JP5076301B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む正極活物質を用いた二次電池に関する。

近年における携帯機器の多機能化・高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対して、より一層の高容量化が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量化の観点から、二次電池についてその要求が大きい。このような要求に応えることができる電池としては、例えばリチウム二次電池がある。

現在一般的に用いられているリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、作動電圧は４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内である。このように最大４．２Ｖで作動するリチウム二次電池の場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。特に、正極活物質としては、コバルト酸リチウムの他にも、ニッケル酸リチウム、あるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウムなどがあるが、コバルト酸リチウムが最も電位を高くすることができるので好ましい。

ところが、コバルト酸リチウムは、充電電圧を高くすると充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまったり、高温特性が低下してしまうという問題があった。そこで、コバルト酸リチウムの安定性を向上させる手段として、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはチタン（Ｔｉ）などの異種元素を固溶させること（特許文献２参照）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などを少量混合して用いること（特許文献３参照）、またはコバルト酸リチウムの表面をスピネル構造を有するマンガン酸リチウム，スピネル構造を有するチタン酸リチウム，あるいはニッケルコバルト複合酸化物で被覆すること（特許文献４，５参照）などが提案されている。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット 特開２００４−３０３４５９号公報 特開２００２−１００３５７号公報 特開平１０−３３３５７３号公報 特開平１０−３７２４７０号公報

しかしながら、これらの技術では、容量を低下させることなく高温特性またはサイクル特性を十分に改善することが難しく、充電電圧を高くすることができないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量を高くすることができると共に、高温特性またはサイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、正極は、平均組成が式（１）で表される正極活物質を含有する正極活物質層を有し、正極活物質は、リチウムと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくともコバルトとを含む複合酸化物を含有する中心部の少なくとも一部に、リチウムと、コバルト，ニッケルおよびマンガンのうちの少なくともニッケルおよびマンガンとを含む酸化物を含有する被覆層が設けられた被覆粒子を含有し、正極を試験正極として２枚の試験セパレータを挟んで試験負極と対向させた試験電池を作製し、この試験電池において６０℃における充電試験を行ったのちに試験負極および試験負極側の試験セパレータに付着しているリチウムを除く金属成分の付着量は、試験正極のうち試験負極と対向している正極活物質層に含まれるリチウムを除く金属成分の単位質量当たりの割合で、２０００質量ｐｐｍ以下のものである。
Ｌｉ_(1+p) Ｃｏ_(1-q) Ｍ_q Ｏ_(2-y) …（１）
（式中、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，マンガン，ニッケルおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種、ｐ，ｑおよびｙは、それぞれ−０．１０≦ｐ≦０．１０、０＜ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）

本発明の二次電池によれば、平均組成が式（１）で表されると共に上記した被覆粒子を含む正極活物質を含有し、かつ上述した試験電池において充電試験を行ったのちに試験負極および試験負極側の試験セパレータに付着しているリチウムを除く金属成分の付着量が所定量以下となるようにしたので、高容量を得ることができると共に、正極から溶出した金属成分が負極側で析出することを抑制することができる。よって、析出した金属成分により負極の電極反応が阻害されてしまうこと、または負極における電解質の分解反応を抑制することができ、高温特性またはサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、平均組成が化１で表される正極活物質を含有しており、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。平均組成を化１に示したように構成することにより、高容量および高い放電電位を得ることができる、また安定性も向上させることができるからである。

（化１）
Ｌｉ_(1+p) Ｃｏ_(1-q) Ｍ_q Ｏ_(2-y) Ｘ_z
式中、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，リン，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種、Ｘは酸素以外のカルコゲン元素およびハロゲン元素のうちの少なくとも１種である。

ｐは−０．１０≦ｐ≦０．１０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｐ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｐ≦０．０６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内で高い容量を得ることができるからである。なお、リチウムの組成、すなわちｐの値は電池の充放電の状態により変化するが、ここで示した範囲は組み立て時または完全放電状態における値である。

ｑは０≦ｑ＜０．３０の範囲内の値であり、０．０１≦ｑ≦０．１２の範囲内であればより好ましい。コバルトの含有量が多い方が高容量を得ることができると共に平均放電電位も高くすることができるからである。また、化１におけるＭは必須の構成元素ではないが、Ｍを含むようにすれば安定性を向上させることができるので好ましい。

ｙは−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｚ≦０．１６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。

ｚは０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。化１におけるＸは必須の構成元素ではないが、Ｘを含むようにしても安定性を向上させることができるので好ましい。

正極活物質層２１Ｂは、また、リチウムを除く金属成分の溶出量が所定量以下となっている。この溶出量は、下記の手順により図３に示したような試験電池３０を作製し、下記の充電試験を行うことにより測定する。

［試験電池の作製］
［試験正極］
放電状態の二次電池を解体して正極２１を取り出し、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの片面のみに形成されている場合にはそのまま、正極活物質層２１Ｂが両面に形成されている場合には片面の正極活物質層２１Ｂを取り除き、炭酸ジメチル中に１分間浸漬したのち、１２０℃で真空乾燥する。次いで、これを直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き試験正極３１とする。その際、作製した試験正極３１の質量を測定する。また、正極２１の他の部分を用い、正極活物質層２１Ｂを取り除いて正極集電体２１Ａのみとし、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極集電体２１Ａの質量を測定する。これらの値から、試験正極３１における正極活物質層２１Ｂの質量を求める。更に、取り除いた正極活物質層２１Ｂを酸で溶解し、誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分光分析により正極活物質層２１Ｂの単位質量（１ｇ）当たりにおけるリチウムを除く金属成分の量を測定する。

［試験負極］
粉末状の人造黒鉛９０質量％にポリフッ化ビニリデン１０質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたのち、厚み１０μｍの銅箔３２Ａの片面に塗布し、乾燥させ、黒鉛層３２Ｂを形成する。次いで、これを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、黒鉛層３２Ｂの密度が１．５±０．１ｍｇ／ｃｍ³ となるように加圧し、試験負極３２とする。その際、黒鉛層３２Ｂの量は数１を満たすように調節する。

数１において、試験正極３１における正極活物質層２１Ｂの質量は、試験正極３１の質量から試験正極３１における正極集電体２１Ａの質量を引くことにより求めたものである。また、Ｑｆは黒鉛層３２Ｂの単位質量当たりの初期吸蔵容量であり、試験負極３２を試験極、リチウム金属板を対極とした電池において、２５℃の恒温槽中で下限電圧０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で試験負極３２にリチウムイオンを吸蔵させることにより求める。Ｑｓは正極活物質層２１Ｂの単位質量当たりの初期充電容量であり、試験正極３１を試験極、リチウム金属板を対極とした電池において、２５℃の恒温槽中で所定の上限電圧まで０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で定電流充電をしたのち、所定の上限電圧で電流値が０．０５ｍＡとなるまで定電圧充電を行うことにより求める。その際、上限電圧は、本実施の形態に係る二次電池において設計されている完全充電状態における開回路電圧とする。すなわち、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖに設計されている場合には、４．２５Ｖを上限電圧とし、完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖに設計されている場合には、４．３０Ｖを上限電圧とする。

［試験電解液］
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを試験電解液とする。

［試験電池の組み立て］
正極缶３３の中に、試験電解液を浸漬させた試験正極３１、試験電解液を浸漬させた２枚の試験セパレータ３４Ａ，３４Ｂ、ポリプロピレン製のガスケット３５、試験電解液を浸漬させた試験負極３２を順に挿入し、負極缶３６をかぶせて封口する。試験セパレータ３４Ａ，３４Ｂには多孔性ポリエチレフィルムを用い、試験正極３１および試験負極３２は、正極活物質層２１Ｂと黒鉛層３２とが対向するように配置する。試験電池の大きさは、直径２０ｍｍ、深さ１．６ｍｍ、試験負極３２と負極缶３６との間には必要に応じてスペーサー３７または押さえ板３８を挿入する。

［充電試験］
まず、作製した試験電池３０について、２５℃の恒温槽中で、２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の定電流で所定の上限電圧まで充電し、上限電圧で１時間保持したのち、２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の定電流で３．０Ｖまで放電し、初期の容量確認試験を行う。次いで、この容量確認試験により正常に動作することが確認された試験電池３０を６０℃の恒温槽中に入れ、５０ｍＡ（５０ｍＡ／ｇ）の定電流で上限電圧まで定電流充電したのち、上限電圧で５０時間の定電圧充電を行う。充電が終了したのち、電池を恒温槽から取り出し、室温まで冷却する。なお、その際の上限電圧も、本実施の形態に係る二次電池において設計されている完全充電状態における開回路電圧とする。

そののち、試験電池３０を解体し、試験負極３２と試験負極３２の側の試験セパレータ３４Ｂとを取り出し、洗浄せずにそのまま硝酸と硫酸との混酸中において加熱し、試験負極３２および試験セパレータ３４Ｂに付着している金属成分を溶解させる。続いて、この溶解液の金属成分の量をＩＣＰ分光分析により測定し、試験負極３２および試験セパレータ３４Ｂに付着しているリチウムを除く金属成分の付着量を求める。次いで、数２に示したように、求めた付着量を、試験正極３１のうち試験負極３２と対向している正極活物質層２１Ｂに含まれるリチウムを除く金属成分の量で割り、その単位質量当たりの溶出量を算出する。なお、試験電池３０では試験正極３１よりも試験負極３２の直径を大きくし、かつ試験正極３１の正極活物質層２１Ｂと試験負極３２の黒鉛層３２Ｂとが対向するように配置しているので、数２の分母は試験正極３１の正極活物質層２１Ｂに含まれるリチウムを除く金属成分の量となる。

本実施の形態に係る二次電池では、この溶出量が２０００質量ｐｐｍ以下となっており、１４００質量ｐｐｍ以下であればより好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下であれば更に好ましい。これにより、正極２１から溶出した金属成分が負極２２の側で析出し、それにより負極２２の電極反応が阻害されたり、または電解液が分解してしまうことを抑制することができるからである。

なお、このように正極２１からの金属成分の溶出量を少なくする方法としては、例えば、正極活物質として、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物を含有する中心部の少なくとも一部に、被覆層が設けられた被覆粒子を用いることが挙げられる。被覆層は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物、または、ニッケル，コバルト，マンガン，鉄，アルミニウム，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素と、リンとを含む化合物を含有することが好ましい。より高い効果が得られるからである。また、被覆層は、フッ化リチウムなどのハロゲン化物、あるいは酸素以外のカルコゲン化物を含むように構成されてもよい。但し、金属成分の溶出量は、中心部の組成、被覆層の組成、量あるいは状態により、または製造方法により大きく異なるので、それらを制御することにより上述した金属成分の溶出量が所定量以下となるようにする。例えば、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む酸化物を含有する被覆層を形成する場合には、炭酸塩あるいは水酸化物などの被覆材原料をメカノフュージョンのような圧縮せん断応力を加える装置により中心部に被着したのち、熱処理を行うようにすることが好ましい。また、中和滴定法によりニッケルおよびマンガンの少なくとも一方を含む水酸化物を中心部に被着したのち、熱処理を行うことにより形成するようにしてもよい。

また、正極２１からの金属成分の溶出量を少なくする方法としては、例えば、正極活物質として、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物を含有する第１の正極活物質と、リチウムとニッケルとマンガンとを含む複合酸化物を含有する第２の正極活物質とを混合して用いることも挙げられる。但し、この場合も、金属成分の溶出量は、第１の正極活物質および第２の正極活物質の組成あるいは量、または製造方法により大きく異なるので、それらを制御することにより上述した金属成分の溶出量が所定量以下となるようにする。

他にも、正極２１からの金属成分の溶出量を少なくする方法としては、コバルト酸リチウムに他の元素を固溶したり、他の材料を混合することなどが挙げられ、これらの２以上の方法を組み合わせてもよい。なお、上述したような被覆粒子を用いる場合には、正極活物質の平均組成は、中心部と被覆層とを含めた全体の平均である。また、上述したような第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合して用いる場合には、正極活物質の平均組成は、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含めた全体の平均である。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。また、この二次電池では、正極活物質と負極活物質との量を調整することにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上となるように設計されている。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極２１からの金属成分の溶出量が所定以下とされているので、電池電圧を高くしても優れた高温特性およびサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。なお、完全充電時における開回路電圧は４．２５Ｖ以上４．８Ｖ以下とすることが好ましく、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下とすればより好ましい。この範囲内とすることにより、容量を高くし、かつ、優れた高温特性およびサイクル特性を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、平均組成が化１で表される正極活物質を含有し、かつ正極２１からの金属成分の溶出量が所定量以下となっているので、高容量を得ることができると共に、正極２１から溶出した金属成分が負極２２の側で析出することにより負極２２の電極反応が阻害されたり、または電解液が分解してしまうことが抑制される。

このように本実施の形態によれば、平均組成が化１で表される正極活物質を含有し、かつ、試験電池３０において充電試験を行ったのちに試験負極３２および試験セパレータ３４Ｂに付着しているリチウムを除く金属成分の付着量が所定量以下となるようにしたので、高容量を得ることができると共に、正極２１から溶出した金属成分が負極２２の側で析出することを抑制することができる。よって、析出した金属成分により負極２２の電極反応が阻害されてしまうこと、または負極２２における電解液の分解反応を抑制することができる。従って、これらの反応が起こりやすい高温においても特性の劣化が抑制されるので、高温特性を向上させることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。

（第２の実施の形態）
図４は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた巻回電極体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード４１および負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５１が挿入されている。密着フィルム５１は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は図４に示した巻回電極体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体４０は、正極４３と負極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。

正極４３は、正極集電体４３Ａの両面に正極活物質層４３Ｂが設けられた構造を有しており、負極４４は、負極集電体４４Ａの両面に負極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体４３Ａ，正極活物質層４３Ｂ，負極集電体４４Ａ，負極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、それぞれ第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層４６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極４３および負極４４を第１の実施の形態と同様にして製造したのち、正極４３および負極４４のそれぞれに、電解液と高分子化合物とを含む電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体４３Ａに正極リード４１を取り付けると共に、負極集電体４４Ａに負極リード４２を取り付ける。次いで、電解質層４６が形成された正極４３と負極４４とをセパレータ４５を介して積層したのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して巻回電極体４０を形成する。続いて、例えば、外装部材５０の間に巻回電極体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム５１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極４３および負極４４を作製し、正極４３および負極４４に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、正極４３と負極４４とをセパレータ４５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４７を接着して、巻回電極体４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材５０の内部に注入し、外装部材５０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を有する。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−４，実験例１−５，１−６，実施例１−７〜１−１０）
正極活物質を次のようにして作製した。実施例１−１では、まず、中心部材料として、平均粒子径１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末を用意すると共に、被覆材原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃ ）粉末とを用意した。次いで、これら被覆材原料を、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１．０８：１：１のモル比で混合し、平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕した。続いて、コバルト酸リチウム１００質量部に対して、被覆材原料をＬｉ_1.08Ｎｉ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように混合し、メカノフュージョン装置により１時間処理を行い、コバルト酸リチウムの表面に被覆材原料を付着させた。そののち、これを３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃で３時間保持したのち徐冷することにより、正極活物質を得た。

実施例１−２では、中心部材料として、ＬｉＣｏＯ₂ に代えて、コバルト酸リチウムにアルミニウムおよびマグネシウムを固溶させた複合酸化物（ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−３では、被覆材原料の混合比をＬｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１．０８：１．６：０．４のモル比に変え、コバルト酸リチウム１００質量部に対して、被覆材原料をＬｉ_1.08Ｎｉ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように添加したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−４では、被覆材原料として、炭酸リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）粉末と、炭酸マンガン粉末とを用意し、これらをＬｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：Ｃｏ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１．０８：１．０：０．４：０．６のモル比で混合し、コバルト酸リチウム１００質量部に対して、被覆材原料をＬｉ_1.08Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように添加したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実験例１−５では、乳酸アンモニウム３７．１ｇを１リットルの純水に溶かし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末１ｋｇを加えて撹拌したのち、これにリン酸水素二アンモニウム１６．７ｇを純水に溶かして滴下し、更に１時間撹拌した。これにより得られた固液混合物を７００℃で１０時間熱処理し、正極活物質を得た。

実験例１−６では、乳酸アンモニウムの量を２３．５ｇ、リン酸水素二アンモニウムの量を２１．１ｇとしたことを除き、他は実験例１−５と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−７では、まず、平均組成がＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ_2.02であり、平均粒子径１３μｍの複合酸化物粒子１０００質量部を、２０００質量部の純水に１時間撹拌して分散させた。次いで、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ）１３０質量部と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ）８５質量部とを混合し、これに純水を加えて１０００質量部とした混合溶液を作製した。続いて、複合酸化物粒子を分散させた分散系に対して、作製した混合溶液のうち９００質量部を添加すると同時に、アンモニア水溶液を希釈して添加した。更に、この分散系に、水酸化ナトリウム水溶液を水素イオン指数ｐＨが１１．０となるように添加し、１時間撹拌分散して複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を被着させた。次いで、この分散系を濾過洗浄し、乾燥させたのち、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）を混合し、電気炉を用いて５℃／ｍｉｎの速度で９５０℃まで昇温し、５時間保持したのち、７℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで冷却することにより正極活物質を得た。

実施例１−８では、硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを溶解させた混合溶液の添加量を４５０質量部としたことを除き、他は実施例１−７と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−９では、まず、平均組成がＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ_2.02であり、平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子２０質量部を、３００質量部の純水に１時間撹拌して分散させた。次いで、これに、硝酸ニッケル１．６０質量部と、硝酸マンガン１．６５質量部添加した。続いて、これに、水酸化リチウム水溶液を３０分間かけて水素イオン指数ｐＨが１３になるまで添加し、更に、８０℃で３時間撹拌分散を続けて複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を被着させた。そののち、これを濾過洗浄し、乾燥させたのち、水酸化リチウム水溶液を含浸させ、乾燥させた。続いて、これを、電気炉を用いて５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９５０℃で５時間保持したのち、７℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで冷却することにより正極活物質を得た。

実施例１−１０では、まず、炭酸リチウム３８．１質量部と、炭酸コバルト１１６．５質量部とを粉砕しながら混合し、これにジルコニウムエトキサイド（（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₄ Ｚｒ）５４．３質量部を無水エチルアルコールに溶解して添加し、混合して焼成した。得られた複合酸化物の平均粒子径は１３μｍであり、平均組成はＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ｚｒ_0.02Ｏ_2.02であった。次いで、この複合酸化物に実施例１−９と同様にして被覆層を形成することにより正極活物質を得た。

また、本実施例および実験例に対する比較例１−１として、コバルト酸リチウムにアルミニウムおよびマグネシウムを固溶させた複合酸化物（ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）をそのまま正極活物質として用いた。比較例１−２として、コバルト酸リチウムにニッケルおよびマンガンを固溶させた複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.05Ｃｏ_0.9 Ｍｎ_0.05Ｏ₂ ）をそのまま正極活物質として用いた。比較例１−３として、コバルト酸リチウムにニッケルおよびマンガンを固溶させた複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ ）をそのまま正極活物質として用いた。比較例１−４として、被覆材原料の混合量を０．５質量部としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。比較例１−５では、被覆材原料の混合量を５０質量部としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

作製した実施例１−１〜１−４，実験例１−５，１−６，実施例１−７〜１−１０および比較例１−４，１−５の正極活物質について、原子吸光分析および酸素濃度計により組成を分析した。得られた平均組成を表１に示す。また、実施例１−１〜１−４，実験例１−５，１−６，実施例１−７〜１−１０の正極活物質について、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）とを併用して観察したところ、複合酸化物粒子の表面に、被覆層がほぼ均一に存在している様子が見られた。

次いで、作製したこれらの正極活物質を用いて図１，２に示したような二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６質量％と、導電剤であるグラファイト１０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質である人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

次いで、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。なお、電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。

作製した実施例１−１〜１−４，実験例１−５，１−６，実施例１−７〜１−１０および比較例１−１〜１−５の二次電池について、４５℃で充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。充電は、１０００ｍＡの定電流で上限充電電圧を４．４Ｖとして定電流充電を行ったのち、４．４Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、完全充電状態とした。放電は、８００ｍＡの定電流で終止電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、完全放電状態とした。初回容量は１サイクル目の放電容量であり、サイクル特性は、初回容量に対する２００サイクル目の放電容量の容量維持率を（２００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００により求めた。

また、作製した二次電池を解体し、正極２１を取り出して上述した試験電池３０を作製し、上述した充電試験を行い、リチウムを除く金属成分の溶出量を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、各試験電池３０について充電試験を行ったのち、試験電解液についても取り出し、リチウムを除く金属成分の含有量を調べた。その結果、実施例および実験例についても、比較例についても、試験正極３１の正極活物質層２１Ｂに含まれるリチウムを除く金属成分の単位質量当たりの割合で、１ｐｐｍ程度とごく微量であることが分かった。すなわち、正極活物質層２１Ｂから溶出した金属成分は電解液中には存在せず、主に負極２２の側に存在することが分かった。

表１に示したように、リチウムを除く金属成分の溶出量が２０００ｐｐｍよりも多い比較例１−１，１−２，１−４では、容量維持率が５５％以下と低かったのに対して、溶出量を２０００ｐｐｍ以下とした実施例１−１〜１−４，実験例１−５，１−６，実施例１−７〜１−１０では、容量維持率を７６％以上と大幅に向上させることができた。また、正極活物質におけるコバルトの平均組成が０．７以下の比較例１−３，１−５では、電池電圧を高くしても容量を十分に向上させることができなかったのに対して、正極活物質におけるコバルトの平均組成を０．７よりも大きくした実施例１−１〜１−４，実験例１−５，１−６，実施例１−７〜１−１０では、容量を十分に向上させることができた。

すなわち、正極活物質におけるコバルトの平均組成を０．７よりも大きくし、かつ上述した試験電池３０において充電試験を行うことにより求められるリチウムを除く金属成分の溶出量が２０００ｐｐｍ以下となるようにすれば、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−３）
実施例２−１，２−２では実施例１−１と同一の正極活物質を用い、完全充電時における開回路電圧が４．３Ｖまたは４．３５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例２−３では、実施例１−２と同一の正極活物質を用い、完全充電時における開回路電圧が４．５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

また、本実施例に対する比較例２−１，２−２として、コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖまたは４．３５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。比較例２−３として、コバルト酸リチウムにアルミニウムおよびマグネシウムを固溶させた複合酸化物（ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）を正極活物質として用い、完全充電時における開回路電圧が４．５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電上限電圧は実施例２−１では４．３Ｖ、実施例２−２では４．３５Ｖ、実施例２−３では４．５Ｖ、比較例２−１では４．２Ｖ、比較例２−２では４．３５Ｖ、比較例２−３では４．５Ｖとした。また、実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、正極２１を取り出して試験電池３０を作製し、充電試験を行い、リチウムを除く金属成分の溶出量を求めた。得られた結果を実施例１−１および比較例１−１，１−２の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−３によれば、リチウムを除く金属成分の溶出量を２０００ｐｐｍ以下とすることにより、電池電圧を高くしても高いサイクル特性が得られた。一方、電池電圧を４．２Ｖとした比較例２−１では、正極活物質としてコバルト酸リチウムをそのまま用いても、リチウムを除く金属成分の溶出量は多くなかった。すなわち、リチウムを除く金属成分の溶出は電池電圧を４．２Ｖよりも高くした場合に問題となることが分かった。

（実験例３−１）
コバルト酸リチウムにアルミニウムおよびマグネシウムを固溶させた複合酸化物（ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ ）を第１の正極活物質とし、コバルト酸リチウムにニッケルおよびマンガンを固溶させた複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ ）を第２の正極活物質として、これらを第１の正極活物質：第２の正極活物質＝７５：２５の質量比で混合した正極活物質を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、実験例３−１では、完全充電時における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節した。

また、本実験例に対する比較例３−１として、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比を第１の正極活物質：第２の正極活物質＝２５：７５としたことを除き、他は実験例３−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例３−１および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電上限電圧は４．３５Ｖとした。また、実験例３−１および比較例３−１の二次電池についても、正極２１を取り出して試験電池３０を作製し、充電試験を行い、リチウムを除く金属成分の溶出量を求めた。得られた結果を比較例２−２の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、正極活物質におけるコバルトの平均組成を０．７よりも大きくし、かつ、リチウムを除く金属成分の溶出量を２０００ｐｐｍ以下とした実験例３−１によれば、溶出量が２０００ｐｐｍよりも多い比較例３−１に比べて容量維持率を大幅に向上させることができ、コバルトの平均組成が０．７以下の比較例３−３に比べて容量を向上させることができた。すなわち、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合するようにしても、正極活物質におけるコバルトの平均組成を０．７よりも大きくし、かつ、リチウムを除く金属成分の溶出量を２０００ｐｐｍ以下とするようにすれば、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 正極からの金属成分の溶出量を調べる際に形成する試験電池の構成を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，４０…巻回電極体、２１，４３…正極、２１Ａ，４３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４３Ｂ…正極活物質層、２２，４４…負極、２２Ａ，４４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４４Ｂ…負極活物質層、２３，４５…セパレータ、２４…センターピン、２５，４１…正極リード、２６，４２…負極リード、３０…試験電池、３１…試験正極、３２…試験負極、３２Ａ…銅箔、３２Ｂ…黒鉛層、３３…正極缶、３４Ａ，３４Ｂ…試験セパレータ、３５…ガスケット、３６…負極缶、４６…電解質層、４７…保護テープ、５０…外装部材、５１…密着フィルム。

Claims (2)

1. 正極および負極と共に、電解質を備え、
   一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、
   前記正極は、平均組成が式（１）で表される正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
   前記正極活物質は、リチウムと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくともコバルトとを含む複合酸化物を含有する中心部の少なくとも一部に、リチウムと、コバルト，ニッケルおよびマンガンのうちの少なくともニッケルおよびマンガンとを含む酸化物を含有する被覆層が設けられた被覆粒子を含有し、
   前記正極を試験正極として２枚の試験セパレータを挟んで試験負極と対向させた試験電池を作製し、この試験電池において６０℃における充電試験を行ったのちに、試験負極および試験負極側の試験セパレータに付着しているリチウム（Ｌｉ）を除く金属成分の付着量は、試験正極のうち試験負極と対向している正極活物質層に含まれるリチウムを除く金属成分の単位質量当たりの割合で、２０００質量ｐｐｍ以下である、二次電池。
   Ｌｉ_(1+p) Ｃｏ_(1-q) Ｍ_q Ｏ_(2-y) …（１）
   （式中、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，マンガン，ニッケルおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種、ｐ，ｑおよびｙは、それぞれ−０．１０≦ｐ≦０．１０、０＜ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
2. 前記金属成分の付着量は、前記割合で、１４００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の二次電池。

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