JP2000195517A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP2000195517A JP2000195517A JP10372470A JP37247098A JP2000195517A JP 2000195517 A JP2000195517 A JP 2000195517A JP 10372470 A JP10372470 A JP 10372470A JP 37247098 A JP37247098 A JP 37247098A JP 2000195517 A JP2000195517 A JP 2000195517A
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- lithium
- composite oxide
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- particles
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＣｏＯ2 粒子からのＣｏの溶出を防ぐ。
【解決手段】 正極と、負極と、非水電解液を有してな
るリチウム二次電池であって、リチウム−ニッケルコバ
ルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx ＭyＯz ）が皮
膜として表面に形成されたリチウム−コバルト複合酸化
物（ＬｉＣｏ 1ーx Ｍx Ｏy ）粒子を正極活物質として用
いる。
るリチウム二次電池であって、リチウム−ニッケルコバ
ルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx ＭyＯz ）が皮
膜として表面に形成されたリチウム−コバルト複合酸化
物（ＬｉＣｏ 1ーx Ｍx Ｏy ）粒子を正極活物質として用
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム−コバ
ルト複合酸化物粒子を正極活物質とするリチウム二次電
池に関する。
ルト複合酸化物粒子を正極活物質とするリチウム二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高出力、高エネル
ギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、携帯
電話等様々な機器に利用されると共に、電気自動車、人
工衛星等、新たな用途に向けた改良が日々加えられてい
る注目される電池である。現在実用化されているリチウ
ム二次電池の代表的な構成は、負極に炭素材料、正極に
リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、電解
質にエチレンカーボネート系の電解液を用いるというも
のであり、ここで用いられているリチウム含有コバルト
酸化物は、高価で資源的にも多くはないという欠点を有
してはいるものの、現存する正極材料の中では最も実用
価値の高いものである。これは、例えば、ＬｉＣｏＯ2
よりも理論エネルギー密度が大きい点で期待されている
リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）が、そ
の合成が難しくまた充電状態で不安定であるのに対し、
ＬｉＣｏＯ2 は、その合成が容易でありまた充電状態に
おいても比較的安定しているためであり、また、ＬｉＣ
ｏＯ2 に比べ資源的に豊富であり価格も安くできる点で
期待されているリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 ）が、そのくり返し利用特性が悪いのに対し、
ＬｉＣｏＯ2 のくり返し利用特性が良いためであり、ま
た、ＬｉＮｉＯ2 の欠点を改善するために開発されたリ
チウム−ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1 ー x
ＣｏxＯ2 ）といったようなものも、未だ十分にその特
性が改善されておらず、ＬｉＣｏＯ2 に取って代わる程
の材料がこれまでのところ開発されていないためであ
る。
ギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、携帯
電話等様々な機器に利用されると共に、電気自動車、人
工衛星等、新たな用途に向けた改良が日々加えられてい
る注目される電池である。現在実用化されているリチウ
ム二次電池の代表的な構成は、負極に炭素材料、正極に
リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、電解
質にエチレンカーボネート系の電解液を用いるというも
のであり、ここで用いられているリチウム含有コバルト
酸化物は、高価で資源的にも多くはないという欠点を有
してはいるものの、現存する正極材料の中では最も実用
価値の高いものである。これは、例えば、ＬｉＣｏＯ2
よりも理論エネルギー密度が大きい点で期待されている
リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）が、そ
の合成が難しくまた充電状態で不安定であるのに対し、
ＬｉＣｏＯ2 は、その合成が容易でありまた充電状態に
おいても比較的安定しているためであり、また、ＬｉＣ
ｏＯ2 に比べ資源的に豊富であり価格も安くできる点で
期待されているリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 ）が、そのくり返し利用特性が悪いのに対し、
ＬｉＣｏＯ2 のくり返し利用特性が良いためであり、ま
た、ＬｉＮｉＯ2 の欠点を改善するために開発されたリ
チウム−ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1 ー x
ＣｏxＯ2 ）といったようなものも、未だ十分にその特
性が改善されておらず、ＬｉＣｏＯ2 に取って代わる程
の材料がこれまでのところ開発されていないためであ
る。
【０００３】
【発明が解決しようととする課題】上記のように、Ｌｉ
ＣｏＯ2 は現存する正極材料の中では最も実用価値の高
い材料ではあるが、その実使用における性能にはまだま
だ改善すべき余地を残している。その一つに、くり返し
使用後や高温での使用後の正極容量の減少という問題が
ある。
ＣｏＯ2 は現存する正極材料の中では最も実用価値の高
い材料ではあるが、その実使用における性能にはまだま
だ改善すべき余地を残している。その一つに、くり返し
使用後や高温での使用後の正極容量の減少という問題が
ある。
【０００４】すなわち、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とす
るリチウム二次電池は、長期間の使用によりその電池容
量が低下し、また、６０℃といった高温状態での使用に
よりその電池容量が低下する。この容量低下には、様々
な要因が関係しているのであるが、その一つの要因とし
て正極の可逆容量の低下がある。
るリチウム二次電池は、長期間の使用によりその電池容
量が低下し、また、６０℃といった高温状態での使用に
よりその電池容量が低下する。この容量低下には、様々
な要因が関係しているのであるが、その一つの要因とし
て正極の可逆容量の低下がある。
【０００５】そこで、この正極可逆容量の低下の原因を
調べるために、容量の低下した電池の電解液成分および
負極成分を分析したところ、電解液中にコバルトが溶解
して負極上にＣｏが析出していることが分かり、これま
でに考えられていた充電放電のくり返しに伴うＬｉＣｏ
Ｏ2 の膨張・収縮によるＬｉＣｏＯ2 粒子間の接触状態
のゆるみ等による正極導電性の低下に加え、Ｃｏの溶出
によるＬｉＣｏＯ2 粒子そのものの変性が容量低下の原
因となっていることがわかった。
調べるために、容量の低下した電池の電解液成分および
負極成分を分析したところ、電解液中にコバルトが溶解
して負極上にＣｏが析出していることが分かり、これま
でに考えられていた充電放電のくり返しに伴うＬｉＣｏ
Ｏ2 の膨張・収縮によるＬｉＣｏＯ2 粒子間の接触状態
のゆるみ等による正極導電性の低下に加え、Ｃｏの溶出
によるＬｉＣｏＯ2 粒子そのものの変性が容量低下の原
因となっていることがわかった。
【０００６】以上に鑑み、本発明は、ＬｉＣｏＯ2 粒子
からのＣｏの溶出を防ぐことによって正極可逆容量の低
下を防ぎ、これによってＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とす
るリチウム二次電池の寿命性能を向上させることのでき
るリチウム二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
からのＣｏの溶出を防ぐことによって正極可逆容量の低
下を防ぎ、これによってＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とす
るリチウム二次電池の寿命性能を向上させることのでき
るリチウム二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と、負極と、非水電解液を有してなるリチウ
ム二次電池であって、前記正極が、表面にリチウム−ニ
ッケルコバルト複合酸化物の皮膜が形成されたリチウム
−コバルト複合酸化物粒子を正極活物質として含んでな
ることを特徴とするものである。
池は、正極と、負極と、非水電解液を有してなるリチウ
ム二次電池であって、前記正極が、表面にリチウム−ニ
ッケルコバルト複合酸化物の皮膜が形成されたリチウム
−コバルト複合酸化物粒子を正極活物質として含んでな
ることを特徴とするものである。
【０００８】リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物
は、リチウム−コバルト複合酸化物に比べて非水電解液
への溶解反応が生じ難く、リチウム−コバルト複合酸化
物粒子表面に皮膜として形成されることによってリチウ
ム−コバルト複合酸化物中のＣｏの溶解が防がれ、ま
た、リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物自身も活物
質として作用するため正極の容量密度を低下させること
もない。
は、リチウム−コバルト複合酸化物に比べて非水電解液
への溶解反応が生じ難く、リチウム−コバルト複合酸化
物粒子表面に皮膜として形成されることによってリチウ
ム−コバルト複合酸化物中のＣｏの溶解が防がれ、ま
た、リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物自身も活物
質として作用するため正極の容量密度を低下させること
もない。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、電解液に対して安定
で、かつそれ自身も活物質として作用するリチウム−ニ
ッケルコバルト複合酸化物をリチウム−コバルト複合酸
化物粒子表面に皮膜として形成し、これによってリチウ
ム−コバルト複合酸化物粒子からのＣｏの溶出を防ぐと
共に、皮膜形成による容量低下も防ごうというものであ
る。リチウム−コバルト複合酸化物は、一般式ＬｉＣｏ
1 ー x Ｍx Ｏy で表されるものを含み、ｘが０でない場
合も、基本的にはＬｉＣｏＯ2 で表わされるリチウム−
コバルト複合酸化物と同じ構造を有するものであって、
その性能を向上させるための種々の添加物元素Ｍが加え
られたものである。Ｍとしては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍ
ｏ，Ｂｉ，Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、
Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ
から選ばれる少なくとも１種の元素を用いることがで
き、その量は、ｘ＜０．２５となるのが好ましい。ま
た、ｙの値はほぼ２であるが、結晶の状態によりこの値
の前後で変化し、１．８≦ｙ＜２．３となるのが好まし
い。リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物は、一般式
ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx ＭyＯz で表わされるものを含
み、ｙが０でない場合も、基本的にはＬｉＮｉ1-x Ｃｏ
x Ｏ2 で表わされるリチウム−ニッケルコバルト複合酸
化物と同じ構造を有するものであって、その性能を向上
させるための種々の添加物元素Ｍが加えられたものであ
る。Ｍとしては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ、Ｂｉ，Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｎａから選ばれる少なくとも
１種の元素を用いることができ、その量は、ｙ＜０．２
５となるのが好ましい。また、ｚの値はほぼ２である
が、結晶の状態によりこの値の前後で変化し、１．８≦
ｚ＜２．３となるのが好ましい。
で、かつそれ自身も活物質として作用するリチウム−ニ
ッケルコバルト複合酸化物をリチウム−コバルト複合酸
化物粒子表面に皮膜として形成し、これによってリチウ
ム−コバルト複合酸化物粒子からのＣｏの溶出を防ぐと
共に、皮膜形成による容量低下も防ごうというものであ
る。リチウム−コバルト複合酸化物は、一般式ＬｉＣｏ
1 ー x Ｍx Ｏy で表されるものを含み、ｘが０でない場
合も、基本的にはＬｉＣｏＯ2 で表わされるリチウム−
コバルト複合酸化物と同じ構造を有するものであって、
その性能を向上させるための種々の添加物元素Ｍが加え
られたものである。Ｍとしては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍ
ｏ，Ｂｉ，Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、
Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ
から選ばれる少なくとも１種の元素を用いることがで
き、その量は、ｘ＜０．２５となるのが好ましい。ま
た、ｙの値はほぼ２であるが、結晶の状態によりこの値
の前後で変化し、１．８≦ｙ＜２．３となるのが好まし
い。リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物は、一般式
ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx ＭyＯz で表わされるものを含
み、ｙが０でない場合も、基本的にはＬｉＮｉ1-x Ｃｏ
x Ｏ2 で表わされるリチウム−ニッケルコバルト複合酸
化物と同じ構造を有するものであって、その性能を向上
させるための種々の添加物元素Ｍが加えられたものであ
る。Ｍとしては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ、Ｂｉ，Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｎａから選ばれる少なくとも
１種の元素を用いることができ、その量は、ｙ＜０．２
５となるのが好ましい。また、ｚの値はほぼ２である
が、結晶の状態によりこの値の前後で変化し、１．８≦
ｚ＜２．３となるのが好ましい。
【００１０】リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物皮
膜は、いわゆる溶出防止層の役割をするものであるか
ら、厚く形成する必要はなく、また、できるだけＣｏの
溶出を少なくするために、コバルトの量はニッケルの量
よりも少なくする必要が有り、より好ましくはニッケル
元素に対するコバルト元素の割合ｐが、ｐ≦３／７とな
るようにするのが良い。また、コバルト元素の含有量を
０としても皮膜としての効果はあるが、リチウム−ニッ
ケルコバルト複合酸化物皮膜のサイクル特性と容量密度
を良好に保つために、コバルト元素は含ませるのが良
い。すなわち、上記一般式ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx Ｍy Ｏ
z において、０＜ｘ＜（０．５−ｙ／２）とするのが良
く、さらには、ｘ／（１−ｘ−ｙ）≦３／７とするのが
良い。
膜は、いわゆる溶出防止層の役割をするものであるか
ら、厚く形成する必要はなく、また、できるだけＣｏの
溶出を少なくするために、コバルトの量はニッケルの量
よりも少なくする必要が有り、より好ましくはニッケル
元素に対するコバルト元素の割合ｐが、ｐ≦３／７とな
るようにするのが良い。また、コバルト元素の含有量を
０としても皮膜としての効果はあるが、リチウム−ニッ
ケルコバルト複合酸化物皮膜のサイクル特性と容量密度
を良好に保つために、コバルト元素は含ませるのが良
い。すなわち、上記一般式ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx Ｍy Ｏ
z において、０＜ｘ＜（０．５−ｙ／２）とするのが良
く、さらには、ｘ／（１−ｘ−ｙ）≦３／７とするのが
良い。
【００１１】皮膜は、リチウム−コバルト複合酸化物粒
子表面に部分的に形成されているだけでも、その度合に
応じた効果があるが、表面全体を覆うように形成されて
いるのが良い。また、皮膜の組成的構造は、単一組成構
造である必要はなく、活物質粒子表面にかけて徐々に組
成が変化しているような傾斜組成構造を有するものでも
良い。充放電サイクルのくり返しに伴う格子間隔の変動
によるリチウム−コバルト複合酸化物粒子とリチウム−
ニッケルコバルト複合酸化物皮膜との界面の歪みによる
活物質粒子の破壊の抑制を考慮する場合、傾斜組成構造
の方が好ましく、この場合には、リチウム−コバルト複
合酸化物粒子界面から活物質粒子表面に向かって徐々に
ニッケルの含有量が増加してゆき、活物質粒子表面の組
成が上記リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物の組成
となっているようにするのが良い。
子表面に部分的に形成されているだけでも、その度合に
応じた効果があるが、表面全体を覆うように形成されて
いるのが良い。また、皮膜の組成的構造は、単一組成構
造である必要はなく、活物質粒子表面にかけて徐々に組
成が変化しているような傾斜組成構造を有するものでも
良い。充放電サイクルのくり返しに伴う格子間隔の変動
によるリチウム−コバルト複合酸化物粒子とリチウム−
ニッケルコバルト複合酸化物皮膜との界面の歪みによる
活物質粒子の破壊の抑制を考慮する場合、傾斜組成構造
の方が好ましく、この場合には、リチウム−コバルト複
合酸化物粒子界面から活物質粒子表面に向かって徐々に
ニッケルの含有量が増加してゆき、活物質粒子表面の組
成が上記リチウム−ニッケルコバルト複合酸化物の組成
となっているようにするのが良い。
【００１２】そして、表面がリチウム−ニッケルコバル
ト複合酸化物で覆われたリチウム−コバルト複合酸化物
粒子の製造は、例えば、リチウム−コバルト複合酸化物
粉末を酸化ニッケル粉末等のニッケル含有化合物粉末と
水酸化リチウム粉末等のリチウム含有化合物粉末とを混
合した後これを焼成する方法、水酸化コバルト粒子表面
に水酸化ニッケルを析出させ、これをリチウム含有化合
物とともに焼成する方法、リチウム−コバルト複合酸化
物粒子の表面をリチウム−ニッケルコバルト複合酸化物
微粒子で覆った後これを焼成する方法等によって行うこ
とができる。本発明のリチウム二次電池は、上記の正極
活物質を用いて作製される正極と負極と非水電解液とか
ら構成される。
ト複合酸化物で覆われたリチウム−コバルト複合酸化物
粒子の製造は、例えば、リチウム−コバルト複合酸化物
粉末を酸化ニッケル粉末等のニッケル含有化合物粉末と
水酸化リチウム粉末等のリチウム含有化合物粉末とを混
合した後これを焼成する方法、水酸化コバルト粒子表面
に水酸化ニッケルを析出させ、これをリチウム含有化合
物とともに焼成する方法、リチウム−コバルト複合酸化
物粒子の表面をリチウム−ニッケルコバルト複合酸化物
微粒子で覆った後これを焼成する方法等によって行うこ
とができる。本発明のリチウム二次電池は、上記の正極
活物質を用いて作製される正極と負極と非水電解液とか
ら構成される。
【００１３】正極は、例えば、上記正極活物質にアセチ
レンブラックやグラファイト等の導電剤とポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤を混
合して活物質合剤とし、これをペースト状にしてアルミ
ニウム箔等の電極基体に塗布、乾燥させることによって
作製することができる。負極は、金属リチウムやリチウ
ム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛、人造黒
鉛、低結晶性炭素材料、または金属酸化物など種々のも
のを活物質として用いることができ、例えば、これらを
上記正極同様、結着剤を用いて電極基体に塗布、乾燥さ
せることによって作製することができる。
レンブラックやグラファイト等の導電剤とポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤を混
合して活物質合剤とし、これをペースト状にしてアルミ
ニウム箔等の電極基体に塗布、乾燥させることによって
作製することができる。負極は、金属リチウムやリチウ
ム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛、人造黒
鉛、低結晶性炭素材料、または金属酸化物など種々のも
のを活物質として用いることができ、例えば、これらを
上記正極同様、結着剤を用いて電極基体に塗布、乾燥さ
せることによって作製することができる。
【００１４】非水電解液は、通常の液体状のものでもゲ
ル状のものでもよく、溶媒としては例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシドなどの高誘電率溶媒にジメ
トキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒を
混合したものを用いることができる。
ル状のものでもよく、溶媒としては例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシドなどの高誘電率溶媒にジメ
トキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒を
混合したものを用いることができる。
【００１５】また、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2
（但し、n は各独立して1,2,3 または4 ）などのリチウ
ム塩を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6 およびＬ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は、安全性が高くかつ溶解させ
た電解質のイオン導電率が高いという点で、特に好まし
い。
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2
（但し、n は各独立して1,2,3 または4 ）などのリチウ
ム塩を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6 およびＬ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は、安全性が高くかつ溶解させ
た電解質のイオン導電率が高いという点で、特に好まし
い。
【００１６】そして、例えば、上記のようにして作製さ
れる正極シートと負極シートとが、例えばポリエチレン
製の微多孔膜よりなるセパレータを介して巻回され、こ
れが電池容器に挿入された後非電解液が注入され、電池
容器が封口されて電池が作製される。正極、負極の電極
基体がそれぞれ電池容器に設けられた正極端子及び負極
端子に接続され、ここから電流の出し入れが行われる。
れる正極シートと負極シートとが、例えばポリエチレン
製の微多孔膜よりなるセパレータを介して巻回され、こ
れが電池容器に挿入された後非電解液が注入され、電池
容器が封口されて電池が作製される。正極、負極の電極
基体がそれぞれ電池容器に設けられた正極端子及び負極
端子に接続され、ここから電流の出し入れが行われる。
【００１７】
【実施例】（実施例１）炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）
粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）粉末とをＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合した後、これを空気中９００℃で
５時間焼成し、これを粉砕することによって平均粒径
３．５μｍのＬｉＣｏＯ2 粒子を得た。次いで、硝酸ニ
ッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト
（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）の混合水溶液（Ｎｉ／
Ｃｏ＝４となるような割合で混合したもの）中に水酸化
ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を過剰添加し、平均
粒径０．１μｍの水酸化ニッケルコバルト（Ｎｉ0.8 Ｃ
ｏ0.2 （ＯＨ）2 ）の沈殿物を得た。こうして得られた
ＬｉＣｏＯ2 粒子とＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 粉末と
Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末とを、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏに対するＮ
ｉ0.8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 のＮｉ＋Ｃｏのモル比が２／
８となるように混合し、ＬｉＣｏＯ2 粒子表面をＮｉＣ
ｏ（ＯＨ）2 粉末微粒子とＬｉ2 ＣＯ3 粉末微粒子が覆
うような状態とし、これを空気中７５０℃で５時間焼成
し、ＬｉＣｏＯ2 粒子表面にＬｉＮｉ0. 8 Ｃｏ0.2 Ｏ2
の層が形成された平均粒径３．８μｍの正極活物質Ａを
作製した。
粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）粉末とをＬｉ／Ｃｏ
＝１となるように混合した後、これを空気中９００℃で
５時間焼成し、これを粉砕することによって平均粒径
３．５μｍのＬｉＣｏＯ2 粒子を得た。次いで、硝酸ニ
ッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト
（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）の混合水溶液（Ｎｉ／
Ｃｏ＝４となるような割合で混合したもの）中に水酸化
ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を過剰添加し、平均
粒径０．１μｍの水酸化ニッケルコバルト（Ｎｉ0.8 Ｃ
ｏ0.2 （ＯＨ）2 ）の沈殿物を得た。こうして得られた
ＬｉＣｏＯ2 粒子とＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 粉末と
Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末とを、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏに対するＮ
ｉ0.8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 のＮｉ＋Ｃｏのモル比が２／
８となるように混合し、ＬｉＣｏＯ2 粒子表面をＮｉＣ
ｏ（ＯＨ）2 粉末微粒子とＬｉ2 ＣＯ3 粉末微粒子が覆
うような状態とし、これを空気中７５０℃で５時間焼成
し、ＬｉＣｏＯ2 粒子表面にＬｉＮｉ0. 8 Ｃｏ0.2 Ｏ2
の層が形成された平均粒径３．８μｍの正極活物質Ａを
作製した。
【００１８】（実施例２）表面がＮｉＣｏ（ＯＨ）2 粉
末微粒子とＬｉ2 ＣＯ3 粉末微粒子に覆われたＬｉＣｏ
Ｏ2 粒子の焼成条件を、空気中７５０℃で２０時間とし
た以外は上記実施例１と同様にして、平均粒径３．８μ
ｍの正極活物質Ｂを作製した。
末微粒子とＬｉ2 ＣＯ3 粉末微粒子に覆われたＬｉＣｏ
Ｏ2 粒子の焼成条件を、空気中７５０℃で２０時間とし
た以外は上記実施例１と同様にして、平均粒径３．８μ
ｍの正極活物質Ｂを作製した。
【００１９】（比較例１）炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ
3 ）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）粉末とをＬｉ／
Ｃｏ＝１となるように混合した後、これを空気中９００
℃で５時間焼成し、これを粉砕することによって平均粒
径３．５μｍのＬｉＣｏＯ2 粒子を得、これを正極活物
質Ｃとした。
3 ）粉末と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）粉末とをＬｉ／
Ｃｏ＝１となるように混合した後、これを空気中９００
℃で５時間焼成し、これを粉砕することによって平均粒
径３．５μｍのＬｉＣｏＯ2 粒子を得、これを正極活物
質Ｃとした。
【００２０】（比較例２）硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2 Ｏ）の混合水溶液（Ｎｉ／Ｃｏ＝４となるよう
な割合で混合したもの）中に水酸化ナトリウム水溶液
（１ｍｏｌ／ｌ）を過剰添加し、水酸化ニッケルコバル
ト（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 ）の沈殿物を得、これ
にＬｉ2 ＣＯ3粉末を混合し、これを空気中７５０℃で
４８時間焼成し、これを粉砕することによって平均粒径
３．２μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物
質Ｄを作製した。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2 Ｏ）の混合水溶液（Ｎｉ／Ｃｏ＝４となるよう
な割合で混合したもの）中に水酸化ナトリウム水溶液
（１ｍｏｌ／ｌ）を過剰添加し、水酸化ニッケルコバル
ト（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 ）の沈殿物を得、これ
にＬｉ2 ＣＯ3粉末を混合し、これを空気中７５０℃で
４８時間焼成し、これを粉砕することによって平均粒径
３．２μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物
質Ｄを作製した。
【００２１】上記各正極活物質についてそれぞれ粉末Ｘ
線回折パターンの測定を行ったところ、正極活物質Ｃで
はＬｉＣｏＯ2 の回折パターンが、正極活物質ＤではＬ
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の回折パターンが得られ、正極
活物質ＡではＬｉＣｏＯ2 の回折パターンとＬｉＣｏＯ
2 の回折パターンの低角度側にこれの１０分の１程度の
強度のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の回折パターンが得ら
れ、正極活物質ＢではＬｉＣｏＯ2 の回折パターンとＬ
ｉＣｏＯ2 の回折ピークの低角度側に幅の広がったＬｉ
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の弱い回折パターンが得られた。
線回折パターンの測定を行ったところ、正極活物質Ｃで
はＬｉＣｏＯ2 の回折パターンが、正極活物質ＤではＬ
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の回折パターンが得られ、正極
活物質ＡではＬｉＣｏＯ2 の回折パターンとＬｉＣｏＯ
2 の回折パターンの低角度側にこれの１０分の１程度の
強度のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の回折パターンが得ら
れ、正極活物質ＢではＬｉＣｏＯ2 の回折パターンとＬ
ｉＣｏＯ2 の回折ピークの低角度側に幅の広がったＬｉ
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の弱い回折パターンが得られた。
【００２２】さらに、上記各正極活物質の約５０μｍの
粒子の断面について、それぞれＥＰＭＡを用いて元素の
分布について測定を行ったところ、正極活物質Ｃでは、
Ｃｏのみが観測されＮｉは観測されなかった。正極活物
質Ｄでは、ＣｏとＮｉがほぼ均一に分布しているのが観
測された。一方、正極活物質Ａでは、Ｃｏは粒子全体に
分布していたが、Ｎｉは粒子表面の近傍においてのみ観
測された。また、正極活物質Ｂでは、Ｃｏは粒子全体に
分布しており、Ｎｉについては、活物質Ａで観測された
ものよりも粒子内部までＮｉの分布が観測された。
粒子の断面について、それぞれＥＰＭＡを用いて元素の
分布について測定を行ったところ、正極活物質Ｃでは、
Ｃｏのみが観測されＮｉは観測されなかった。正極活物
質Ｄでは、ＣｏとＮｉがほぼ均一に分布しているのが観
測された。一方、正極活物質Ａでは、Ｃｏは粒子全体に
分布していたが、Ｎｉは粒子表面の近傍においてのみ観
測された。また、正極活物質Ｂでは、Ｃｏは粒子全体に
分布しており、Ｎｉについては、活物質Ａで観測された
ものよりも粒子内部までＮｉの分布が観測された。
【００２３】このことから、正極活物質Ａは表面にＬｉ
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の皮膜が形成されたＬｉＣｏＯ2
粒子、正極活物質Ｂは内部に向かってＮｉの割合が減少
するが表面はＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である皮膜が形
成されたＬｉＣｏＯ2 粒子、正極活物質ＣはＬｉＣｏＯ
2 粒子、正極活物質ＤはＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 粒子
であると判断した。
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の皮膜が形成されたＬｉＣｏＯ2
粒子、正極活物質Ｂは内部に向かってＮｉの割合が減少
するが表面はＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である皮膜が形
成されたＬｉＣｏＯ2 粒子、正極活物質ＣはＬｉＣｏＯ
2 粒子、正極活物質ＤはＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 粒子
であると判断した。
【００２４】次に、上記各正極活物質を用い正極を作製
した。正極は、上記活物質９０重量％に対しカーボンブ
ラックを５重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
５重量％とを混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）を添加してペーストとし、これを厚さ
２０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥させた
後にロールプレスして作製した。正極活物質Ａを用いた
ものを正極Ａ、正極活物質Ｂを用いたものを正極Ｂ、正
極活物質Ｃを用いたものを正極Ｃ、正極活物質Ｄを用い
たものを正極Ｄとした。
した。正極は、上記活物質９０重量％に対しカーボンブ
ラックを５重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
５重量％とを混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）を添加してペーストとし、これを厚さ
２０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥させた
後にロールプレスして作製した。正極活物質Ａを用いた
ものを正極Ａ、正極活物質Ｂを用いたものを正極Ｂ、正
極活物質Ｃを用いたものを正極Ｃ、正極活物質Ｄを用い
たものを正極Ｄとした。
【００２５】これら正極の特性を、非水電解液中で炭素
負極を対極として調べた。炭素負極としては、鱗片状人
造黒鉛とＰＶｄＦとを９４：６重量比で混合したものに
Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたもの
を、銅箔基体に塗布・乾燥させて作製したものを用い
た。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／Ｌ溶かしたものを用いた。正
極と負極とは十分に離したためセパレータは用いなかっ
た。
負極を対極として調べた。炭素負極としては、鱗片状人
造黒鉛とＰＶｄＦとを９４：６重量比で混合したものに
Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたもの
を、銅箔基体に塗布・乾燥させて作製したものを用い
た。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／Ｌ溶かしたものを用いた。正
極と負極とは十分に離したためセパレータは用いなかっ
た。
【００２６】正極特性は、非水電解液の温度を２５℃と
６５℃の一定温度に保った状態で、２．５Ｖと４．２Ｖ
の間で充電と放電を１００回繰り返し、初期容量密度と
繰り返し後の容量密度を比較することで行った。また、
繰り返し充放電を行ったあとの炭素負極上のＣｏ元素と
Ｎｉ元素の含有量についても調べた。繰り返し試験後の
炭素負極をＤＭＣで洗浄したのち真空乾燥をし、炭素負
極を塩酸中に入れ溶解させた。この水溶液中のＣｏとＮ
ｉの濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ発光分析を用いて測定し、
Ｃｏ、Ｎｉ元素の溶解量を求めた。これらの結果を、表
１および表２に示す。
６５℃の一定温度に保った状態で、２．５Ｖと４．２Ｖ
の間で充電と放電を１００回繰り返し、初期容量密度と
繰り返し後の容量密度を比較することで行った。また、
繰り返し充放電を行ったあとの炭素負極上のＣｏ元素と
Ｎｉ元素の含有量についても調べた。繰り返し試験後の
炭素負極をＤＭＣで洗浄したのち真空乾燥をし、炭素負
極を塩酸中に入れ溶解させた。この水溶液中のＣｏとＮ
ｉの濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ発光分析を用いて測定し、
Ｃｏ、Ｎｉ元素の溶解量を求めた。これらの結果を、表
１および表２に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
【００２８】初期放電容量は、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ
2 で被覆することにより大きくなった。これは、被覆材
のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 もリチウム二次電池の正極
活物質として機能し、かつ、ＬｉＣｏＯ2 よりも高い放
電容量を有しているためである。繰り返し使用特性は、
被覆を施すことにより向上しており、その効果は高温で
の使用において特に顕著である。これは、負極上のＣｏ
濃度と相関関係があり、負極上のＣｏ濃度が高くなる
程、繰り返し使用特性は低下している。このことより、
正極活物質より溶解したＣｏが、負極上に析出すること
によって、繰り返し使用特性が低下したと考えられる。
正極活物質Ａ、Ｂでは、このＣｏ量が減少しており、Ｌ
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で被覆することにより、Ｃｏの
溶解が抑制されている。
2 で被覆することにより大きくなった。これは、被覆材
のＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 もリチウム二次電池の正極
活物質として機能し、かつ、ＬｉＣｏＯ2 よりも高い放
電容量を有しているためである。繰り返し使用特性は、
被覆を施すことにより向上しており、その効果は高温で
の使用において特に顕著である。これは、負極上のＣｏ
濃度と相関関係があり、負極上のＣｏ濃度が高くなる
程、繰り返し使用特性は低下している。このことより、
正極活物質より溶解したＣｏが、負極上に析出すること
によって、繰り返し使用特性が低下したと考えられる。
正極活物質Ａ、Ｂでは、このＣｏ量が減少しており、Ｌ
ｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で被覆することにより、Ｃｏの
溶解が抑制されている。
【００２９】また、正極活物質Ａよりも顕著な傾斜構造
を有している正極活物質Ｂの方が性能に優れていること
が分かった。また、被覆量を多くすると性能は向上する
が、活物質の熱安定性が低下するため、被覆量は、Ｌｉ
ＣｏＯ2 とＬｉＮｉ1-x Ｃｏ x Ｏ2 の総モル数に対して
ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 のモル比が１〜４０％が望まし
い。
を有している正極活物質Ｂの方が性能に優れていること
が分かった。また、被覆量を多くすると性能は向上する
が、活物質の熱安定性が低下するため、被覆量は、Ｌｉ
ＣｏＯ2 とＬｉＮｉ1-x Ｃｏ x Ｏ2 の総モル数に対して
ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 のモル比が１〜４０％が望まし
い。
【００３０】すなわち、表面にリチウム−ニッケルコバ
ルト複合酸化物の皮膜が形成されたリチウム−コバルト
複合酸化物粒子を正極活物質として用いた本発明の正極
では、いずれも従来のリチウム−コバルト複合酸化物粒
子を正極活物質として用いた正極よりもサイクル特性が
向上している事がわかる。また、いわゆる傾斜構造を有
している正極活物質Ｂを用いたものの方がサイクル特性
が向上している事がわかる。さらに、本発明の正極で
は、従来のものに比べＣｏの溶出が低減されていること
がわかる。
ルト複合酸化物の皮膜が形成されたリチウム−コバルト
複合酸化物粒子を正極活物質として用いた本発明の正極
では、いずれも従来のリチウム−コバルト複合酸化物粒
子を正極活物質として用いた正極よりもサイクル特性が
向上している事がわかる。また、いわゆる傾斜構造を有
している正極活物質Ｂを用いたものの方がサイクル特性
が向上している事がわかる。さらに、本発明の正極で
は、従来のものに比べＣｏの溶出が低減されていること
がわかる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、繰り返し使用による容
量低下が少なく、かつ容量密度の大きいリチウム二次電
池の製造が可能となる。
量低下が少なく、かつ容量密度の大きいリチウム二次電
池の製造が可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液を有してな
るリチウム二次電池であって、前記正極が、表面にリチ
ウム−ニッケル複合酸化物またはリチウム−ニッケルコ
バルト複合酸化物の皮膜が形成されたリチウム−コバル
ト複合酸化物粒子を正極活物質として含んでなることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極と、負極と、非水電解液を有してな
るリチウム二次電池であって、前記正極が、表面にリチ
ウム−ニッケルコバルト複合酸化物の皮膜が形成された
リチウム−コバルト複合酸化物粒子を正極活物質として
含んでなり、前記リチウム−ニッケルコバルト複合酸化
物中のニッケル元素に対するコバルト元素の割合ｐが、
０＜ｐ≦３／７であることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10372470A JP2000195517A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10372470A JP2000195517A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000195517A true JP2000195517A (ja) | 2000-07-14 |
Family
ID=18500502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10372470A Pending JP2000195517A (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000195517A (ja) |
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