%以下の範囲内であればより好ましく、2.0質量%以上35質量%以下の範囲内であれば更に好ましい。被覆層の量が多いと容量が低下し、少ないと安定性を十分に向上させることができないからである。
なお、被覆層というのは、正極活物質の表面から内部に向かってニッケルおよびマンガンの濃度変化を調べた場合に、その濃度変化が実質的に見られなくなるまでの領域を意味している。正極活物質におけるニッケルおよびマンガンの表面から内部に向かう濃度変化は、例えば、正極活物質をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析(Auger Electron Spectroscopy ;AES)あるいはSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry ;二次イオン質量分析)により測定することが可能である。また、正極活物質を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ(Inductively Coupled Plasma;ICP)分光分析などにより測定することも可能である。
この正極活物質の平均粒子径は、2.0μm以上50μm以下の範囲内であることが好ましい。2.0μm未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、50μmを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。
この正極活物質は、例えば、上述した複合酸化物粒子に被覆層の前駆層を形成したのち、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、300℃以上1000℃以下の温度で熱処理することにより得ることができる。前駆層の材料としては、被覆層を構成する元素を含む水酸化物,炭酸塩あるいは硝酸塩などの焼成により酸化物となり得るものを用いることができ、被覆層を構成する酸化物あるいは被覆層を構成する元素を含む複数の酸化物を用いてもよい。また、前駆層は、例えば、ボールミル,ジェットミル,擂潰機あるいは微粉粉砕機などを用い、複合酸化物粒子と前駆層の材料とを粉砕混合することにより被着することができ、その際、水などの分散媒あるいは溶媒を用いてもよい。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理、またはスパッタリング法あるいは化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition )法などの気相法により被着させてもよい。
更に、前駆層の原料を溶解させた水溶液中において複合酸化物粒子の表面に水酸化物を析出させることにより前駆層を形成するようにしてもよい。特に、この場合、水素イオン指数pHを12以上に調節した水溶液中において水酸化物を析出させるようにすれば、酸化物の析出速度を遅くすることができ、より緻密で均一な前駆層および被覆層を形成することができるので好ましい。その際、複合酸化物粒子を水素イオン指数pHが12以上の水溶液中に分散し、次いで、この水溶液に、前駆層の原料を添加するようにしてもよく、また、前駆層の原料を溶解させた水溶液に複合酸化物粒子を分散し、次いで、この水溶液の水素イオン指数pHを12以上に調節するようにしてもよい。
前駆層の原料には、被覆層を構成する元素を含む化合物が用いられる。ニッケル化合物の原料としては、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、あるいはチオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、またはシュウ酸ニッケルあるいは酢酸ニッケルなどの有機系化合物が挙げられる。マンガン化合物の原料としては、例えば、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、ホスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硫酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、あるいは炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、またはシュウ酸マンガンあるいは酢酸マンガンなどの有機系化合物が挙げられる。これらの原料には1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
水溶液の水素イオン指数pHは、例えばアルカリを添加することにより調節する。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムが挙げられ、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。但し、水酸化リチウムを用いた方が好ましい。正極活物質の純度を向上させることができると共に、前駆層を形成した複合酸化物粒子を水溶液から分離する際に水溶液の付着量を調節することにより、被覆層を形成する酸化物におけるリチウムの含有量を制御することができるからである。
前駆層を形成する際の水溶液の水素イオン指数pHは高い方が好ましく、13以上、更には14以上とすればより好ましい。水素イオン指数pHを高くするほど均一な前駆層を形成することができるからである。また、前駆層を形成する際の水溶液の温度は、40℃以上とすることが好ましく、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、100℃以上としてもよい。温度を高くした方がより均一な前駆層を形成することができるからである。
なお、前駆層を形成したのち加熱処理を行う前に、リチウム化合物を混合あるいは含浸させるようにしてもよい。熱処理により複合酸化物粒子から被覆層にリチウムが拡散するが、リチウム化合物を添加することにより被覆層におけるリチウムの含有量を調節することができるからである。リチウム化合物の原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、あるいは炭酸水素リチウムなどの無機系化合物でも、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、あるいは酢酸リチウムなどの有機系化合物でもよい。
また、複合酸化物粒子は、前駆層を形成する前に、必要に応じてボールミルあるいは擂潰機などにより二次粒子を解砕するようにしてもよい。更に、被覆層を形成したのちに、必要に応じて軽い粉砕あるいは分級操作などを行い、正極活物質の粒度を調節するようにしてもよい。
この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
(第1の二次電池)
図1は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ23に含浸されている。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
図1は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ23に含浸されている。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20は、例えば、センターピン24を中心に巻回されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウムなどよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図2は図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の1種または2種以上の正極活物質を含有していてもよい。
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層21Bと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極21の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極22にリチウム金属が析出しないようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素,易黒鉛化性炭素,黒鉛,熱分解炭素類,コークス類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム,ホウ素,アルミニウム,ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),ビスマス,カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛,ハフニウム(Hf),ジルコニウム,イットリウム,パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄,酸化ルテニウム,酸化モリブデン,酸化タングステン,酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、LiPF6 ,LiBF4 ,LiAsF6 ,LiClO4 ,LiB(C6 H5 )4 ,LiCH3 SO3 ,LiCF3 SO3 ,LiN(SO2 CF3 )2 ,LiC(SO2 CF3 )3 ,LiAlCl4 ,LiSiF6 ,LiCl, ジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム,リチウムビスオキサレートボレート,あるいはLiBrなどが挙げられる。
なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)は4.20Vでもよいが、4.20Vよりも高く4.25V以上4.80V以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を4.20Vとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極集電体21Aに正極活物質層21Bを形成し正極21を作製する。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。
また、例えば、負極集電体22Aに負極活物質層22Bを形成し負極22を作製する。負極活物質層22Bは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの2以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,熱CVD(Chemical Vapor Deposition ;化学気相成長)法あるいはプラズマCVD法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法,反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極21と同様にして形成することができる。
続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1,2に示した二次電池が形成される。
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層22Bに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層22B中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、正極21の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極21および電解液の劣化反応が抑制される。
(第2の二次電池)
図3は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
図3は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード31および負極リード32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード31および負極リード32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図4は図3に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質層36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。
正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有しており、負極34は、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有している。正極集電体33A,正極活物質層33B,負極集電体34A,負極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、それぞれ上述した正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22A,負極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。
電解質層36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層36は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第1の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル,ポリフッ化ビニリデン,フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体,ポリテトラフルオロエチレン,ポリヘキサフルオロプロピレン,ポリエチレンオキサイド,ポリプロピレンオキサイド,ポリフォスファゼン,ポリシロキサン,ポリ酢酸ビニル,ポリビニルアルコール,ポリメタクリル酸メチル,ポリアクリル酸,ポリメタクリル酸,スチレン−ブタジエンゴム,ニトリル−ブタジエンゴム,ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル,ポリフッ化ビニリデン,ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極33および負極34を第1の二次電池と同様にして製造したのち、正極33および負極34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。そののち、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。次いで、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して巻回電極体30を形成する。最後に、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図3,4に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34に正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材40の内部に注入し、外装部材40の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図3,4に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池の作用は、第1の二次電池と同様である。
このように本実施の形態によれば、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) で表される複合酸化物粒子に被覆層を設けた正極活物質を用いるようにしたので、外力により破損あるいは破壊しても、それにより露出された表面の活性を低くすることができる。よって、高容量および高電位を得ることができると共に、化学的安定性を向上させることができる。従って、容量を高くすることができると共に、充放電効率を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例1−1,1−2)
正極活物質を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )38.1質量部と、炭酸コバルト(CoCO3 )113.0質量部と、炭酸ビスマス((BiO)2 CO3 )1.27質量部とを、ボールミルで粉砕しながら混合し、この混合物を空気中において650℃で5時間仮焼したのち、空気中において950℃で20時間焼成し、複合酸化物粒子を作製した。作製した複合酸化物粒子の平均組成を、誘導結合高周波プラズマ分光分析により調べたところ、Li1.03Co0.995 Bi0.005 O2.02であった。次いで、この複合酸化物粒子を粉砕し、粒度を調整した。レーザー散乱法により測定した平均粒子径は11μmであった。
正極活物質を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )38.1質量部と、炭酸コバルト(CoCO3 )113.0質量部と、炭酸ビスマス((BiO)2 CO3 )1.27質量部とを、ボールミルで粉砕しながら混合し、この混合物を空気中において650℃で5時間仮焼したのち、空気中において950℃で20時間焼成し、複合酸化物粒子を作製した。作製した複合酸化物粒子の平均組成を、誘導結合高周波プラズマ分光分析により調べたところ、Li1.03Co0.995 Bi0.005 O2.02であった。次いで、この複合酸化物粒子を粉砕し、粒度を調整した。レーザー散乱法により測定した平均粒子径は11μmであった。
次いで、この複合酸化物粒子20質量部を、80℃、2規定の水酸化リチウム水溶液300質量部に2時間撹拌して分散させた。続いて、硝酸ニッケル(Ni(NO3 )2 ・6H2 O)1.60質量部と、硝酸マンガン(Mn(NO3 )2 ・6H2 O)1.65質量部とを混合し、これに純水を加えて10質量部としたのち、この水溶液10質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に30分かけて添加した。硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンの水溶液を添加した後の水酸化リチウム水溶液の水素イオン指数pHは14.2である。更に、これを80℃で3時間撹拌分散を続けて複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を析出させ、放冷したのち濾過し、120℃で乾燥させた。
そののち、この前駆層を形成した複合酸化物粒子を、電気炉を用いて5℃/minの速度で昇温し、950℃で5時間保持したのち、7℃/minの速度で150℃まで冷却することにより被覆層を形成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質について、ニッケルおよびマンガンの濃度変化を調べたところ、表面から内側に向かってニッケルおよびマンガンの含有量は急激に減少し、ほぼ零となっていた。すなわち、複合酸化物粒子の表面に、ニッケルとマンガンとを含む被覆層が形成されていることが確認された。
次いで、この正極活物質を用いて図1,2に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末86質量%と、導電剤としてグラファイト10質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン4質量%とを混合し、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させたのち、厚み20μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製した。その際、実施例1−1ではロールプレス機による圧縮成型を1回行い、実施例1−2では実施例1−1と同一条件の圧縮成型を3回行った。次いで、正極集電体21Aにアルミニウム製の正極リード25を取り付けた。
また、負極活物質として人造黒鉛粉末90質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させたのち、厚み10μmの帯状銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製した。次いで、負極集電体22Aにニッケル製の負極リード26を取り付けた。その際、正極活物質と負極活物質の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が4.40Vであり、負極22の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。
次いで、作製した正極21と負極22とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ23を介して多数回巻回し、巻回電極体20を作製した。続いて、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟み、負極リード26を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25を安全弁機構15に溶接して、電池缶11の内部に収納した。そののち、電池缶11の内部に電解液を注入し、ガスケット17を介して電池缶11をかしめることにより、安全弁機構15、熱感抵抗素子16および電池蓋14を固定し、外径18mm、高さ65mmの円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6 を1.0mol/lとなるように溶解させたものを用いた。
また、実施例1−1,1−2に対する比較例1−1,1−2として、平均組成がLi1.03CoO2.02の複合酸化物粒子を用いたことを除き、他は実施例1−1,1−2と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。なお、複合酸化物粒子は、炭酸リチウム38.1質量部と、炭酸コバルト118.9質量部とを混合し、空気中において650℃で5時間仮焼したのち、空気中において950℃で20時間焼成することにより作製した。また、正極を作製する際には、比較例1−1では、実施例1−1と同様にロールプレス機による圧縮成型を1回行い、比較例1−2では、実施例1−2と同様にロールプレス機による圧縮成型を3回行った。
作製した実施例1−1,1−2および比較例1−1,1−2の二次電池について、45℃で充放電を行い、1サイクル目の放電容量を初期容量として求めると共に、1サイクル目に対する200サイクル目の放電容量維持率を調べた。充電は、1000mAの定電流で電池電圧が4.40Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.40Vの定電圧で充電時間の合計が2.5時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、800mAの定電流で電池電圧が2.75Vに達するまで定電流放電を行った。得られた結果を表1に示す。
表1に示したように、実施例1−1,1−2によれば、複合酸化物粒子にコバルト酸リチウムを用いた比較例1−1,1−2に比べて放電容量維持率を向上させることができた。特に、圧縮性係数を多くすると、比較例1−1,1−2では放電容量維持率が5%も減少し、初期容量についても低下が見られたが、実施例1−1,1−2では、放電容量維持率の減少率が1%と比較例1−2に比べて少なく、初期容量の低下も見られなかった。
すなわち、コバルトに加えてビスマスを含む複合酸化物粒子を用いるようにすれば、外力が加わっても、高い化学的安定性を得ることができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
(実施例2−1〜2−3)
複合酸化物粒子の平均組成を変えたことを除き、他は実施例1−1と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。その際、実施例2−1では、炭酸リチウム38.1質量部と、炭酸コバルト118.5質量部と、炭酸ビスマス0.765質量部とを混合したことを除き、実施例1−1と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例1−1と同様にして平均組成を調べたところ、Li1.03Co0.997 Bi0.003 O2.02であった。
複合酸化物粒子の平均組成を変えたことを除き、他は実施例1−1と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。その際、実施例2−1では、炭酸リチウム38.1質量部と、炭酸コバルト118.5質量部と、炭酸ビスマス0.765質量部とを混合したことを除き、実施例1−1と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例1−1と同様にして平均組成を調べたところ、Li1.03Co0.997 Bi0.003 O2.02であった。
実施例2−2では、炭酸リチウム38.1質量部と、炭酸コバルト113.0質量部と、炭酸ビスマス12.75質量部とを混合したことを除き、実施例1−1と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例1−1と同様にして平均組成を調べたところ、Li1.03Co0.95Bi0.05O2.01であった。
実施例2−3では、炭酸リチウム38.1質量部と、炭酸コバルト115.3質量部と、炭酸ビスマス2.55質量部と、水酸化アルミニウム(Al(OH)3 )0.78質量部と、炭酸マグネシウム(MgCO3 )0.84質量部とを混合したことを除き、実施例1−1と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例1−1と同様にして平均組成を調べたところ、Li1.03Co0.97Bi0.01Al0.01Mg0.01O2.02であった。
作製した実施例2−1〜2−3の二次電池についても、実施例1−1と同様にして初期容量および放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例1−1および比較例1−1の結果と共に表2に示す。
表2に示したように、実施例2−1〜2−3についても、実施例1−1と同様に、比較例1−1に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、ビスマスの含有量を多くすると初期容量の低下がみられた。更に、ビスマスに加えて他の元素Mを添加した実施例2−3では、初期容量は若干低下するものの、放電容量維持率は大幅に向上させることができた。すなわち、ビスマスの組成xは、0.05以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。また、ビスマスに加えて他の元素Mを含む複合酸化物粒子を用いるようにすれば、化学的安定性をより向上させることができることが分かった。
(実施例3−1〜3−3)
被覆層の形成方法を変えたことを除き、他は実施例1−1と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。実施例3−1では、硝酸ニッケル3.20質量部と硝酸マンガン3.30質量部とを混合し、これに純水を加えて20質量部としたのち、この水溶液20質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に1時間かけて添加したことを除き、他は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。すなわち、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンの添加量を実施例1−1の2倍とした。
被覆層の形成方法を変えたことを除き、他は実施例1−1と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。実施例3−1では、硝酸ニッケル3.20質量部と硝酸マンガン3.30質量部とを混合し、これに純水を加えて20質量部としたのち、この水溶液20質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に1時間かけて添加したことを除き、他は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。すなわち、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンの添加量を実施例1−1の2倍とした。
実施例3−2では、硝酸ニッケル3.20質量部および硝酸マンガン3.30質量部に、市販試薬の硝酸アルミニウム(Al(NO3 )3 ・9H2 O)を0.86質量部を加え、更に、純水を加えて20質量部としたのち、この水溶液20質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に1時間かけて添加したことを除き、他は実施例1−1と同様にして正極活物質を作製した。すなわち、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンに加えて硝酸アルミニウムを添加して前駆層を形成した。
実施例3−3では、まず、実施例1−1と同一の複合酸化物粒子20質量部を、80℃の純水300質量部に1時間撹拌して分散させ、これに、硝酸ニッケル1.60質量部と、硝酸マンガン1.65質量部とを添加した。次いで、これに、2規定の水酸化リチウム水溶液を30分間かけて水素イオン指数pHが13になるまで添加し、更に、80℃で3時間撹拌分散を続けて複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を析出させ、放冷したのち濾過し、120℃で乾燥させた。続いて、この前駆層を形成した複合酸化物粒子10質量部に対して、リチウム量を調節するために2規定の水酸化リチウム水溶液2質量部を含浸させ、均一に混合乾燥させたのち、実施例1−1と同様の熱処理を行い、被覆層を形成した。
作製した実施例3−1〜3−3の二次電池についても、実施例1−1と同様にして初期容量および放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例1−1および比較例1−1の結果と共に表3に示す。
表3に示したように、実施例3−1〜3−3についても、実施例1−1と同様に、比較例1−1に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、実施例1−1よりも被覆層の量を多くした実施例3−1の方が、初期容量は低下したものの放電容量維持率は向上させることができた。更に、実施例3−1よりも被覆層にアルミニウムを添加した実施例3−2の方が、初期容量の低下を抑制して放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、被覆層の量を多くすれば正極活物質の化学的安定性をより向上させることができ、また、被覆層にアルミニウムなどの他の元素を含むようにすれば容量の低下を抑制しつつ正極活物質の化学的安定性を向上させることができることが分かった。
加えて、実施例1−1と実施例3−3とを比較すれば分かるように、水素イオン指数pHを調節した水溶液に複合酸化物粒子を分散し、前駆層の原料を添加した実施例1−1の方が、前駆層の原料を溶解させた水溶液に複合酸化物粒子を分散させたのち水素イオン指数pHを調節した実施例3−3よりも、初期容量および放電容量維持率について共に高い値が得られた。すなわち、水素イオン指数pHが12以上の水溶液に複合酸化物粒子を分散させたのち、前駆層の原料を添加するようにすれば、正極活物質の化学的安定性をより向上させることができることが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型,ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構,15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質層、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム。
Claims (15)
- 平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、w,x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表される複合酸化物粒子と、
この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム(Li)と、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物よりなる被覆層と
を備えたことを特徴とする正極活物質。 - 前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル:マンガンのモル比で、100:0から30:70の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の正極活物質。
- 前記被覆層の酸化物は、更に、コバルト(Co),マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1記載の正極活物質。
- 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の0.5質量%以上50質量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の正極活物質。
- 平均粒子径が2.0μm以上50μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の正極活物質。
- 複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、
前記複合酸化物粒子は、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、w,x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表され、
前記被覆層は、リチウム(Li)と、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物よりなる
ことを特徴とする正極。 - 前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル:マンガンのモル比で、100:0から30:70の範囲内であることを特徴とする請求項6記載の正極。
- 前記被覆層の酸化物は、更に、コバルト(Co),マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項6記載の正極。
- 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の0.5質量%以上50質量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項6記載の正極。
- 前記正極活物質の平均粒子径は、2.0μm以上50μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項6記載の正極。
- 正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、
前記複合酸化物粒子は、平均組成がLi(1+w) Co(1-x-y) Bix My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、w,x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦w≦0.10、0.0001≦x≦0.05、0≦y<0.40、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表され、
前記被覆層は、リチウム(Li)と、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物よりなる
ことを特徴とする電池。 - 前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル:マンガンのモル比で、100:0から30:70の範囲内であることを特徴とする請求項11記載の電池。
- 前記被覆層の酸化物は、更に、コバルト(Co),マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,イットリウム,ニオブ,カルシウム,ストロンチウムおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項11記載の電池。
- 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の0.5質量%以上50質量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項11記載の電池。
- 前記正極活物質の平均粒子径は、2.0μm以上50μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項11記載の電池。
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Cited By (5)
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JP2009123465A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池 |
WO2011065423A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用Li-Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
US8153301B2 (en) | 2008-07-21 | 2012-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells |
WO2013140174A3 (en) * | 2012-03-23 | 2014-01-09 | Faradion Ltd | Metallate electrodes |
JP2014120202A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
-
2006
- 2006-03-24 JP JP2006083678A patent/JP2007258094A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009123465A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池 |
US8153301B2 (en) | 2008-07-21 | 2012-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells |
WO2011065423A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用Li-Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
WO2013140174A3 (en) * | 2012-03-23 | 2014-01-09 | Faradion Ltd | Metallate electrodes |
US10115966B2 (en) | 2012-03-23 | 2018-10-30 | Faradion Ltd | Metallate electrodes |
US10756341B2 (en) | 2012-03-23 | 2020-08-25 | Faradion Ltd. | Metallate electrodes |
EP3736890A1 (en) * | 2012-03-23 | 2020-11-11 | FARADION Limited | Metallate electrodes |
JP2014120202A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
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